JP6308058B2 - 被覆電線用封止材 - Google Patents

Description

本発明は、被覆電線又はケーブル等、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等に用いられる、電線封止材、封止部材、封止処理された電線および封止処理方法に関する。

電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、導体として電気特性、伝送特性に優れた銅、アルミニウム、銅若しくはアルミニウムの合金が多く用いられ、導体を被覆する被覆層としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）を用いた被覆電線が多く用いられる。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、架橋ＰＥ等が広く使用されている他、複数の被覆電線を１本にまとめてその外側に絶縁体からなるシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１〜４）。
また、これら被覆電線の導体と電気的に接続される端子金具（コネクタとも言う）や末端キャップ等の金属部分には、銅、アルミニウム、銅若しくはアルミニウムの合金、又はこれらの金属材料に錫、ニッケル又は金等でメッキ処理をした材料（例えば、錫でメッキ処理された黄銅等）が用いられている。

これらの被覆電線（以下、単に「電線」という。）やケーブルどうしを電気的に接続し、若しくは被覆電線と端子金具（コネクタとも言う）等を電気的に接続する電気接続部、絶縁体である被覆層やシースを部分的に剥離して導体を露出させた導体露出部と末端キャップ等との接続部等においては、導体が露出するため外環境から水が侵入すること等によって引き起こされる導体の錆発生や腐食等により電気伝導性の低下や電線・ケーブルの劣化を起こす場合がある。このため、電気接続部や導体露出部を封止材で保護して、電気接続部や導体露出部への水の侵入を防止し（防水）、錆の発生（防錆）や腐食防止（防食）する場合が多い。本明細書においては、これらを目的として封止材で保護することを総称して「封止処理」という。すなわち、封止処理とは、防水処理、防錆処理及び防食処理を包括する概念である。
電線やケーブルの封止処理に用いられる材料（以下、「電線封止材」という。）としては、従来、非硬化性の吸水性樹脂やシリコングリース等、熱硬化性の樹脂等（特許文献５〜９）や紫外線硬化性樹脂（特許文献１０〜１２）が用いられている。

特開２００１−３１２９２５号公報 特開２００５−１８７５９５号公報 特開２００６−３４８１３７号公報 特開２００７−４５９５２号公報 特開２００８−１２３７１２号公報 特開２００８−１７７１７１号公報 特開２００８−０７８０１７号公報 特開平０９−１０２２２２号公報 特開２０１２−３８５６６号公報 国際公開第２００５／０７１７９２号 特開２００５−３４７１６７号公報 特開２０１１−２５６４２９号公報

しかしながら、従来の非硬化性材料からなる電線封止材は容易に剥離して封止性が損なわれる場合があり、また、熱硬化性樹脂からなる電線封止材では、熱硬化工程に長時間を要するため、封止処理の作業効率が低下するという問題があり、従来の紫外線硬化性樹脂からなる電線封止材では、被覆電線の導体や端子金具等の金属部分の封止性が不足する問題があった。
封止性についてさらに説明すると、電線封止材は被覆電線の導体や端子金属を構成する金属部分である銅、アルミニウム、銅若しくはアルミニウムの合金、又はこれらの金属材料に錫、ニッケル又は金等でメッキ処理をした材料に対する高い密着性が求められていた。密着性が過小である場合には、電線封止材を硬化させて得られる封止部材と金属部分との間に隙間を生じて水等が進入するため、封止性が低下する。通常、密着させるべき対象物質が異なると密着性を確保する技術手段は異なるため、例えばガラスに対する密着性を要求される光ファイバコート材を電線封止材に転用したとしても、良好な封止性を得ることは困難である。
また、被覆電線の導体と端子金具等が異なる金属で構成されている場合には、各金属のイオン化傾向の相違等により腐食現象が起こりやすいため、このような場合についても効果的な封止効果が求められていた。
従って、本発明の目的は、十分な封止性を有するとともに封止処理の作業性が良好な電線封止材を提供することにある。

そこで本発明者らは、従来の電線封止材に代わる電線封止材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を１つ有する化合物と、放射線重合開始剤とを組み合せて用いれば、十分な封止性を有するにもかかわらず、良好な作業性を有する放射線硬化性の電線封止材が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、電線封止材全体を１００質量％として、
（Ａ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート ５〜６０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有する電線封止材を提供するものである。
また、本発明は、当該電線封止材を硬化して得られる封止部材を提供するものである。

本発明の組成物である電線封止材を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた被覆層である封止層が形成され、かつ当該被覆層は熱可塑性樹脂ではなく放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた架橋構造を有する硬化物である封止部材からなるため、従来の熱可塑性樹脂が溶融していた温度においても溶融しない。このため従来のＰＶＣやＰＥ等で被覆層を形成する場合に較べて高温環境下でも使用することが可能である。本発明の組成物を用いて形成した電線被覆層は、高いヤング率を有するため外部応力に強く、破断伸びが適度に大きく導体や端子金具等の金属部との接着力に優れるため、電線の封止個所が部分的に損傷した場合であっても封止層と導体の界面が剥離しにくく、電線の導体と端子金具が異種金属から構成されている場合であっても、界面への水の侵入や錆の発生、導体腐食を効果的に防止することができる。

１．電線封止材：
本発明の電線封止材は、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する液状硬化性組成物である。
（Ａ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート ５〜６０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
本発明の電線封止材は、電線やケーブルの封止処理に用いられる材料である。

成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、モノアルコール（第一級アルコール）を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基及びモノアルコールの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。

この反応としては、例えばジオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びモノアルコールを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びジイソシアネートを反応させ、その後モノアルコールを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、続いてモノアルコールを反応させる方法；ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びモノアルコールを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のうち、ジオール由来の構造単位を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを合成するためには、ジオール及びジイソシアネートを反応させ、その後モノアルコールを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましい。

ジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールが好ましい。脂肪族構造を有することにより、構造が柔軟であり導体や端子金具等の金属部分と良好な接着性を有する電線封止材を得ることができる。なお、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールであって脂肪族構造を有するジオールとは、それぞれ脂肪族構造を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールを意味しており、脂肪族構造に加えて環状構造を有していてもよい。例えば、ビスフェノールＡ構造の両端にアルキレンオキシド構造の繰り返しを有する構造を有するジオールなども含まれる。

脂肪族構造を有するポリエーテルジオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるジオールを挙げることができる。この際、２種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ジオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

上記イオン重合性環状化合物の１種を開環重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類等を挙げることができる。また、２種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。これらのポリエーテル
ジオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記脂肪族構造を有するポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。

上記脂肪族構造を有するポリエーテルジオール化合物のうち、テトラヒドロフラン又はプロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルジオールが特に好ましい。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、および、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。

脂肪族構造を有するポリエステルジオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を挙げることができる。ここで脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸が好ましく、アルカン部分の炭素数は２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。これらのポリエステルジオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

脂肪族構造を有するポリエステルジオールの市販品としては、クラレジオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ社製）、キョーワポール２０００ＰＡ、２０００ＢＡ（以上、協和発酵工業社製）等が入手できる。

脂肪族構造を有するポリカーボネートジオールとしては、下記式（１）中、Ｒとしては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ（ＣＨ₂）₆−等の２価の脂肪族炭化水素基、下記式（ａ）等で表される２価の脂環族構造を有する炭化水素基等が挙げられる。ただし、ｍは、３〜１２であり、５〜９が好ましい。

［式（１）において、Ｒは、各々独立に、脂肪族構造を有する２価の基である。ｎは、式（１）の化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００になるように決定される数である。］

［式（ａ）において、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。］
上記式（ａ）におけるＲ’であるアルカンジイル基としては、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−が挙げられる。
Ｒの好ましい具体例としては、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₉−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ（ＣＨ₂）₆−等が挙げられる。Ｒは、２種以上が、式（１）で表される化合物の一分子中に含まれていても良い。

上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、デュラノール Ｔ６００２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₆−であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｔ５６５０Ｅ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₅−と−（ＣＨ₂）₆−がモル比で１：１であり、数平均分子量が５００の化合物）、
Ｔ５６５２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₅−と−（ＣＨ₂）₆−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）
Ｇ３４５２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₃−と−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）
（以上、旭化成ケミカルズ社製）、
ＵＨ−２００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₆−であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨ−３００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₆−であり、数平均分子量が３０００の化合物）、
ＵＨＣ５０−２００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₆−と−（（ＣＨ₂）₅ＣＯ₂）_m（ＣＨ₂）₆−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨＣ５０−１００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₆−と−（（ＣＨ₂）₅ＣＯ₂）_m（ＣＨ₂）₆−がモル比で１：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）
ＵＣ−１００（式（１）において、Ｒが前記式（ａ）においてＲ’が−ＣＨ₂−であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
（以上、宇部興産社製）、
クラレポリオール Ｃ−１０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₉−と−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ（ＣＨ₂）₆−がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₉−と−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ（ＣＨ₂）₆−がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−２０１５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₉−と−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ（ＣＨ₂）₆−がモル比で１５：８５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−２０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂ＣＨ₂−と−（ＣＨ₂）₆−がモル比で９：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−２０５０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂ＣＨ₂−と−（ＣＨ₂）₆−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）（以上、クラレ社製）等が挙げられる。

ジオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。詳細には、ＨＰＬＣシステム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー製）に以下の順番で連結した複合カラムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ ＸＬ。

ジイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。

モノアルコールとしては、水酸基を１個有する化合物であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素構造を有するモノアルコールが好ましく、炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素構造を有するモノアルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４個の脂肪族炭化水素構造を有するモノアルコールが特に好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの片方の分子末端がモノアルコールで封止されることにより、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが１個の（メタ）アクリロイル基を有する構造を取り、導体や端子金具等の金属部分との密着性が向上する。このような効果は、金属部材に替えてガラスに対する密着性を評価した場合には、モノアルコールによりウレタン（メタ）アクリレートの片方の分子末端を封止することにより密着性が低下する傾向があることと効果を異にしている。光ファイバコート材等のガラス部材との密着性を制御する必要がある用途においては、ガラスに対する過大な密着性を抑制してガラスファイバから光ファイバコート材を剥離しやすくすること等を目的とする技術として知られていたが、本発明は、金属部材に対する密着性を増大させる技術としてなされたものである。

ポリエーテル（もしくはエステル）ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルジオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、モノアルコール０．１〜０．７５当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０.１〜０．７５当量となるようにするのが好ましい。

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、８０００〜２００００であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、前述のＧＰＣ法により測定される。

成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールに由来する構造単位を２〜６個有することが好ましく、３〜５個有することがさらに好ましい。ジオールに由来する構造単位をこの範囲で有することにより、導体や端子金具等の金属部分との接着性が向上する。

これら成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、電線封止材の全量１００質量％に対して、５〜６０質量％、さらに１５〜５０質量％、特に２０〜４５質量％配合されるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、導体とその被覆層との隙間、導体と端子金具の隙間等に毛管現象により電線封止材が容易に侵入して効果的な封止処理が可能となるほか、封止部材の強度が向上し、導体や端子金具等の金属部分との接着性が向上する。

本発明の電線封止材には、発明の効果を阻害しない範囲で、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）に該当しないウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、芳香族構造又は脂環族構造を有するジオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、ジオールを含まず、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造されたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

成分（Ｂ）である、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、ラジカル重合性単官能化合物である。成分（Ｂ）として、この化合物を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的な封止処理を行うことができる。

成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環構造含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の複素環構造含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、脂環式構造含有（メタ）アクリレート、芳香環構造含有（メタ）アクリレート、複素環構造含有（メタ）アクリレートを総称して環状構造を有する（メタ）アクリレート（環状構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物）という。
さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート（水酸基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物）、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜１０脂肪族炭化水素構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のその他の脂肪族（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。

これらの成分（Ｂ）の中では、環状構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、分岐構造を有する炭素数３〜１０脂肪族炭化水素構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は水酸基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が封止部材の強度を向上させるため好ましい。

（Ｂ）エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、電線封止材の全量１００質量％に対して、３０〜９０質量％、さらに４０〜８０質量％、特に４５〜７５質量％配合されるのが好ましい。また、成分（Ｂ）全量の５０〜１００質量％が、環状構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物又は分岐構造を有する炭素数４〜１０脂肪族炭化水素構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物であることが好ましい。

成分（Ｃ）である放射線重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

（Ｃ）放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。

（Ｃ）放射線重合開始剤は、電線封止材の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％、さらに０．１〜７質量％、特に０．３〜５質量％配合するのが好ましい。

任意成分として、（Ｆ）成分（Ａ）以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分（Ｆ）を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的な封止処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分（Ｆ）の配合量は、組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％、さらには０〜５質量％とすることが好ましい。特に、成分（Ｆ）をまったく配合しないことが好ましい。

成分（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンとも言う）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明の電線封止材には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤（Ｇ）、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

（Ｇ）酸化防止剤としては、本願発明である組成物の酸化を防止する酸化防止剤（以下、成分（Ｇ−１）という。）と被覆電線の導体の酸化を防止する酸化防止剤（以下、成分（Ｇ−２）という。）を挙げることができる。成分（Ｇ−１）としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を使用することができる。成分（Ｇ−１）の具体例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。これらの成分（Ｇ−１）は、一種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

成分（Ｇ−２）である酸化防止剤としては、特に限定されず、いわゆる防錆剤あるいは錆止め剤として公知の酸化防止剤を用いることができる。成分（Ｇ−２）としては、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。

成分（Ｇ−２）であるアミン系酸化防止剤の具体例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系酸化防止剤（市販品としては、ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＴＴ−ＬＸ等。以上、城北化学製）、キュアゾールＰＺ（四国化成製）、トリエタノールアミン（東京化成製）等を挙げることができる。

成分（Ｇ−２）である硫黄系酸化防止剤の具体例としては、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（市販品としては、ジスネットＤＢ、ジスネットＦ（以上、城北化学製）、クラックＭＢ（大内新興化学工業製））等を挙げることができる。

成分（Ｇ−２）であるその他の酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド（アデカ社製）、ＴＨＡＮＯＸ ＭＤ６９７（以下、「ＭＤ６９７」と記す。リアンロン社（Ｒｉａｎｌｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）等を挙げることができる。

これらの成分（Ｇ−２）は、一種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。成分（Ｇ−２）を２種類以上併用する場合、アミン系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤とその他の酸化防止剤等を組み合わせて用いることが好ましく、より良好な防錆性を得ることができる。このような組み合わせの具体例としては、ＢＴ−ＬＸとジスネットＦ、ＴＴ−ＬＸとノクラックＭＢ、ジスネットＦとＭＤ６９７、ジスネットＤＢとＭＤ６９７等の組み合わせが好ましい。

（Ｇ）酸化防止剤は、組成物全量１００質量％に対して、０．０１〜５質量％、さらには０．１〜３質量％配合することが好ましい。成分（Ｇ−１）を配合することにより、本発明である組成物の酸化を防止して保存性を改良することができる。また、成分（Ｇ−２）を配合することにより、被覆電線の導体や端子金具の酸化を防止し、耐腐食性を向上させて良好な電気伝導性を長期間にわたり保持することができる。特に、被覆電線の導体と端子金具が異なる金属で構成されている場合についても、耐腐食性を効果的に向上させることができる。

本発明の電線封止材を放射線硬化に加えて、熱硬化を併用することもできる。熱硬化を併用する場合には、（Ｄ）有機過酸化物を配合することが好ましい。（Ｄ）有機過酸化物は、熱硬化反応のラジカル重合開始剤であり、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

（Ｄ）有機過酸化物は、電線封止材の全量１００質量％に対して、０．１〜５質量％、特に０．３〜２質量％配合するのが好ましい。成分（Ｄ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な封止処理をすることができる。

成分（Ｄ）を配合する場合には、成分（Ｅ）熱硬化反応の促進剤（以下、「重合促進剤」という。）をさらに配合することもできる。成分（Ｅ）は、成分（Ｄ）の分解を促進して成分（Ｄ）と共に熱硬化反応を促進する成分である。成分（Ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体若しくはその塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等の有機酸の金属塩、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等の有機金属キレート化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明の電線封止材の２５℃における粘度は、いずれも０．５〜１００ｍＰａ・ｓであり、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、組成物の粘度が低く抑えられるため、導体とその被覆層との隙間、導体と端子金具の隙間等に毛管現象により電線封止材が容易に侵入して効果的な封止処理が可能となる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。

本発明の電線封止材の放射線硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、０．１〜５Ｊ／ｍ²のエネルギー密度の放射線を１秒〜１分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、１０〜４０℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

２．封止部材、封止処理されてなる電線：
本発明の封止部材は、上述の電線封止材を硬化して得られる硬化物からなる。封止部材は、典型的には恒久的な封止処理に用いられるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離して導体や端子金具等の金属部分が露出しない特性が求められる。このため、封止部材の強度（特に破断強度）と導体や端子金具との接着力（実施例において１８０°ピール強度により評価した接着力）のバランスが重要であり、封止部材と金属部分の界面が露出しにくい物理特性を有することが好ましい。
具体的には、常温（２３℃）における封止部材のヤング率は、１〜１００ＭＰａ、さらには１０〜５０ＭＰａが好ましい。破断強度は、０．５〜２０ＭＰａ、さらには１〜１０ＭＰａが好ましい。破断伸びは、５０〜５００％、さらには１００〜４００％が好ましい。低温（−４０℃）における破断強度は、破断伸びは、５０〜４００％、さらには５０〜３００％が好ましい。
また、封止部材とアルミニウム、銅又は錫メッキ銅との接着力は、ＪＩＳＫ６８５４−２に規定された方法に準拠して測定される１８０°ピール強度（１８０°剥離強度）試験において、３０００Ｎ／ｍのトルクを加えたときに剥離しないことが好ましい。
なお、封止部材の形状は特に限定されず、後述する封止処理方法によって任意の形状を取ることができる。

３．電線の封止処理方法：
電線の封止処理の対象となる領域は特に限定されないが、典型的には、複数の電線を電気的に接続した場合の導体が露出した導体露出部や、電線の端部、また、導体と端子金具等との電気的接続部について行われる。

本発明の封止処理方法は、被覆電線の被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部に封止処理をする場合や、複数の被覆電線の導体露出部どうしを電気的に接続させた電気接続部に封止処理をする場合には、導体露出部又は電気接続部に電線封止材を付着させる封止材付着工程と、該電線の電線封止材が付着した領域に放射線を照射する封止材硬化工程とを有する。

電線に対する封止材付着工程は、封止処理の対象である導体露出部又は電気接続部に電線封止材を付着させる工程である。付着方法は特に限定されず、導体露出部又は電気接続部を電線封止材に浸漬してもよいし、電線封止材を塗布してもよい。また、電線の一方端から吸引して導体露出部から電線封止材を導体とその被覆層の隙間に引き込む処理を加えてもよい。ここで、封止処理の対象となる導体露出部又は電気接続部は、各電線の端部であってもよいし、電線の途中部分であってもよい。

封止材硬化工程は、電線封止材を充填又は充填した領域に放射線を照射することにより電線封止材を硬化させる工程である。具体的硬化条件は、封止部材の項で記載したとおりである。

また、本発明の封止処理方法は、被覆電線の被覆材の一部を除去した導体露出部と端子金具等との電気的接続部に封止処理をする場合には、該電気的接続部に電線封止材を付着させる封止材付着工程と、該電線の電線封止材が付着した領域に放射線を照射する封止材硬化工程とを有する。

この場合、電気的接続部に対する封止材付着工程は、電線端末で端子金具を加締めて電線導体と端子金具とを電気的に接続した後、電線導体と端子金具との接続部分の表面、すなわち、端末の絶縁体の表面と、露出している電線導体の表面と、接続部の基端の表面とからなる電気的接続部に電線封止材を付着させる工程である。このとき、と端子金具がインシュレーションバレルやワイヤバレルを有する場合には、インシュレーションバレル及びワイヤバレルの表面にも電線封止材を付着させることが好ましい。これにより、電線導体と端子金具との接続部分の表面に電線封止材の塗膜が形成される。
電線封止材を付着させるにあたっては、滴下、塗布などの方法を用いることができる。必要に応じて、加温、冷却を行っても良い。封止材硬化工程は、前述したとおりである。

本発明の電線封止材は、電線、特に電話線ケーブル、ワイヤーハーネス等の自動車用電線の封止材として有用である。本発明の電線封止材を用いて、上記封止処理方法に従って封止処理を封止処理を行うことにより、均一かつ強度に優れた封止部材を形成して、効果的な封止処理を行うことができる。また、本発明により形成された封止部材は、優れた強度を有し、導体、被覆材、シース等に対して高い接着性を有するため、効果的な封止処理を行うことができる。さらに、被覆電線の導体に用いられるアルミと端子金具に用いられる錫でメッキ処理された黄銅（以下、「スズめっき黄銅」という。）の異種金属の積層体に対しても効果的な防食効果を有しており、被覆電線の導体と異なる金属種からなる端子金具を使用する場合の電線封止材としても有用である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

［合成例１］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１：
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５．３６ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４９．３ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇを数回に分けて添加しながら、４０℃で２時間反応させた。その後、ここにメタノール０．２８４ｇを温度５０℃以上にならないよう注意して滴下、１時間攪拌させた後、ヒドロキシエチルアクリレート０．９４２ｇを５０℃以上にならないようにゆっくり滴下、攪拌した。発熱が確認された後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１という。ＵＡ−１は、アクリロイル基を１個
及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均４個有している。

［合成例２］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成２：
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５．６５ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを加え、１５℃まで冷却した。ここに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４８．７ｇを加え、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇ添加した後攪拌しながら、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇ数回に分けて添加しながら、２時間反応させた。その後、ここにメタノール０．２８４ｇを５０℃以上にならないように滴下して１時間攪拌させた後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度５０℃以上にならないように、０．９４２ｇ滴下し、温度４０℃程度で１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２という。ＵＡ−２は、アクリロイル基を１個及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均３個有している。

［合成例３］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成３：
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに替えて数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール４８．７ｇを用いた他は合成例２と同様にしてウレタンアクリレートを合成した。
得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３という。ＵＡ−３は、アクリロイル基を１個及びＰＰＧ由来の構造単位を平均３個有している。

［合成例４］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成４：
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに替えて数平均分子量２０００のポリカーボネート４８．７ｇを用いた他は合成例２と同様にしてウレタンアクリレートを合成した。
得られたウレタンアクリレートをＵＡ−４という。ＵＡ−４は、アクリロイル基を１個及びポリカーボネート由来の構造単位を平均３個有している。

［合成例５］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成５：
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１１ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４．９４ｇ、アクリルイソボロニル４９．９ｇを添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３９．８ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０３７ｇを数回に分けて添加し、２時間反応させた。その後、ここにメタノール０．２９７ｇを滴下して１時間攪拌させた後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が５０℃以下になるように制御しながら０．９８４ｇ滴下し、４０℃程度で１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンアクリレートをＵＡ−５という。ＵＡ−５は、アクリロイル基を１個及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均２．３個有している。

［比較合成例１］成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートの合成１：
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５．３１１ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４８．８ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇを数回に分けて添加しながら２時間反応させた。その後ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら１．４２ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−１という。ＵＡ’−１は、アクリロイル基を２個及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均４個有している。

［比較合成例２］成分（Ａ）に該当しない（Ａ）ウレタンアクリレートの合成２：
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５．４１ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４９．７ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇ数回に分けて添加しながら２時間反応させた。その後メタノール０．４３５ｇを液温度が５０℃以下になるように制御しながら滴下した後、湯浴にして４０℃程度で１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−２という。ＵＡ’−２は、ＰＴＭＧ由来の構造単位を平均４個有しているが、アクリロイル基を有していない。

実施例１〜１０、比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、電線封止材である液状硬化性樹脂組成物を得た。

前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［評価方法］
１．粘度：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

２．ヤング率：
２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

３．破断強度および破断伸び：
ヤング率を測定する場合と同様にして測定用フィルムを調製し、引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ

４．１８０°ピール強度：
ガラス板、アルミ板、スズめっき黄銅板、銅板の各基板上に、ヤング率を測定する場合と同様にして２００μｍ厚の樹脂を塗布硬化させ、樹脂フィルムを形成させ、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に規定された方法に従って、１８０°ピール強度（１８０°剥離強度）試験を行い、３０００Ｎ／ｍのトルクを加えたときの剥離の有無を評価した。
なお、樹脂フィルムが基板から全く剥離せずに樹脂フィルムが破断した場合を「剥離せず」、樹脂フィルムが一部基板から剥離するとともに樹脂フィルムが破断した場合を「一部剥離」、樹脂フィルムが破断することなく基板から剥離した場合を「剥離」と評価した。

５．耐腐食性評価：
２０μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いて、厚さ１ｍｍの銅板、又は厚さ１ｍｍのスズめっき黄銅板と厚さ１ｍｍのアルミ板の積層板（以下、「スズめっき黄銅板とアルミ板の積層板」という。）のスズめっき黄銅板側の一部分に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、硬化フィルムと、銅板又はスズめっき黄銅板とアルミ板の積層板の評価用積層体を得た。この評価用積層体を５．０質量％の食塩水に浸漬し、３５℃で一日放置後取り出して、さらに８５℃相対湿度９５％環境下に５日間放置した後の銅板又はスズめっき黄銅板とアルミ板の積層板の腐食状態を目視で観測した。
硬化フィルムの端部における銅板又はスズめっき黄銅板とアルミ板の積層板の色調が腐食により明らかに変化していた場合を「×」、色調変化がわずかであった場合を「○」、実質的に色調が変化していなかった場合を「◎」と評価した。

表１中、
イソボルニルアクリレート；大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ
アクリロイルモルホリン；興人社製、ＡＣＭＯ
２−ヒドロキシプロピルアクリレート；大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ；ＢＡＳＦジャパン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート；日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２
Ｇ−２ａ；（１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＢＴ−ＬＸ、城北化学社製）
Ｇ−２ｂ；Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン
Ｇ−２ｃ；２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三共化成社製）
Ｇ−２ｄ；Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド（ＴＨＡＮＯＸ ＭＤ６９７、リアンロン社（Ｒｉａｎｌｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）

表１に示したように、各実施例については、電線封止材として好適な粘度及び封止部材として好適なヤング率、破断強度、破断伸びを有しており、１８０°ピール強度は３０００Ｎ／ｍのトルクを加えたときに剥離しなかった。一方、比較例１及び２では、成分（Ａ）に代えて成分（Ａ）に該当しない構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた。比較例１では、全て１８０°ピール強度試験で剥離し、耐腐食性も不十分であり、比較例２では、硬化フィルムがもろいため、ヤング率、破断強度、破断伸び、１８０°ピール強度及び耐腐食性を測定することができなかった。

Claims (10)

1. 電線封止材全体を１００質量％として、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する放射線硬化性電線封止材。
   （Ａ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート ５〜６０質量％、
   （Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
   （Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％。
2. 成分（Ａ）が、ジオール由来の構造単位を２〜６個有する、請求項１に記載の電線封止材。
3. 成分（Ａ）が、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、モノアルコールの反応物である、請求項１又は２に記載の電線封止材。
4. 成分（Ｂ）全量の５０〜１００質量％が、環状構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物、分岐構造を有する炭素数３〜１０脂肪族炭化水素構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物又は水酸基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一に記載の電線封止材。
5. 被覆電線の被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部を封止処理するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一に記載の電線封止材。
6. 複数の被覆電線の導体露出部どうしを電気的に接続させた電気接続部を封止処理するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一に記載の電線封止材。
7. 被覆電線の導体露出部と端子金具とを電気的に接続させた電気接続部を封止処理するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一に記載の電線封止材。
8. 請求項１〜７のいずれか一に記載の電線封止材を硬化して得られる封止部材。
9. 請求項１〜７のいずれか一に記載の電線封止材で封止処理された被覆電線。
10. 被覆電線の被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部、又は複数の被覆電線の導体露出部どうしを電気的に接続させた電気接続部に、請求項１〜４のいずれか一に記載の電線封止材を付着させる封止材付着工程と、
    該電線の電線封止材が付着した領域に放射線を照射する封止材硬化工程とを有する、
    被覆電線の封止処理方法。