WO2015088004A1 - 被覆電線用封止材 - Google Patents

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WO2015088004A1
WO2015088004A1 PCT/JP2014/082989 JP2014082989W WO2015088004A1 WO 2015088004 A1 WO2015088004 A1 WO 2015088004A1 JP 2014082989 W JP2014082989 W JP 2014082989W WO 2015088004 A1 WO2015088004 A1 WO 2015088004A1
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sealing material
meth
mass
acrylate
electric wire
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PCT/JP2014/082989
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宙志 山口
近藤　一幸
孝彦 黒澤
今井　博和
小宮　全
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Jsr株式会社
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/282—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable
    • H01B7/2825—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable using a water impermeable sheath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G15/00—Cable fittings
    • H02G15/003—Filling materials, e.g. solid or fluid insulation

Definitions

  • the present invention relates to a coated electric wire or cable, particularly a telephone wire cable, a connecting wire between electronic devices or in an electronic device, an electric wire for an automobile, an electric wire sealing material, a sealing member, and a sealed electric wire. And a sealing treatment method.
  • Wires, telephone cables, connecting wires within or between electronic devices, electric wires for automobiles, etc. often use copper, aluminum, copper or aluminum alloys with excellent electrical and transmission characteristics as conductors.
  • a covered electric wire using polyvinyl chloride (PVC) or polyethylene (PE) as a covering layer to be covered is often used.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • cross-linked PE etc.
  • a sheath protective outer coating made of an insulator on the outside of a plurality of covered wires combined into one.
  • terminal fittings also called connectors
  • terminal caps that are electrically connected to the conductors of these covered wires
  • a material plated with gold or the like for example, brass plated with tin is used.
  • electrical wires covered electric wires
  • cables electrically connected parts and insulators that electrically connect these covered electric wires (hereinafter simply referred to as “electric wires”) and cables, or electrically connect the covered electric wires and terminal fittings (also called connectors).
  • electrical wires covered electric wires
  • terminal fittings also called connectors.
  • the conductor is exposed and the conductor is exposed to water from the outside environment. Rust generation or corrosion may cause a decrease in electrical conductivity or deterioration of electric wires or cables.
  • the electrical connection part and the conductor exposed part are protected with a sealing material to prevent water from entering the electrical connection part and the conductor exposed part (waterproof), and the occurrence of rust (rust prevention) and corrosion prevention (corrosion prevention). )
  • a sealing material for these purposes is collectively referred to as “sealing treatment”. That is, the sealing process is a concept including a waterproof process, an antirust process, and an anticorrosion process.
  • materials used for the sealing process of electric wires and cables include thermosetting resins such as non-curable water-absorbing resin and silicon grease (Patent Document 5). To 9) and ultraviolet curable resins (Patent Documents 10 to 12) are used.
  • the conventional wire sealing material made of a non-curable material may be easily peeled off and the sealing performance may be impaired, and the wire sealing material made of a thermosetting resin may take a long time for the thermosetting process. Therefore, there is a problem that the work efficiency of the sealing process is lowered, and the conventional wire sealing material made of an ultraviolet curable resin is insufficient in the sealing performance of metal parts such as conductors of the covered wires and terminal fittings. There was a problem.
  • the wire sealing material is a metal part constituting the conductor of the covered wire or the terminal metal, copper, aluminum, an alloy of copper or aluminum, or these metal materials with tin, nickel, gold, etc. High adhesion to the plated material has been demanded.
  • an object of the present invention is to provide an electric wire sealing material having a sufficient sealing property and a good workability in the sealing process.
  • the present inventors focused on a urethane (meth) acrylate-based radiation curable resin composition in order to develop an electric wire sealing material that replaces the conventional electric wire sealing material.
  • a urethane (meth) acrylate-based radiation curable resin composition in order to develop an electric wire sealing material that replaces the conventional electric wire sealing material.
  • the present inventors have found that the radiation curable electric wire sealing material within the range has good workability despite having sufficient sealing performance, and completed the present invention.
  • the present invention is a radiation curable electric wire sealing material containing the following components (A) to (C), and the oil absorption rate of the cured film obtained from the radiation curable electric wire sealing material is 7% by mass.
  • the present invention provides a radiation curable electric wire sealing material having a water absorption of 10% by mass or less and a Young's modulus of 2 to 500 MPa.
  • the cured film for measuring the oil absorption rate and the water absorption rate is obtained by applying a radiation curable wire sealing material on a polyethylene terephthalate plate using an applicator bar that can be applied with a thickness of 200 ⁇ m.
  • a radiation curable wire sealing material on a polyethylene terephthalate plate using an applicator bar that can be applied with a thickness of 200 ⁇ m.
  • Oil absorption rate (mass%) ⁇ (W2-W1) / W1 ⁇ ⁇ 100 Water absorption is about 1 g of a cured film cut out to make a film for measuring water absorption, dried in a vacuum dryer at 50 ° C.
  • the wire sealing material which is the composition of the present invention is used, a sealing layer which is a coating layer excellent in strength simply and uniformly by irradiation with ultraviolet rays or the like is formed, and the coating layer is made of a thermoplastic resin. Since it consists of the sealing member which is a hardened
  • the wire coating layer formed using the composition of the present invention has a high Young's modulus, is strong against external stress, has a moderately large elongation at break, and excellent adhesion to metal parts such as conductors and terminal fittings. Even when the sealing part is partially damaged, the interface between the sealing layer and the conductor is difficult to peel off, and even when the conductor of the wire and the terminal fitting are made of different metals, Intrusion, rusting, and conductor corrosion can be effectively prevented.
  • the wire sealing material of the present invention is a radiation curable wire sealing material containing the following components (A) to (C), and the oil absorption rate of the cured film obtained from the radiation curable wire sealing material is: It is intended to provide a radiation curable electric wire sealing material having a water absorption of 10% by mass or less and a Young's modulus of 2 to 500 MPa.
  • the cured film for measuring the oil absorption rate and the water absorption rate is obtained by applying a radiation curable wire sealing material on a polyethylene terephthalate plate using an applicator bar that can be applied with a thickness of 200 ⁇ m.
  • a radiation curable wire sealing material on a polyethylene terephthalate plate using an applicator bar that can be applied with a thickness of 200 ⁇ m.
  • Oil absorption rate (mass%) ⁇ (W2-W1) / W1 ⁇ ⁇ 100 Water absorption is about 1 g of a cured film cut out to make a film for measuring water absorption, dried in a vacuum dryer at 50 ° C.
  • the electric wire sealing material of this invention is a material used for the sealing process of an electric wire or a cable.
  • a cured film (sealing member) having low water absorption, high oil absorption, and having a Young's modulus suitable as a wire sealing material can be obtained. Since the cured film obtained from the wire sealing material of the present invention has low water absorption, it has a great effect of preventing water from entering, and can protect the lead wires and connectors from rust. In addition, even if foreign matter such as oil component or dust containing oil component adheres to the place to be sealed due to high oil absorbability, to effectively absorb the adhered oil component, Adhesiveness to the conductors and connectors can be maintained high, and an efficient sealing effect can be exhibited even in a work site that is not necessarily in a clean environment.
  • the sealing layer has a Young's modulus suitable as a wire sealing material, and because the Young's modulus is too low, the sealing layer is not easily broken by external stress, and a strong sealing layer can be obtained. In addition, since the Young's modulus is too high, the sealing layer becomes brittle, and a strong sealing layer that is less susceptible to breakage due to external stress can be obtained.
  • the cured film obtained by curing the wire sealing material of the present invention has a water absorption of 10% by mass or less.
  • the water absorption is 10% by mass or less, the effect of preventing the entry of water is great, and the conductors and connectors can be protected from rust.
  • the water absorption is measured by the following method.
  • Method for producing cured film for measuring water absorption The cured film, which is a cured film, is coated with a radiation curable wire sealant on a polyethylene terephthalate plate using an applicator bar that can be applied at a thickness of 200 ⁇ m, and this is irradiated with ultraviolet rays having an energy intensity of 200 mJ / cm 2 / s under air. It is obtained by irradiating and curing for 5 s.
  • Measuring method of water absorption About 1 g of a cured film is cut out to obtain a film for measuring water absorption. The film for measurement is dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours, and the dried mass W1 (g) is weighed.
  • the cured film obtained by curing the wire sealing material of the present invention has an oil absorption rate of 7% by mass or more, preferably 10% by mass or more.
  • the oil absorption rate is 7% by mass or more, even when foreign matters such as oil components and dust containing oil components adhere to the place to be sealed, the attached oil components are effectively removed. Since it absorbs, the adhesiveness with respect to a conducting wire or a connector can be maintained high, and an efficient sealing effect can be exhibited even in a work site that is not necessarily in a clean environment.
  • the oil absorption rate is measured by the following method.
  • the cured film obtained by curing the wire sealing material of the present invention has a Young's modulus at room temperature (23 ° C.) of 2 to 500 MPa, preferably 10 to 200 MPa, more preferably 10 to 100 MPa.
  • the Young's modulus is a value within this range, it is suitable as a wire sealing material, and since the Young's modulus is too low, the sealing layer is not easily broken by external stress, and a strong sealing layer can be obtained.
  • the sealing layer becomes brittle because the Young's modulus is too high, and it is possible to obtain a strong sealing layer that is less susceptible to breakage due to external stress.
  • the Young's modulus is measured by the following method.
  • Method for producing a cured film for Young's modulus measurement The cured film for measuring the Young's modulus was coated with a radiation-curable wire sealant on a glass plate using an applicator bar that can be applied at a thickness of 200 ⁇ m, and this was applied with an energy strength of 200 mJ / cm 2 / s under nitrogen. It is obtained by irradiating with ultraviolet rays for 5 s and curing.
  • Young's modulus measurement method A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched part had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the tensile speed was 1 mm / min and the strain was 2.5%. The Young's modulus is obtained from the tensile strength.
  • the cured film obtained by curing the wire sealing material of the present invention preferably has a breaking strength at room temperature (23 ° C.) of 0.5 to 40 MPa, more preferably 1 to 30 MPa.
  • the elongation at break is preferably 50 to 500%, more preferably 100 to 400%.
  • the breaking strength at a low temperature ( ⁇ 40 ° C.) the breaking elongation is preferably 50 to 400%, more preferably 50 to 300%.
  • the Young's modulus is a value within this range, it is suitable as a wire sealing material, and since the Young's modulus is too low, the sealing layer is not easily broken by external stress, and a strong sealing layer is obtained. In addition, since the Young's modulus is too high, the sealing layer becomes brittle and a strong sealing layer that is less susceptible to breakage due to external stress can be obtained.
  • the urethane (meth) acrylate as the component (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a urethane bond and one or more (meth) acryloyl groups, but is composed of polyether diol, polyester diol, or polycarbonate diol.
  • a urethane (meth) acrylate having one or two or more structural units derived from a diol having an aliphatic structure and one or two (meth) acryloyl groups selected from the group is preferred.
  • urethane (meth) acrylates one or two or more structural units derived from a diol having an aliphatic structure selected from the group consisting of polyether diol, polyester diol or polycarbonate diol and one
  • the urethane (meth) acrylate (component (A1)) having a (meth) acryloyl group is one or more selected from the group consisting of polyether diol, polyester diol or polycarbonate diol and has an aliphatic structure. It is produced by reacting diol, diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and monoalcohol (primary alcohol).
  • Examples of this reaction include a method in which diol, diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and monoalcohol are charged together and reacted; diol and diisocyanate are reacted, then monoalcohol is reacted, and then hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted. Reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting diol, followed by reacting monoalcohol; reacting diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and monoalcohol, and then reacting diol The method of making it react and finally making a hydroxyl-containing (meth) acrylate react is mentioned.
  • urethane (meth) acrylate having two or more diol-derived structural units diol and diisocyanate are reacted, then monoalcohol is reacted, and then hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted.
  • a reaction method is preferred.
  • a urethane having a structural unit derived from a diol having an aliphatic structure and two (meth) acryloyl groups selected from the group consisting of polyether diol, polyester diol or polycarbonate diol ) Acrylate (component (A2)) is one or more selected from the group consisting of polyether diol, polyester diol or polycarbonate diol, and has a diol having an aliphatic structure, a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meta ) Produced by reacting acrylates. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of the diisocyanate with the hydroxyl group of the diol and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • this reaction for example, a method in which diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which diol and diisocyanate are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; diisocyanate and hydroxyl group-containing ( Examples include a method of reacting meth) acrylate and then reacting diol; reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting diol, and finally reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylate again.
  • a method in which a diol and a diisocyanate are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted is preferable.
  • the diol one or two or more diols having an aliphatic structure selected from the group consisting of polyether diols, polyester diols or polycarbonate diols are preferable.
  • the diol having an aliphatic structure which is a polyether diol, polyester diol or polycarbonate diol means a polyether diol, a polyester diol and a polycarbonate diol each having an aliphatic structure.
  • a diol having a structure having a repeating alkylene oxide structure at both ends of the bisphenol A structure is also included.
  • polyether diols having an aliphatic structure are obtained by ring-opening polymerization of ion-polymerizable cyclic compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydrofuran.
  • Diols that can be used In this case, a copolymer composed of two or more ion-polymerizable cyclic compounds may be used.
  • the polymerization mode of each structural unit in the diol is not particularly limited, and random polymerization, block polymerization, alternating polymerization, grafting Any of polymerization may be used.
  • Examples of the aliphatic polyether diol obtained by ring-opening polymerization of one of the ion polymerizable cyclic compounds include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyhexamethylene glycol, Examples thereof include diols such as polyheptamethylene glycol and polydecamethylene glycol.
  • polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more of the above ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, Binary copolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide; terpolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide, etc. Can do.
  • These polyether diols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether diol having the above aliphatic structure is, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, EXCENOL720, 1020, 2020 (manufactured by Asahi Ohlin), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800.
  • polyether diol compounds having an aliphatic structure polyether diols having a polyether structure obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran or propylene oxide are particularly preferable.
  • polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene hexaol, and a binary copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran, propylene oxide and ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferable.
  • polyester diol having an aliphatic structure examples include a polyester diol obtained by reacting a dihydric alcohol and a dibasic acid.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol.
  • dibasic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and dibasic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid
  • dibasic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • alkane dicarboxylic acid alkane dicarboxylic acid is preferable, and the carbon number of the alkane moiety is preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 14.
  • the aromatic moiety of the aromatic dicarboxylic acid is preferably a phenyl group.
  • polyester diols having an aliphatic structure include Kuraraydiol P-2010, P-2020, P-2030, P-2050, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ), Kyowapol 2000PA, 2000BA (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) and the like are available.
  • R preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • R preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group such as 2 —, —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 —, —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 —, and the following formula (a)
  • m is 3 to 12, and preferably 5 to 9.
  • each R is independently a divalent group having an aliphatic structure.
  • n is a number determined such that the number average molecular weight of the compound of the formula (1) is 500 to 10,000.
  • R ′ is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkanediyl group as R ′ in the above formula (a) include —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —.
  • Preferable specific examples of R include — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 9 —, —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 — and the like.
  • Two or more types of R may be contained in one molecule of the compound represented by the formula (1).
  • Examples of commercially available polycarbonate diol represented by the above formula (1) for example, Deyuranoru T6002 (in the formula (1), R is - (CH 2) 6 - and is, number average molecular weight of the compound of 2000), T5650E (in the formula (1), R is a compound in which — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 — have a molar ratio of 1: 1 and a number average molecular weight of 500), T5652 (in the formula (1), R is a compound in which — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 — have a molar ratio of 1: 1 and a number average molecular weight of 2000), G3452 (in the formula (1), R is — (CH 2 ) 3 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — in which the molar ratio is 1: 1 and the number average molecular weight is 2000) (Above, manufactured by Asahi Kasei Chemical
  • the number average molecular weight of the diol is preferably 400 to 3000, more preferably 1000 to 3000, and particularly preferably 1500 to 2500.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). Specifically, the number in terms of polystyrene was measured using a composite column connected to an HPLC system (HLC-8220GPC: manufactured by Tosoh Corporation) in the following order using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent at a flow rate of 1 ml / min. Average molecular weight.
  • GPC method gel permeation chromatography method
  • TSKgel G4000H XL TSKgel G3000H XL, TSKgel G2000H XL, TSKgel G2000H XL, TSKgel G4000H XL, TSKgel G3000H XL.
  • diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane Diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate ethyl) fuma 6-isopropyl-1,3-phenyl diis
  • 2,4-tolylene diisocyanate isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.
  • These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate.
  • 1,4-butanediol mono (meth) acrylate 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Rate, and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
  • glycidyl group containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the monoalcohol is not particularly limited as long as it is a compound having one hydroxyl group, but a monoalcohol having an aliphatic hydrocarbon structure is preferable, and a monoalcohol having an aliphatic hydrocarbon structure having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. A monoalcohol having an aliphatic hydrocarbon structure having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • A) One molecular end of urethane (meth) acrylate is sealed with monoalcohol, so that (A) urethane (meth) acrylate has a structure having one (meth) acryloyl group, conductor and terminal Adhesion with metal parts such as metal fittings is improved.
  • Such an effect is that, when the adhesion to glass is evaluated instead of a metal member, the adhesion tends to decrease by sealing one molecular end of urethane (meth) acrylate with monoalcohol. And the effect is different.
  • the purpose is to make it easier to peel the optical fiber coating material from the glass fiber by suppressing excessive adhesion to the glass.
  • the present invention has been made as a technique for increasing adhesion to a metal member.
  • Polyether (or ester) diol, diisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used in an amount of 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the diisocyanate and 0.1% of the monoalcohol relative to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyester diol. It is preferable that 1 to 0.75 equivalent and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 to 0.75 equivalent.
  • reaction temperature is usually 10 to 90 ° C., preferably 30 to 80 ° C.
  • the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate as the component (A) is preferably 8000 to 20000.
  • the number average molecular weight of urethane (meth) acrylate is measured by the aforementioned GPC method.
  • Component (A), urethane (meth) acrylate preferably has 2 to 6 structural units derived from diol, and more preferably 3 to 5 structural units. By having the structural unit derived from diol within this range, the adhesion to metal parts such as conductors and terminal fittings is improved.
  • the urethane (meth) acrylate as the component (A) is 5 to 60% by mass, further 15% with respect to 100% by mass of the total amount of the wire sealing material, because of the relationship between the composition viscosity and the mechanical properties of the cured product. It is preferable to add up to 50% by mass, particularly 20 to 45% by mass.
  • the viscosity of the composition can be kept low, so that the wire sealing material is formed in the gap between the conductor and its coating layer, the gap between the conductor and the terminal fitting, etc. by capillary action.
  • the strength of the sealing member is improved and the adhesion to metal parts such as conductors and terminal fittings is improved.
  • urethane (meth) acrylates other than the component (A) can be blended within a range that does not impair the effects of the invention.
  • the urethane (meth) acrylate other than the component (A) is not particularly limited as long as it is a urethane (meth) acrylate not corresponding to the component (A).
  • a structure derived from a diol having an aromatic structure or an alicyclic structure Urethane (meth) acrylate having no diol, urethane (meth) acrylate produced by reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the like.
  • Component (B) which has one ethylenically unsaturated group and does not have an anion dissociable group, is a radically polymerizable monofunctional compound that does not have an anion dissociable group.
  • the anion-dissociable group is a functional group that can dissociate into anions, for example, a phosphate group, a carboxyl group (carboxy group), or a carbonyl group (including a carbonyl group contained in a urethane bond). .
  • component (B) examples include, for example, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclo Aromatic rings such as pentyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alicyclic structure-containing (meth) acrylate such as 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate Examples thereof include heterocyclic structure-containing (meth) acrylates such as structure-containing (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, vinylimidazole, and vinylpyridine.
  • lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprol
  • alicyclic structure-containing (meth) acrylate, aromatic ring structure-containing (meth) acrylate, and heterocyclic structure-containing (meth) acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate having a cyclic structure (cyclic structure and one ethylene A compound having a polymerizable unsaturated group).
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (compounds having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group) ), Isopropyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-pentyl (meth) acrylate, etc.
  • a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group a C3-C10 aliphatic hydrocarbon structure having a branched structure and one ethylenically unsaturated group
  • a compound or a compound having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group is preferable because it improves the strength of the sealing member.
  • the compound having one ethylenically unsaturated group is blended in an amount of 30 to 90% by mass, further 40 to 80% by mass, particularly 45 to 75% by mass with respect to 100% by mass of the wire sealing material. Is preferred. Further, 50 to 100% by mass of the total amount of component (B) comprises a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group, or a C 4-10 aliphatic hydrocarbon structure having a branched structure and an ethylenically unsaturated group. A compound having one is preferable.
  • the radiation polymerization initiator as component (C) is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs radiation and initiates radical polymerization, and specific examples thereof include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone Benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- -Phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethy
  • Examples of commercially available radiation polymerization initiators include IRGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61; Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.
  • photosensitizer examples include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
  • the radiation polymerization initiator is blended in an amount of 0.01 to 10% by mass, further 0.1 to 7% by mass, especially 0.3 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the wire sealing material. Is preferred.
  • the radiation curable electric wire sealing material having the characteristics of water absorption, oil absorption, and Young's modulus described above. Can be obtained.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated groups other than (F) component (A) can also be contained.
  • Such a compound is a polymerizable polyfunctional compound other than urethane (meth) acrylate.
  • the amount of component (F) is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, with respect to 100% by mass of the total composition. In particular, it is preferable that no component (F) is blended.
  • the component (F) is not particularly limited.
  • various additives for example, an antioxidant (G) and a (meth) acrylate compound having an anion dissociable group (H), as long as they do not impair the characteristics of the present invention.
  • Colorant ultraviolet absorber, light stabilizer, silane coupling agent, thermal polymerization inhibitor, leveling agent, surfactant, storage stabilizer, plasticizer, lubricant, solvent, filler, anti-aging agent, wettability improvement An agent, a coating surface improving agent, etc. can be blended.
  • component (G) Antioxidants (hereinafter referred to as component (G-1)) for preventing oxidation of the composition of the present invention and antioxidants for preventing oxidation of the conductor of the covered electric wire (hereinafter referred to as “antioxidants”) And component (G-2)).
  • the component (G-1) is not particularly limited, and a known antioxidant can be used. Specific examples of component (G-1) include IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ANTIGENE P, 3C, Sumilizer GA-80, GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned. These components (G-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant as component (G-2) is not particularly limited, and known antioxidants can be used as so-called rust inhibitors or rust inhibitors.
  • Examples of the component (G-2) include amine-based antioxidants and sulfur-based antioxidants.
  • amine antioxidant as the component (G-2) include 1,2,3-benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, carboxybenzotriazole.
  • Benzotriazole antioxidants such as 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] methylbenzotriazole (commercially available products include BT-120, BT-LX, CBT-1, TT-LX, etc.) (Above, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), Curesol PZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) and the like.
  • sulfur-based antioxidant which is the component (G-2) include 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-mercapto Examples thereof include benzimidazole and 2-mercaptobenzothiazole (commercially available products such as Disnet DB, Disnet F (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), and Crack MB (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.)).
  • the other antioxidant as the component (G-2) include N, N′-bis [2- [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy ] Ethyl] oxamide (manufactured by Adeka), THANOX MD697 (hereinafter referred to as “MD697”, manufactured by Rianlon Corporation), and the like.
  • components (G-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • combinations of BT-LX and dysnet F, TT-LX and no crack MB, dysnet F and MD697, dysnet DB and MD697, and the like are preferable.
  • the antioxidant is preferably blended in an amount of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on 100% by weight of the total composition.
  • component (G-1) it is possible to prevent the composition of the present invention from being oxidized and to improve the storage stability.
  • component (G-2) it is possible to prevent oxidation of the conductor of the covered electric wire and the terminal metal fitting, improve the corrosion resistance, and maintain good electrical conductivity for a long period of time. In particular, even when the conductor of the covered electric wire and the terminal fitting are made of different metals, the corrosion resistance can be effectively improved.
  • the wire sealing material of the present invention can be used in combination with heat curing.
  • an organic peroxide is a radical polymerization initiator for thermosetting reaction, and specific examples thereof include cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxide, methyl acetoacetate peroxide, methylcyclohexanone peroxide, diisopropyl. Examples include peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxyneodecanoate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide is preferably blended in an amount of 0.1 to 5% by weight, particularly 0.3 to 2% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the wire sealing material. If the compounding amount of the component (D) is within these ranges, the thermosetting reactivity is good, so that the dark part curability is improved and an effective sealing treatment can be performed.
  • thermosetting reaction accelerator (hereinafter referred to as “polymerization accelerator”) can be further blended.
  • the component (E) is a component that promotes the thermosetting reaction together with the component (D) by promoting the decomposition of the component (D).
  • component (E) include, but are not limited to, diethylthiourea, dibutylthiourea, ethylenethiourea, tetramethylthiourea, 2-mercaptobenzimidazole compounds, and thiourea derivatives such as benzoylthiourea or salts thereof, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diisopropanol-p-toluidine, triethylamine, tripropylamine, ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaniline, ethylenediamine and triethanol Amines such as amines, metal salts of organic acids such as cobalt naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octenoate and iron octylate, copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate, manganes
  • Component (H) is a (meth) acrylate compound having an anion dissociable group.
  • the anion dissociable group is synonymous with the anion dissociable group in the component (B).
  • component (H) examples include (meth) acrylate compounds having a phosphate group such as bis (methacryloxyethyl) phosphate (a compound represented by the following formula (2)).
  • examples of the (meth) acrylate compound possessed include commercial products such as KAYAMER PM-2 and PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • component (H) examples include carboxyl groups (carboxy groups) such as (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.
  • carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.
  • examples of these commercially available products include Aronix M-5300 and M-5400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • Component (H) is preferably blended in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.3 to 7% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the wire sealing material.
  • component (A) is urethane (meth) acrylate having two ethylenically unsaturated groups
  • component (H) is 0.1 to It is preferable to add 4% by mass, particularly 0.3 to 3% by mass. If the compounding amount of the component (H) is within these ranges, the thermosetting reactivity is good, so that the dark portion curability is improved and an effective sealing treatment can be performed.
  • the viscosity of the wire sealing material of the present invention at 25 ° C. is 0.5-100 mPa ⁇ s, preferably 1-30 mPa ⁇ s. If the viscosity is within the above range, the viscosity of the composition can be kept low, so that the wire sealing material can easily penetrate into the gap between the conductor and its coating layer, the gap between the conductor and the terminal fitting, etc. by capillary action. Sealing process becomes possible.
  • the viscosity is a value obtained by measuring the viscosity at 25 ° C. using a B-type viscometer.
  • the radiation curing condition of the wire sealing material of the present invention is to irradiate radiation with an energy density of 0.1 to 5 J / m 2 for about 1 second to 1 minute in air or an inert gas environment such as nitrogen. Is cured.
  • the temperature at the time of curing is preferably 10 to 40 ° C., usually at room temperature.
  • the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and the like.
  • the sealing member of this invention consists of hardened
  • the adhesive force between the sealing member and aluminum, copper or tin-plated copper is 180 ° measured in accordance with the method defined in JIS K6854-2.
  • the peel strength (180 ° peel strength) test it is preferable not to peel when a torque of 1000 N / m is applied.
  • the shape of a sealing member is not specifically limited, Arbitrary shapes can be taken with the sealing processing method mentioned later.
  • Wire sealing method The area to be subjected to the sealing process of the electric wire is not particularly limited, but typically, the exposed conductor portion where the conductor is exposed when a plurality of electric wires are electrically connected, the end portion of the electric wire, and the conductor This is performed for an electrical connection with a terminal fitting or the like.
  • the sealing treatment method of the present invention when conducting a sealing process on a conductor exposed part in which a conductor is exposed by removing a part of the covering material of the covered electric wire, the conductor exposed parts of a plurality of covered electric wires are electrically connected to each other.
  • the sealing material attaching step for attaching the wire sealing material to the conductor exposed portion or the electrical connection portion, and the region where the wire sealing material of the wire is attached And a sealing material curing step of irradiating with radiation.
  • the sealing material adhering step for the electric wire is a step of adhering the electric wire sealing material to the conductor exposed portion or the electrical connection portion that is the target of the sealing process.
  • the attachment method is not particularly limited, and the conductor exposed portion or the electrical connection portion may be immersed in the wire sealing material, or a wire sealing material may be applied.
  • the end portion of each electric wire may be sufficient as the conductor exposed part or electrical connection part used as the object of a sealing process, and the middle part of an electric wire may be sufficient as it.
  • the sealing material curing step is a step of curing the wire sealing material by irradiating the region filled with or filled with the wire sealing material. Specific curing conditions are as described in the section of the sealing member.
  • the sealing treatment method of the present invention provides an electrical connection portion when the electrical connection portion between the conductor exposed portion from which a part of the covering material of the covered electric wire is removed and the terminal fitting is sealed.
  • the sealing material adhering step for the electrical connection portion is performed by caulking the terminal fitting at the electric wire end to electrically connect the electric wire conductor and the terminal fitting, and then the surface of the connection portion between the electric wire conductor and the terminal fitting, That is, it is a step of attaching the wire sealing material to the electrical connection portion composed of the surface of the insulator of the terminal, the surface of the exposed wire conductor, and the base end surface of the connection portion.
  • the terminal fitting has an insulation barrel or a wire barrel
  • the coating film of a wire sealing material is formed in the surface of the connection part of an electric wire conductor and a terminal metal fitting.
  • attaching the wire sealing material methods such as dropping and coating can be used. Heating and cooling may be performed as necessary.
  • the sealing material curing step is as described above.
  • the electric wire sealing material of the present invention is useful as a sealing material for electric wires, in particular, electric wires for automobiles such as telephone wire cables and wire harnesses.
  • the sealing process is performed according to the above-described sealing process method, thereby forming a uniform and excellent sealing member, and performing an effective sealing process. It can be carried out.
  • the sealing member formed by this invention has the outstanding intensity
  • tin-plated brass tin-plated brass
  • UA-1 The obtained urethane acrylate is referred to as UA-1.
  • UA-1 has one acryloyl group and an average of four structural units derived from PTMG.
  • UA-2 has one acryloyl group and three average structural units derived from PTMG.
  • UA-5 has one acryloyl group and an average of 2.3 structural units derived from PTMG.
  • UA-6 has one acryloyl group.
  • UA-7 has two acryloyl groups and an average of four structural units derived from PTMG.
  • UA′-1 has an average of 4 structural units derived from PTMG, but does not have an acryloyl group.
  • liquid curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are shown in Table 1 and Table 2 together.
  • Young's modulus By applying a liquid curable resin composition on a glass plate using an applicator bar that can be applied at a thickness of 200 ⁇ m, and irradiating it with ultraviolet rays having an energy intensity of 200 mJ / cm 2 / s under nitrogen for 5 seconds (s), The film was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 to obtain a film for Young's modulus measurement. A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.
  • Breaking strength and breaking elongation A film for measurement was prepared in the same manner as when measuring the Young's modulus, and the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G). Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm Measurement temperature: 23 ° C Relative humidity: 50% RH
  • 180 ° peel strength On the glass plate, aluminum plate, tin-plated brass plate, and copper plate, a 200 ⁇ m-thick resin is applied and cured in the same manner as when measuring the Young's modulus, and a resin film is formed.
  • a 180 ° peel strength (180 ° peel strength) test was conducted according to the method described above, and the presence or absence of peeling when a torque of 3000 N / m was applied was evaluated.
  • the aspect of peeling when evaluated with a torque of 3000 N / m was evaluated separately when the resin film was broken and when the resin film was peeled from the interface with the substrate. When the resin film is not peeled off from the substrate and the resin film is broken, the film is broken.
  • peeling mode is a break of the resin film or peeling from the substrate, the case where peeling does not occur is judged as “good”, and the case where peeling occurs is judged as “failed” ⁇ did.
  • Corrosion resistance evaluation Using an applicator bar that can be applied at a thickness of 20 ⁇ m, a 1 mm thick copper plate, or a 1 mm thick tin plated brass plate and a 1 mm thick aluminum plate (hereinafter referred to as a “tin plated brass plate and aluminum plate”).
  • the liquid curable resin composition is applied to a part of the tin-plated brass plate side of 1), and this is irradiated with ultraviolet rays having an energy intensity of 200 mJ / cm 2 / s for 5 s under nitrogen, thereby giving 1 J / cm 2.
  • the laminate for evaluation of a laminate of a cured film and a copper plate or a tin-plated brass plate and an aluminum plate was obtained by irradiating and curing with ultraviolet light having an energy of.
  • a copper plate or tin-plated brass plate after immersing this evaluation laminate in 5.0% by mass of saline, leaving it to stand at 35 ° C. for one day, and then leaving it in an environment at 85 ° C. and 95% relative humidity for 5 days.
  • the corrosion state of the laminate of aluminum plate was visually observed.
  • X indicates that the color tone of the copper plate or the laminate of the tin-plated brass plate and the aluminum plate at the end of the cured film has changed significantly due to corrosion
  • ⁇ indicates that the color tone change is slight, and substantially The case where the color tone did not change was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Oil absorption rate By applying a liquid curable resin composition onto a polyethylene terephthalate plate using an applicator bar that can be applied at a thickness of 200 ⁇ m, and irradiating it with ultraviolet rays having an energy intensity of 200 mJ / cm 2 / s for 5 seconds (s) under air.
  • the resin film was obtained by curing by irradiating ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 .
  • About 1 g of a resin film was cut out, and its mass W1 (g) was weighed as a film for measuring the oil absorption rate.
  • Oil absorption rate (mass%) ⁇ (W2-W1) / W1 ⁇ ⁇ 100
  • the oil absorptivity was determined on the basis of two types of 7% by mass and 10% by mass. When 7% by mass was used as a reference, a case of 7% by mass or more was determined as a pass “ ⁇ ”, and a case of less than 7% by mass was determined as a reject “X”. When 10% by mass was used as a reference, a case of 10% by mass or more was determined as a pass “ ⁇ ”, and a case of less than 10% by mass was determined as a reject “x”.
  • Water absorption rate In the same manner as when measuring the oil absorption rate, a 200 ⁇ m thick resin was applied and cured to obtain a resin film. About 1 g of a resin film was cut out to obtain a film for measuring water absorption. The measurement film was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours, and the mass W1 (g) after drying was weighed. The dried film is immersed in distilled water and left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. Then, the measurement film is taken out of the constant temperature and humidity chamber, and water droplets adhering to the surface are wiped off with a nonwoven fabric. The mass W2 (g) of the film for measurement was measured.
  • Isobornyl acrylate Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., IBXA Acryloylmorpholine; manufactured by Kojinsha, ACMO 2-hydroxypropyl acrylate; made by Osaka Organic Chemical Industry, HPA Irgacure 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Lucirin TPO; manufactured by BASF Japan, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide bis (methacryloxyethyl) phosphate; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAMER PM-2 (a compound represented by the formula (2)) G-2a; (1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole (BT-LX, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) G-2b; N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl
  • each example has a viscosity suitable as a wire sealing material and a water absorption rate, oil absorption rate, Young's modulus, breaking strength, breaking elongation suitable as a sealing member.
  • the 180 ° peel strength did not peel when a torque of 1000 N / m was applied.
  • Comparative Example 1 since the cured film was fragile, Young's modulus, breaking strength, breaking elongation, 180 ° peel strength, and corrosion resistance could not be measured.
  • Comparative Examples 2, 3 and 4 are all compositions containing components (A), (B) and (C), but at least some of the values of oil water absorption, water absorption, and Young's modulus. Is outside the scope of claim 1.
  • Comparative Example 3 is a coating material typically used for a primary coating layer of an optical fiber
  • Comparative Example 4 is a coating material typically used for a secondary coating layer of an optical fiber.
  • a composition that gives a cured product having a low crosslink density and a very low Young's modulus is usually used for the primary coating layer of the optical fiber. For this reason, for example, in a 180 ° peel test, the sealing layer is easily broken.
  • a composition that gives a cured product having a high crosslink density and a very high Young's modulus is usually used for the secondary coating layer of the optical fiber. Since the Young's modulus is not suitable as a wire sealing material, it is 180 °. The peel strength was poor. Comparative Examples 2, 3, and 4 are not included in the preferable blending amount range in at least some of the essential components (A), (B), and (C) of the present invention.

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Abstract

　十分な封止性を有するとともに封止処理の作業性が良好な電線封止材を提供する。　下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する放射線硬化性電線封止材であって、当該放射線硬化性電線封止材から得られる硬化フィルムのオイル吸収率が７質量％以上であり、吸水率が１０質量％以下であり、かつ、ヤング率が２～５００ＭＰａである放射線硬化性電線封止材。　（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、　（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有し、アニオン解離性基を有しない化合物、　（Ｃ）放射線重合開始剤。

Description

被覆電線用封止材
　本発明は、被覆電線又はケーブル等、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等に用いられる、電線封止材、封止部材、封止処理された電線および封止処理方法に関する。
　電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、導体として電気特性、伝送特性に優れた銅、アルミニウム、銅若しくはアルミニウムの合金が多く用いられ、導体を被覆する被覆層としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）を用いた被覆電線が多く用いられる。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、架橋ＰＥ等が広く使用されている他、複数の被覆電線を１本にまとめてその外側に絶縁体からなるシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１～４）。
　また、これら被覆電線の導体と電気的に接続される端子金具（コネクタとも言う）や末端キャップ等の金属部分には、銅、アルミニウム、銅若しくはアルミニウムの合金、又はこれらの金属材料に錫、ニッケル又は金等でメッキ処理をした材料（例えば、錫でメッキ処理された黄銅等）が用いられている。
　これらの被覆電線（以下、単に「電線」という。）やケーブルどうしを電気的に接続し、若しくは被覆電線と端子金具（コネクタとも言う）等を電気的に接続する電気接続部、絶縁体である被覆層やシースを部分的に剥離して導体を露出させた導体露出部と末端キャップ等との接続部等においては、導体が露出するため外環境から水が侵入すること等によって引き起こされる導体の錆発生や腐食等により電気伝導性の低下や電線・ケーブルの劣化を起こす場合がある。このため、電気接続部や導体露出部を封止材で保護して、電気接続部や導体露出部への水の侵入を防止し（防水）、錆の発生（防錆）や腐食防止（防食）する場合が多い。本明細書においては、これらを目的として封止材で保護することを総称して「封止処理」という。すなわち、封止処理とは、防水処理、防錆処理及び防食処理を包括する概念である。
　電線やケーブルの封止処理に用いられる材料（以下、「電線封止材」という。）としては、従来、非硬化性の吸水性樹脂やシリコングリース等、熱硬化性の樹脂等（特許文献５～９）や紫外線硬化性樹脂（特許文献１０～１２）が用いられている。
特開２００１－３１２９２５号公報 特開２００５－１８７５９５号公報 特開２００６－３４８１３７号公報 特開２００７－４５９５２号公報 特開２００８－１２３７１２号公報 特開２００８－１７７１７１号公報 特開２００８－０７８０１７号公報 特開平０９－１０２２２２号公報 特開２０１２－３８５６６号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００５／０７１７９２ 特開２００５－３４７１６７号公報 特開２０１１－２５６４２９号公報
　しかしながら、従来の非硬化性材料からなる電線封止材は容易に剥離して封止性が損なわれる場合があり、また、熱硬化性樹脂からなる電線封止材では、熱硬化工程に長時間を要するため、封止処理の作業効率が低下するという問題があり、従来の紫外線硬化性樹脂からなる電線封止材では、被覆電線の導体や端子金具等の金属部分の封止性が不足する問題があった。
　封止性についてさらに説明すると、電線封止材は被覆電線の導体や端子金属を構成する金属部分である銅、アルミニウム、銅若しくはアルミニウムの合金、又はこれらの金属材料に錫、ニッケル又は金等でメッキ処理をした材料に対する高い密着性が求められていた。密着性が過小である場合には、電線封止材を硬化させて得られる封止部材と金属部分との間に隙間を生じて水等が進入するため封止性が低下する。通常、密着させるべき対象物質が異なると密着性を確保する技術手段は異なるため、例えばガラスに対する密着性を要求される光ファイバコート材を電線封止材に転用したとしても良好な封止性を得ることは困難である。
　また、被覆電線の導体と端子金具等が異なる金属で構成されている場合には各金属のイオン化傾向の相違等により腐食現象が起こりやすいため、このような場合についても効果的な封止効果が求められていた。
　従って、本発明の目的は、十分な封止性を有するとともに封止処理の作業性が良好な電線封止材を提供することにある。
　そこで本発明者らは、従来の電線封止材に代わる電線封止材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を１つ有し、アニオン解離性基を有しない化合物と、放射線重合開始剤とを含有し、得られる硬化フィルムのオイル吸収率、吸水性、ヤング率が特定の範囲内になる放射線硬化性電線封止材が、十分な封止性を有するにもかかわらず、良好な作業性を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する放射線硬化性電線封止材であって、当該放射線硬化性電線封止材から得られる硬化フィルムのオイル吸収率が７質量％以上であり、吸水率が１０質量％以下であり、かつ、ヤング率が２～５００ＭＰａである放射線硬化性電線封止材を提供するものである。
　（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
　（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有し、アニオン解離性基を有しない化合物、
　（Ｃ）放射線重合開始剤
　ただし、オイル吸収率及び吸水率を測定するための硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを空気下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して得られたものである。
　オイル吸収率は、硬化フィルム約１ｇを切り出してオイル吸収率の測定用フィルムとして、その質量Ｗ１（ｇ）を秤量し、その測定用フィルムを自動車用トランスミッションオイル中に浸した後、表面に付着したオイルを不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定し、下記式により求められた値である。
　　　オイル吸収率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
　吸水率は、硬化フィルム約１ｇを切り出して吸水率の測定用フィルムとし、５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥して、乾燥後の質量Ｗ１（ｇ）を秤量した後、測定用フィルムを蒸留水中に浸し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内に２４時間放置した後に、測定用フィルムを恒温恒湿器から取り出して表面に付着した水滴を不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定し、このフィルムを再び５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥してから、測定用フィルムの質量Ｗ３（ｇ）を測定し、下記式により求められた値である。
　　　吸水率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１｝×１００
　ヤング率を測定するための硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを窒素下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して得られたものである。
　ヤング率は、硬化フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行い、引っ張り速度１mm／minで２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。
　また、本発明は、当該放射線硬化性電線封止材を硬化して得られる封止部材を提供するものである。
　本発明の組成物である電線封止材を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた被覆層である封止層が形成され、かつ当該被覆層は熱可塑性樹脂ではなく放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた架橋構造を有する硬化物である封止部材からなるため、従来の熱可塑性樹脂が溶融していた温度においても溶融しない。このため従来のＰＶＣやＰＥ等で被覆層を形成する場合に較べて高温環境下でも使用することが可能である。本発明の組成物を用いて形成した電線被覆層は、高いヤング率を有するため外部応力に強く、破断伸びが適度に大きく導体や端子金具等の金属部との接着力に優れるため、電線の封止個所が部分的に損傷した場合であっても封止層と導体の界面が剥離しにくく、電線の導体と端子金具が異種金属から構成されている場合であっても界面への水の侵入や錆の発生、導体腐食を効果的に防止することができる。
１．電線封止材：
　本発明の電線封止材は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する放射線硬化性電線封止材であって、当該放射線硬化性電線封止材から得られる硬化フィルムのオイル吸収率が７質量％以上であり、吸水率が１０質量％以下であり、かつ、ヤング率が２～５００ＭＰａである放射線硬化性電線封止材を提供するものである。
　（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
　（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有し、アニオン解離性基を有しない化合物、
　（Ｃ）放射線重合開始剤
　ただし、オイル吸収率及び吸水率を測定するための硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを空気下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して得られたものである。
　オイル吸収率は、硬化フィルム約１ｇを切り出してオイル吸収率の測定用フィルムとして、その質量Ｗ１（ｇ）を秤量し、その測定用フィルムを自動車用トランスミッションオイル中に浸した後、表面に付着したオイルを不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定し、下記式により求められた値である。
　　　オイル吸収率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
　吸水率は、硬化フィルム約１ｇを切り出して吸水率の測定用フィルムとし、５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥して、乾燥後の質量Ｗ１（ｇ）を秤量した後、測定用フィルムを蒸留水中に浸し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内に２４時間放置した後に、測定用フィルムを恒温恒湿器から取り出して表面に付着した水滴を不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定し、このフィルムを再び５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥してから、測定用フィルムの質量Ｗ３（ｇ）を測定し、下記式により求められた値である。
　　　吸水率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１｝×１００
　ヤング率を測定するための硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを窒素下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して得られたものである。
　ヤング率は、硬化フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行い、引っ張り速度１mm／minで２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。
　本発明の電線封止材は、電線やケーブルの封止処理に用いられる材料である。
　本発明の電線封止材を硬化させることにより、吸水性が低く、オイル吸収性が高く、かつ、電線封止材として好適なヤング率を有する硬化膜（封止部材）を得ることができる。本発明の電線封止材から得られる硬化膜は、吸水性が低いために水の進入を防止する効果が大きく導線やコネクタを錆から防護することができる。また、オイル吸収性が高いために油成分や油成分を含む埃等の異物が封止すべき個所に付着していた場合であっても、その付着した油成分を効果的に吸収するため、導線やコネクタに対する密着性を高く維持することができ、必ずしもクリーン環境下にない作業現場においても、効率的な封止効果を発揮することができる。また、電線封止材として好適なヤング率を有しており、ヤング率が低すぎるために外部応力によって封止層が簡単に破壊されることがなく、強固な封止層を得ることができる他、ヤング率が高すぎるために封止層がもろくなって外部応力によってクラックが入るなどの破壊をうけることが少ない、強固な封止層を得ることができる。
　本発明の電線封止材を硬化させて得られる硬化フィルムは、１０質量％以下の吸水率を有している。吸水率が１０質量％以下であることにより、水の進入を防止する効果が大きく、導線やコネクタを錆から防護することができる。ここで、吸水率は、以下の方法により測定される。
　吸水率測定用硬化フィルムの製造方法：
　硬化膜である硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを空気下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して硬化させることにより得られる。
　吸水率の測定方法：
　硬化フィルム約１ｇを切り出して吸水率の測定用フィルムとする。測定用フィルムを５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥して、乾燥後の質量Ｗ１（ｇ）を秤量する。乾燥後のフィルムを蒸留水中に浸し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内に２４時間放置した後に、測定用フィルムを恒温恒湿器から取り出して表面に付着した水滴を不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定する。このフィルムを再び５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥してから、測定用フィルムの質量Ｗ３（ｇ）を測定する。下記式により吸水率を算出する。
　　吸水率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１｝×１００
　本発明の電線封止材を硬化させて得られる硬化フィルムは、７質量％以上、好ましくは１０質量％以上のオイル吸収率を有している。オイル吸収率が７質量％以上であることにより、油成分や油成分を含む埃等の異物が封止すべき個所に付着していた場合であっても、その付着した油成分を効果的に吸収するため、導線やコネクタに対する密着性を高く維持することができ、必ずしもクリーン環境下にない作業現場においても、効率的な封止効果を発揮することができる。
　ここで、オイル吸収率は、以下の方法により測定される。
　吸水率測定用硬化フィルムの製造方法と同様にして、オイル吸収率測定用硬化フィルムを得る。
　オイル吸収率の測定方法：
　硬化フィルム約１ｇを切り出してオイル吸収率の測定用フィルムとして、その質量Ｗ１（ｇ）を秤量する。その測定用フィルムを自動車用トランスミッションオイル（TOTALトランスミッションFR 75W90；トタル社（Total S.A.）製）中に浸した後、表面に付着したオイルを不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定する。下記式によりオイル吸収率を算出する。
　　オイル吸収率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
　本発明の電線封止材を硬化させて得られる硬化フィルムは、常温（２３℃）におけるヤング率が、２～５００ＭＰａであり、好ましくは、１０～２００ＭＰａ、さらには１０～１００ＭＰａが好ましい。
　ヤング率がこの範囲の値であることにより、電線封止材として好適であり、ヤング率が低すぎるために外部応力によって封止層が簡単に破壊されることがなく、強固な封止層を得ることができる他、ヤング率が高すぎるために封止層がもろくなって外部応力によってクラックが入るなどの破壊をうけることが少ない、強固な封止層を得ることができる。
　ここで、ヤング率は、以下の方法により測定される。
　ヤング率測定用硬化フィルムの製造方法：
　ヤング率を測定するための硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを窒素下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して硬化させることにより得られる。
　ヤング率の測定方法：
　硬化フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行い、引っ張り速度１mm／minで２．５％歪みでの抗張力から、ヤング率を求める。
　また、本発明の電線封止材を硬化させて得られる硬化フィルムは、常温（２３℃）における破断強度が、０．５～４０ＭＰａ、さらには１～３０ＭＰａであるのが好ましい。破断伸びは、５０～５００％、さらには１００～４００％が好ましい。低温（－４０℃）における破断強度は、破断伸びは、５０～４００％、さらには５０～３００％が好ましい。ヤング率がこの範囲の値であることにより、電線封止材として好適であり、ヤング率が低すぎるために外部応力によって封止層が簡単に破壊されることがなく強固な封止層を得ることができる他、ヤング率が高すぎるために封止層がもろくなって外部応力によってクラックが入るなどの破壊をうけることが少ない強固な封止層を得ることができる。
　成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合と1個以上の（メタ）アクリロイル基を有している化合物であれば特に限定されないが、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　これらのウレタン（メタ）アクリレートのうち、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（成分（Ａ１））は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、モノアルコール（第一級アルコール）を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基及びモノアルコールの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
　この反応としては、例えば、ジオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びモノアルコールを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びジイソシアネートを反応させ、その後モノアルコールを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、続いてモノアルコールを反応させる方法；ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びモノアルコールを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のうち、ジオール由来の構造単位を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを合成するためには、ジオール及びジイソシアネートを反応させ、その後モノアルコールを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましい。
　ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（成分（Ａ２））は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
　この反応としては、例えば、ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びジイソシアネートを反応させ、その後水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のうち、ジオール由来の構造単位を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを合成するためには、ジオール及びジイソシアネートを反応させ、その後水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましい。
　ジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールが好ましい。脂肪族構造を有することにより、構造が柔軟であり導体や端子金具等の金属部分と良好な接着性を有する電線封止材を得ることができる。なお、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールであって脂肪族構造を有するジオールとは、それぞれ脂肪族構造を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールを意味しており、脂肪族構造に加えて環状構造を有していてもよい。例えば、ビスフェノールＡ構造の両端にアルキレンオキシド構造の繰り返しを有する構造を有するジオールなども含まれる。
　脂肪族構造を有するポリエーテルジオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフランなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるジオールを挙げることができる。この際、２種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ジオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
　上記イオン重合性環状化合物の１種を開環重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類等を挙げることができる。また、２種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン－１－オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン－１－オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。これらのポリエーテルジオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記脂肪族構造を有するポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ－３００１－４、Ｚ－３００１－５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品としても入手することができる。
　上記脂肪族構造を有するポリエーテルジオール化合物のうち、テトラヒドロフラン又はプロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルジオールが特に好ましい。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、および、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。
　脂肪族構造を有するポリエステルジオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を挙げることができる。ここで脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸が好ましく、アルカン部分の炭素数は２～２０、特に２～１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。これらのポリエステルジオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　脂肪族構造を有するポリエステルジオールの市販品としては、クラレジオールＰ－２０１０、Ｐ－２０２０、Ｐ－２０３０、Ｐ－２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ－Ａ、ＰＫＡ－Ａ２、ＰＮＡ－２０００（以上、クラレ社製）、キョーワポール２０００ＰＡ、２０００ＢＡ（以上、協和発酵工業社製）等が入手できる。
　脂肪族構造を有するポリカーボネートジオールとしては、下記式（１）中、Ｒとしては、炭素数１～１２のものが好ましく、例えば、－（ＣＨ2）m－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6－等の２価の脂肪族炭化水素基、下記式（ａ）等で表される２価の脂環族構造を有する炭化水素基等が挙げられる。ただし、ｍは、３～１２であり、５～９が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１）において、Ｒは、各々独立に、脂肪族構造を有する２価の基である。ｎは、式（１）の化合物の数平均分子量が５００～１０，０００になるように決定される数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（ａ）において、Ｒ’は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。］
　上記式（ａ）におけるＲ’であるアルカンジイル基としては、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－（ＣＨ2）3－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－が挙げられる。
　Ｒの好ましい具体例としては、－（ＣＨ2）6－、－（ＣＨ2）9－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6－等が挙げられる。Ｒは、２種以上が、式（１）で表される化合物の一分子中に含まれていても良い。
　上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、デュラノール　Ｔ６００２（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）6－であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｔ５６５０Ｅ（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）5－と－（ＣＨ2）6－がモル比で１：１であり、数平均分子量が５００の化合物）、
Ｔ５６５２（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）5－と－（ＣＨ2）6－がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｇ３４５２（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）3－と－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
（以上、旭化成ケミカルズ社製）、
ＵＨ－２００（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）6－であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨ－３００（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）6－であり、数平均分子量が３０００の化合物）、
ＵＨＣ５０－２００（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）6－と－（（ＣＨ2）5ＣＯ2）m（ＣＨ2）6－がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨＣ５０－１００（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）6－と－（（ＣＨ2）5ＣＯ2）m（ＣＨ2）6－がモル比で１：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
ＵＣ－１００（式（１）において、Ｒが前記式（ａ）においてＲ’が－ＣＨ2－であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
（以上、宇部興産社製）、
クラレポリオール　Ｃ－１０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）9－と－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6－がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ－２０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）9－と－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6－がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ－２０１５Ｎ（式（１）において、Ｒが－（ＣＨ2）9－と－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6－がモル比で１５：８５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ－２０９０（式（１）において、Ｒが－ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2－と－（ＣＨ2）6－がモル比で９：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ－２０５０（式（１）において、Ｒが－ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2－と－（ＣＨ2）6－がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
　ジオールの数平均分子量は、４００～３０００が好ましく、１０００～３０００がさらに好ましく、１５００～２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。詳細には、ＨＰＬＣシステム（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ：東ソー社製）に以下の順番で連結した複合カラムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ　ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ　ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ　ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ　ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ　ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ　ＸＬ。
　ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
　これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
　モノアルコールとしては、水酸基を１個有する化合物であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素構造を有するモノアルコールが好ましく、炭素数１～８個の脂肪族炭化水素構造を有するモノアルコールがさらに好ましく、炭素数１～４個の脂肪族炭化水素構造を有するモノアルコールが特に好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの片方の分子末端がモノアルコールで封止されることにより、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが１個の（メタ）アクリロイル基を有する構造を取り、導体や端子金具等の金属部分との密着性が向上する。このような効果は、金属部材に替えてガラスに対する密着性を評価した場合には、モノアルコールによりウレタン（メタ）アクリレートの片方の分子末端を封止することにより密着性が低下する傾向があることと効果を異にしている。光ファイバコート材等のガラス部材との密着性を制御する必要がある用途においては、ガラスに対する過大な密着性を抑制してガラスファイバから光ファイバコート材を剥離しやすくすること等を目的とする技術として知られていたが、本発明は、金属部材に対する密着性を増大させる技術としてなされたものである。
　ポリエーテル（もしくはエステル）ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルジオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１～３当量、モノアルコール０．１～０．７５当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０.１～０．７５当量となるようにするのが好ましい。
　これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１～１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０～９０℃、特に３０～８０℃で行うのが好ましい。
　成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、８０００～２００００であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、前述のＧＰＣ法により測定される。
　成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールに由来する構造単位を２～６個有することが好ましく、３～５個有することがさらに好ましい。ジオールに由来する構造単位をこの範囲で有することにより、導体や端子金具等の金属部分との接着性が向上する。
　これら成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、電線封止材の全量１００質量％に対して、５～６０質量％、さらに１５～５０質量％、特に２０～４５質量％配合されるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、導体とその被覆層との隙間、導体と端子金具の隙間等に毛管現象により電線封止材が容易に侵入して効果的な封止処理が可能となるほか、封止部材の強度が向上し、導体や端子金具等の金属部分との接着性が向上する。
　本発明の電線封止材には、発明の効果を阻害しない範囲で、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）に該当しないウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、芳香族構造又は脂環族構造を有するジオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、ジオールを含まず、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造されたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　成分（Ｂ）である、エチレン性不飽和基を１つ有し、アニオン解離性基を有しない化合物は、ラジカル重合性単官能化合物であってアニオン解離性基を有しない化合物である。ここで、アニオン解離性基とは、アニオンに解離することのできる官能基であり、例えば、リン酸基、カルボキシル基（カルボキシ基）、カルボニル基（ウレタン結合に含まれるカルボニル基を含む）である。成分（Ｂ）として、この化合物を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的な封止処理を行うことができる。
　成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環構造含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の複素環構造含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、脂環式構造含有（メタ）アクリレート、芳香環構造含有（メタ）アクリレート、複素環構造含有（メタ）アクリレートを総称して環状構造を有する（メタ）アクリレート（環状構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物）という。
　さらに、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート（水酸基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物）、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ペンチル（メタ）アクリレート等の炭素数３～１０脂肪族炭化水素構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のその他の脂肪族（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
　これらの成分（Ｂ）の中では、環状構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、分岐構造を有する炭素数３～１０脂肪族炭化水素構造と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は水酸基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が封止部材の強度を向上させるため好ましい。
　（Ｂ）エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、電線封止材の全量１００質量％に対して、３０～９０質量％、さらに４０～８０質量％、特に４５～７５質量％配合されるのが好ましい。また、成分（Ｂ）全量の５０～１００質量％が、環状構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物又は分岐構造を有する炭素数４～１０脂肪族炭化水素構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物であることが好ましい。
　成分（Ｃ）である放射線重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　（Ｃ）放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
　（Ｃ）放射線重合開始剤は、電線封止材の全量１００質量％に対して、０．０１～１０質量％、さらに０．１～７質量％、特に０．３～５質量％配合するのが好ましい。
　上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ上述した配合量の範囲で配合することにより、前述した吸水率、オイル吸収率及びヤング率の特性を有する放射線硬化性電線封止材を得ることができる。
　任意成分として、（Ｆ）成分（Ａ）以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分（Ｆ）を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的な封止処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分（Ｆ）の配合量は、組成物全量１００質量％に対して、０～１０質量％、さらには０～５質量％とすることが好ましい。特に、成分（Ｆ）をまったく配合しないことが好ましい。
　成分（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとも言う）、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明の電線封止材には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤（Ｇ）、アニオン解離性基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｈ）、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。　
　（Ｇ）酸化防止剤としては、本願発明である組成物の酸化を防止する酸化防止剤（以下、成分（Ｇ－１）という。）と被覆電線の導体の酸化を防止する酸化防止剤（以下、成分（Ｇ－２）という。）を挙げることができる。成分（Ｇ－１）としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を使用することができる。成分（Ｇ－１）の具体例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ　Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。これらの成分（Ｇ－１）は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
　成分（Ｇ－２）である酸化防止剤としては、特に限定されず、いわゆる防錆剤あるいは錆止め剤として公知の酸化防止剤を用いることができる。成分（Ｇ－２）としては、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。
　成分（Ｇ－２）であるアミン系酸化防止剤の具体例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系酸化防止剤（市販品としては、ＢＴ－１２０、ＢＴ－ＬＸ、ＣＢＴ－１、ＴＴ－ＬＸ等（以上、城北化学社製）、キュアゾールＰＺ（四国化成社製）、トリエタノールアミン（東京化成社製））等を挙げることができる。
　成分（Ｇ－２）である硫黄系酸化防止剤の具体例としては、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール（市販品としては、ジスネットＤＢ、ジスネットＦ（以上、城北化学社製）、クラックＭＢ（大内新興化学工業社製））等を挙げることができる。
　成分（Ｇ－２）であるその他の酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－［２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド（アデカ社製）、ＴＨＡＮＯＸ　ＭＤ６９７（以下、「ＭＤ６９７」と記す。リアンロン社（Ｒｉａｎｌｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）等を挙げることができる。
　これらの成分（Ｇ－２）は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。成分（Ｇ－２）を２種類以上併用する場合、アミン系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤とその他の酸化防止剤等を組み合わせて用いることが好ましく、より良好な防錆性を得ることができる。このような組み合わせの具体例としては、ＢＴ－ＬＸとジスネットＦ、ＴＴ－ＬＸとノクラックＭＢ、ジスネットＦとＭＤ６９７、ジスネットＤＢとＭＤ６９７等の組み合わせが好ましい。
　（Ｇ）酸化防止剤は、組成物全量１００質量％に対して、０．０１～５質量％、さらには０．１～３質量％配合することが好ましい。成分（Ｇ－１）を配合することにより、本願発明である組成物の酸化を防止して保存性を改良することができる。また、成分（Ｇ－２）を配合することにより、被覆電線の導体や端子金具の酸化を防止し、耐腐食性を向上させて良好な電気伝導性を長期間にわたり保持することができる。特に、被覆電線の導体と端子金具が異なる金属で構成されている場合についても、耐腐食性を効果的に向上させることができる。
　本発明の電線封止材を放射線硬化に加えて、熱硬化を併用することもできる。熱硬化を併用する場合には、（Ｄ）有機過酸化物を配合することが好ましい。（Ｄ）有機過酸化物は、熱硬化反応のラジカル重合開始剤であり、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　（Ｄ）有機過酸化物は、電線封止材の全量１００質量％に対して、０．１～５質量％、特に０．３～２質量％配合するのが好ましい。成分（Ｄ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な封止処理をすることができる。
　成分（Ｄ）を配合する場合には、成分（Ｅ）熱硬化反応の促進剤（以下、「重合促進剤」という。）をさらに配合することもできる。成分（Ｅ）は、成分（Ｄ）の分解を促進して成分（Ｄ）と共に熱硬化反応を促進する成分である。成分（Ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、２－メルカプトベンズイミダゾール系化合物及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体若しくはその塩、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノール－ｐ－トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等の有機酸の金属塩、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等の有機金属キレート化合物等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　成分（Ｈ）は、アニオン解離性基を有する（メタ）アクリレート化合物である。ここでアニオン解離性基とは、成分（Ｂ）におけるアニオン解離性基と同義である。成分（Ｈ）を添加することにより、ガラス、アルミ、スズめっき黄銅、銅等の各種基材に対する密着性を改良することができる。
　成分（Ｈ）の具体例としては、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート（（下記式（２）で表される化合物）等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２、ＰＭ－２１等の市販品を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、成分（Ｈ）の他の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基（カルボキシ基）を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの市販品としては、アロニックスＭ－５３００、Ｍ－５４００（以上、東亞合成社製）等を挙げることができる。
　成分（Ｈ）は、電線封止材の全量１００質量％に対して、０．１～１０質量％、特に０．３～７質量％配合するのが好ましい。また、成分（Ａ）がエチレン性不飽和基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートである場合には、成分（Ｈ）は、電線封止材の全量１００質量％に対して、０．１～４質量％、特に０．３～３質量％配合するのが好ましい。
　成分（Ｈ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な封止処理をすることができる。
　本発明の電線封止材の２５℃における粘度は、いずれも０．５～１００ｍＰａ・ｓであり、１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、組成物の粘度が低く抑えられるため、導体とその被覆層との隙間、導体と端子金具の隙間等に毛管現象により電線封止材が容易に侵入して効果的な封止処理が可能となる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。
　本発明の電線封止材の放射線硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、０．１～５Ｊ／ｍ2のエネルギー密度の放射線を１秒～１分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、１０～４０℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
２．封止部材、封止処理されてなる電線：
　本発明の封止部材は、上述の電線封止材を硬化して得られる硬化物からなる。封止部材は、典型的には恒久的な封止処理に用いられるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離して導体や端子金具等の金属部分が露出しない特性が求められる。このため、封止部材の強度（特に破断強度）と導体や端子金具との接着力（実施例において１８０°ピール強度により評価した接着力）のバランスが重要であり、封止部材と金属部分の界面が露出しにくい物理特性を有することが好ましい。
　具体的には、前述したヤング率を有することが好ましいほか、封止部材とアルミニウム、銅又は錫メッキ銅との接着力は、ＪＩＳＫ６８５４－２に規定された方法に準拠して測定される１８０°ピール強度（１８０°剥離強度）試験において、１０００Ｎ／ｍのトルクを加えたときに剥離しないことが好ましい。
　なお、封止部材の形状は特に限定されず、後述する封止処理方法によって任意の形状を取ることができる。
３．電線の封止処理方法：
　電線の封止処理の対象となる領域は特に限定されないが、典型的には、複数の電線を電気的に接続した場合の導体が露出した導体露出部や、電線の端部、また、導体と端子金具等との電気的接続部について行われる。
　本発明の封止処理方法は、被覆電線の被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部に封止処理をする場合や、複数の被覆電線の導体露出部どうしを電気的に接続させた電気接続部に封止処理をする場合には、導体露出部又は電気接続部に電線封止材を付着させる封止材付着工程と、該電線の電線封止材が付着した領域に放射線を照射する封止材硬化工程とを有する。本発明の封止処理方法を用いることにより、封止処理された被覆電線を製造することができる。
　電線に対する封止材付着工程は、封止処理の対象である導体露出部又は電気接続部に電線封止材を付着させる工程である。付着方法は特に限定されず、導体露出部又は電気接続部を電線封止材に浸漬してもよいし、電線封止材を塗布してもよい。また、電線の一方端から吸引して導体露出部から電線封止材を導体とその被覆層の隙間に引き込む処理を加えてもよい。ここで、封止処理の対象となる導体露出部又は電気接続部は、各電線の端部であってもよいし、電線の途中部分であってもよい。
　封止材硬化工程は、電線封止材を充填又は充填した領域に放射線を照射することにより電線封止材を硬化させる工程である。具体的硬化条件は、封止部材の項で記載したとおりである。
　また、本発明の封止処理方法は、被覆電線の被覆材の一部を除去した導体露出部と端子金具等との電気的接続部に封止処理をする場合には、該電気的接続部に電線封止材を付着させる封止材付着工程と、該電線の電線封止材が付着した領域に放射線を照射する封止材硬化工程とを有する。
　この場合、電気的接続部に対する封止材付着工程は、電線端末で端子金具を加締めて電線導体と端子金具とを電気的に接続した後、電線導体と端子金具との接続部分の表面、すなわち、端末の絶縁体の表面と、露出している電線導体の表面と、接続部の基端の表面とからなる電気的接続部に電線封止材を付着させる工程である。このとき、端子金具がインシュレーションバレルやワイヤバレルを有する場合には、インシュレーションバレル及びワイヤバレルの表面にも電線封止材を付着させることが好ましい。これにより、電線導体と端子金具との接続部分の表面に電線封止材の塗膜が形成される。
　電線封止材を付着させるにあたっては、滴下、塗布などの方法を用いることができる。必要に応じて、加温、冷却を行っても良い。封止材硬化工程は、前述したとおりである。
　本発明の電線封止材は、電線、特に電話線ケーブル、ワイヤーハーネス等の自動車用電線の封止材として有用である。本発明の電線封止材を用いて、上記封止処理方法に従って封止処理を封止処理を行うことにより、均一かつ強度に優れた封止部材を形成して、効果的な封止処理を行うことができる。また、本発明により形成された封止部材は、優れた強度を有し、導体、被覆材、シース等に対して高い接着性を有するため、効果的な封止処理を行うことができる。さらに、被覆電線の導体に用いられるアルミと端子金具に用いられる錫でメッキ処理された黄銅（以下、「スズめっき黄銅」という。）の異種金属の積層体に対しても効果的な防食効果を有しており、被覆電線の導体と異なる金属種からなる端子金具を使用する場合の電線封止材としても有用である。
　次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
［合成例１］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１：
　攪拌機を備えた反応容器に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート５．３６ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４９．３ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇを数回に分けて添加しながら、４０℃で２時間反応させた。その後、ここにメタノール０．２８４ｇを温度５０℃以上にならないよう注意して滴下、１時間攪拌させた後、ヒドロキシエチルアクリレート０．９４２ｇを５０℃以上にならないようにゆっくり滴下、攪拌した。発熱が確認された後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－１という。ＵＡ－１は、アクリロイル基を１個及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均４個有している。
［合成例２］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成２：
　攪拌機を備えた反応容器に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート５．６５ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを加え、１５℃まで冷却した。ここに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４８．７ｇを加え、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇ添加した後攪拌しながら、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇ数回に分けて添加しながら、２時間反応させた。その後、ここにメタノール０．２８４ｇを５０℃以上にならないように滴下して１時間攪拌させた後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度５０℃以上にならないように、０．９４２ｇ滴下し、温度４０℃程度で１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－２という。ＵＡ－２は、アクリロイル基を１個及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均３個有している。
［合成例３］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成３：
　数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに替えて数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール４８．７ｇを用いた他は合成例２と同様にしてウレタンアクリレートを合成した。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－３という。ＵＡ－３は、アクリロイル基を１個及びＰＰＧ由来の構造単位を平均３個有している。
［合成例４］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成４：
　数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに替えて数平均分子量２０００のポリカーボネート４８．７ｇを用いた他は合成例２と同様にしてウレタンアクリレートを合成した。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－４という。ＵＡ－４は、アクリロイル基を１個及びポリカーボネート由来の構造単位を平均３個有している。
［合成例５］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成５：
　攪拌機を備えた反応容器に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１１ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート４．９４ｇ、アクリルイソボロニル４９．９ｇを添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３９．８ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０３７ｇを数回に分けて添加し、２時間反応させた。その後、ここにメタノール０．２９７ｇを滴下して１時間攪拌させた後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が５０℃以下になるように制御しながら０．９８４ｇ滴下し、４０℃程度で１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－５という。ＵＡ－５は、アクリロイル基を１個及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均２．３個有している。
［合成例６］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成６：
　攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート２３．１ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇ、トリレンジイソシアナート１０．７を加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ここへ数平均分子量が２０００である水添ポリイソプレン５９．６ｇを加え、液温を１５℃まで冷却した。その後ジブチル錫ジラウレート０．０６１ｇを添加し、５０℃以上温度が上がらないように気をつけながら、１時間ほど攪拌した。その後、メタノール１．０８ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３．５７ｇを液温が４０℃を超えないように、ゆっくり添加した後、１時間ほど攪拌した。更に、液温度７０～７５℃にて２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートをＵＡ－６という。ＵＡ－６は、アクリロイル基を１個有している。
［合成例７］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成７：
　攪拌機を備えた反応容器に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート５．３１１ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４８．８ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇを数回に分けて添加しながら２時間反応させた。その後ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら１．４２ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－７という。ＵＡ－７は、アクリロイル基を２個及びＰＴＭＧ由来の構造単位を平均４個有している。
［合成例８］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成８：
　撹拌機を備えた反応容器に、イソボロニルアクリレート２３．１ｇ、トリレンジイソシアナート１０．７ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６１ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体５９．６ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート６．９２ｇを滴下して液温度７０～７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－８とする。
［合成例９］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成９：
　撹拌機を備えた反応容器に、２，４－トリレンジイソシアネート２．５３ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６１ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量１００００のプロピレンオキサイドの開環重合体７２．６ｇを加え、５０℃で１～２時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを、液温度が５０℃以下になるように制御しながら１．６９ｇ滴下した後、液温度７０～７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－９とする。
［合成例１０］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１０：
　攪拌機を備えた反応容器に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇ、トリレンジイソシアナート３２．９ｇを加え、液温を１５℃にした。ジブチル錫ジラウレート０．０６１ｇを添加し、４０℃以上温度が上がらないように気をつけながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート４３．９ｇを液温が４０℃を超えないように、ゆっくり添加した後、１時間ほど攪拌した。更に、液温度７０～７５℃にて２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－１０とする。
［合成例１１］（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１１：
　攪拌機を備えた反応容器に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇ、トリレンジイソシアナート３１．９を加え、液温を１５℃にした。ジブチル錫ジラウレート０．０６１ｇを添加し、４０℃以上温度が上がらないように気をつけながら、２－ヒドロキシプロピルアクリレートを２３．８ｇ、続いて２－ヒドロキシエチルアクリレート２１．２ｇを液温が４０℃を超えないように、ゆっくり添加した後、１時間ほど攪拌した。更に、液温度７０～７５℃にて２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタンアクリレートをＵＡ－１１とする。
［比較合成例１］ウレタン化合物の合成１：
　攪拌機を備えた反応容器に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート５．４１ｇ、アクリルイソボロニル４４．４ｇを添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ここに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４９．７ｇを加え、室温にして、ジブチル錫ジラウレート０．０４４ｇを数回に分けて添加しながら２時間反応させた。その後メタノール０．４３５ｇを、液温度が５０℃以下になるように制御しながら滴下した後、湯浴にして４０℃程度で１時間攪拌した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
　得られたウレタン化合物をＵＡ’－１という。ＵＡ’－１は、ＰＴＭＧ由来の構造単位を平均４個有しているが、アクリロイル基を有していない。
実施例１～１６、比較例１～４
　表１及び表２に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、電線封止材である液状硬化性樹脂組成物を得た。
　前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１及び表２に併せて示す。
［評価方法］
１．粘度：
　実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
２．ヤング率：
　２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５秒（ｓ）照射することにより、１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
３．破断強度および破断伸び：
　ヤング率を測定する場合と同様にして測定用フィルムを調製し、引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ－５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度　　　　　　　：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度　　　　　　　：２３℃
相対湿度　　　　　　　：５０％ＲＨ
４．１８０°ピール強度：
　ガラス板、アルミ板、スズめっき黄銅板、銅板の各基板上に、ヤング率を測定する場合と同様にして２００μｍ厚の樹脂を塗布硬化させ、樹脂フィルムを形成させ、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２に規定された方法に従って１８０°ピール強度（１８０°剥離強度）試験を行い、３０００Ｎ／ｍのトルクを加えたときの剥離の有無を評価した。３０００Ｎ／ｍのトルクで評価した場合の剥離の態様は、樹脂フィルムが破断した場合と樹脂フィルムが基板との界面から剥離した場合に分けて評価した。
　樹脂フィルムが基板から全く剥離せずに樹脂フィルムが破断した場合を「剥離せず」、樹脂フィルムが一部基板から剥離するとともに樹脂フィルムが破断した場合を「一部剥離」、樹脂フィルムが破断することなく基板から剥離した場合を「剥離」と判定した。
　また、トルクを１０００Ｎ／ｍとした他は上記方法と同様にして剥離の有無を評価した。剥離の態様が樹脂フィルムの破断であるか基板からの剥離であるかを問わず、剥離が起きなかった場合を合格「○」と判定し、剥離が起きた場合を不合格「×」と判定した。　
５．耐腐食性評価：
　２０μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いて、厚さ１ｍｍの銅板、又は厚さ１ｍｍのスズめっき黄銅板と厚さ１ｍｍのアルミ板の積層板（以下、「スズめっき黄銅板とアルミ板の積層板」という。）のスズめっき黄銅板側の一部分に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で、２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射することにより、１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、硬化フィルムと、銅板又はスズめっき黄銅板とアルミ板の積層板の評価用積層体を得た。この評価用積層体を５．０質量％の食塩水に浸漬し、３５℃で一日放置後取り出して、さらに８５℃相対湿度９５％環境下に５日間放置した後の銅板又はスズめっき黄銅板とアルミ板の積層板の腐食状態を目視で観測した。
　硬化フィルムの端部における銅板又はスズめっき黄銅板とアルミ板の積層板の色調が腐食により明らかに変化していた場合を「×」、色調変化がわずかであった場合を「○」、実質的に色調が変化していなかった場合を「◎」と評価した。
６．オイル吸収率：
　２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５秒（ｓ）照射することにより、１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、樹脂フィルムを得た。
　樹脂フィルム約１ｇを切り出してオイル吸収率の測定用フィルムとして、その質量Ｗ１（ｇ）を秤量した。測定用フィルムを自動車用トランスミッションオイル（TOTALトランスミッションFR 75W90；トタル社（Total S.A.）製）中に浸した後、表面に付着したオイルを不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定した。下記式によりオイル吸収率を算出した。　　オイル吸収率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
　オイル吸収率は、７質量％及び１０質量％の２種類の基準で判定した。７質量％を基準とした場合には、７質量％以上であった場合を合格「○」と判定し、７質量％未満であった場合を不合格「×」と判定した。１０質量％を基準とした場合には、１０質量％以上であった場合を合格「○」と判定し、１０質量％未満であった場合を不合格「×」と判定した。
７．吸水率：
　オイル吸収率を測定する場合と同様にして、２００μｍ厚の樹脂を塗布硬化させ、樹脂フィルムを得た。樹脂フィルム約１ｇを切り出して吸水率の測定用フィルムとした。測定用フィルムを５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥して、乾燥後の質量Ｗ１（ｇ）を秤量した。乾燥後のフィルムを蒸留水中に浸し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内に２４時間放置した後に、測定用フィルムを恒温恒湿器から取り出して表面に付着した水滴を不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定した。このフィルムを再び５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥してから，測定用フィルムの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。下記式により吸水率を算出した。
　　吸水率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１｝×１００
　吸水率が、１０質量％以下であった場合を合格「○」と判定し、１０質量％を超えた場合を不合格「×」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表１及び表２中、
イソボルニルアクリレート；大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ
アクリロイルモルホリン；興人社製、ＡＣＭＯ
２－ヒドロキシプロピルアクリレート；大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ；ＢＡＳＦジャパン社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート；日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２（前記式（２）で表される化合物である。）
Ｇ－２ａ；（１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＢＴ－ＬＸ、城北化学社製）
Ｇ－２ｂ；Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン
Ｇ－２ｃ；２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン（ジスネットＦ、三共化成社製）
Ｇ－２ｄ；Ｎ，Ｎ’－ビス［２－［２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド（ＴＨＡＮＯＸ　ＭＤ６９７、リアンロン社（Ｒｉａｎｌｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）
　表１及び表２に示したように、各実施例については、電線封止材として好適な粘度及び封止部材として好適な吸水率、オイル吸収率、ヤング率、破断強度、破断伸びを有しており、１８０°ピール強度は１０００Ｎ／ｍのトルクを加えたときに剥離しなかった。
　一方、比較例１では、硬化フィルムがもろいためヤング率、破断強度、破断伸び、１８０°ピール強度及び耐腐食性を測定することができなかった。
　また、比較例２、３および４は、いずれも成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する組成物であるが、オイル吸水率、吸水率、ヤング率の少なくとも一部の値が請求項１の範囲外にある。このため、破断伸び（２３℃及び－４０℃）において劣っていたほか、基板密着性（１８０°ピール強度）においても劣っており、電線封止材として不適であった。これらの比較例のうち、比較例３は光ファイバの一次コート層に典型的に用いられるコート材であり、比較例４は、光ファイバの二次コート層に典型的に用いられるコート材である。光ファイバの一次コート層には、架橋密度が低くヤング率が非常に低い硬化物を与える組成物が用いられるのが通常であり、このため例えば１８０°ピール試験では封止層が破壊されやすい。他方、光ファイバの二次コート層には架橋密度が高くヤング率が非常に高い硬化物を与える組成物が用いられるのが通常であり、ヤング率が電線封止材として不適であるため１８０°ピール強度が劣っていた。比較例２、３及び４は、本発明の必須成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一部の成分において、その好ましい配合量範囲に含まれていない。

Claims (15)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する放射線硬化性電線封止材であって、当該放射線硬化性電線封止材から得られる硬化フィルムのオイル吸収率が７質量％以上であり、吸水率が１０質量％以下であり、かつ、ヤング率が２～５００ＭＰａである放射線硬化性電線封止材。
    　（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
    　（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有し、アニオン解離性基を有しない化合物、
    　（Ｃ）放射線重合開始剤
    　ただし、オイル吸収率及び吸水率を測定するための硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを空気下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して得られたものである。
    　オイル吸収率は、硬化フィルム約１ｇを切り出してオイル吸収率の測定用フィルムとして、その質量Ｗ１（ｇ）を秤量し、その測定用フィルムを自動車用トランスミッションオイル中に浸した後、表面に付着したオイルを不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定し、下記式により求められた値である。
    　　　オイル吸収率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
    　吸水率は、硬化フィルム約１ｇを切り出して吸水率の測定用フィルムとし、５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥して、乾燥後の質量Ｗ１（ｇ）を秤量した後、測定用フィルムを蒸留水中に浸し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内に２４時間放置した後に、測定用フィルムを恒温恒湿器から取り出して表面に付着した水滴を不織布で拭き取り、測定用フィルムの質量Ｗ２（ｇ）を測定し、このフィルムを再び５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥してから、測定用フィルムの質量Ｗ３（ｇ）を測定し、下記式により求められた値である。
    　　　吸水率（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１｝×１００
    　ヤング率を測定するための硬化フィルムは、２００μｍ厚で塗れるアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性電線封止材を塗布し、これを窒素下で２００ｍＪ／ｃｍ２／ｓのエネルギー強度の紫外線を５ｓ照射して得られたものである。
    　ヤング率は、硬化フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行い、引っ張り速度１mm／minで２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。
  2. 　成分（Ａ）が、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の放射線硬化性電線封止材。
  3. 　電線封止材全体を１００質量％として、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の放射線硬化性電線封止材。
    　成分（Ａ）　５～６０質量％、
    　成分（Ｂ）　３０～９０質量％、
    　成分（Ｃ）　０．０１～１０質量％。
  4. 　成分（Ａ）の数平均分子量が、８０００～２００００である、請求項１～３のいずれか一に記載の電線封止材。
  5. 　成分（Ａ）が、ジオール由来の構造単位を２～６個有する、請求項１～４のいずれか一に記載の電線封止材。
  6. 　成分（Ａ）が、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、モノアルコールの反応物である、請求項１～５のいずれか一に記載の電線封止材。
  7. 　電線封止材の全量１００質量％に対して、リン酸（メタ）アクリレートを０～３質量％含有し、かつ、成分（Ａ）が、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の放射線硬化性電線封止材。
  8. 　成分（Ｂ）全量の５０～１００質量％が、環状構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物、分岐構造を有する炭素数３～１０脂肪族炭化水素構造とエチレン性不飽和基を１つ有する化合物又は水酸基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項１に記載の電線封止材。
  9. 　被覆電線の被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部を封止処理するために用いられる、請求項１に記載の電線封止材。
  10. 　複数の被覆電線の導体露出部どうしを電気的に接続させた電気接続部を封止処理するために用いられる、請求項１に記載の電線封止材。
  11. 　被覆電線の導体露出部と端子金具とを電気的に接続させた電気接続部を封止処理するために用いられる、請求項１に記載の電線封止材。
  12. 　電線封止材全体を１００質量％として、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する放射線硬化性電線封止材。
    　（Ａ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される１種又は２種以上であって脂肪族構造を有するジオールに由来する構造単位と１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート　５～６０質量％、
    　（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有し、アニオン解離性基を有しない化合物　３０～９０質量％、
    　（Ｃ）放射線重合開始剤　０．０１～１０質量％。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一に記載の放射線硬化性電線封止材を硬化して得られる封止部材。
  14. 　請求項１に記載の放射線硬化性電線封止材を被覆電線の導体露出部又は電気接続部に付着させる封止材付着工程と、該被覆電線の電線封止材が付着した領域に放射線を照射する封止材硬化工程とを有する、被覆電線の封止処理方法。
  15. 　請求項１に記載の放射線硬化性電線封止材を被覆電線の導体露出部又は電気接続部に付着させる封止材付着工程と、該被覆電線の電線封止材が付着した領域に放射線を照射する封止材硬化工程とを有する、封止処理された被覆電線の製造方法。
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