JP4212076B2 - 光硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に光ファイバユニット中の銅被覆された鋼線で形成されているテンションメンバのオーバーコート材として有用である光硬化性樹脂組成物およびその硬化物からなるオーバーコート層に関する。
【0002】
【従来の技術】
海底ケーブルなどに用いられる光ファイバユニットは、一般に図1に示すような構造をしている。即ち、その中心部には、製造時などにかかる張力により光ファイバが断線することを防ぐ目的としてオーバーコート層2を有するテンションメンバと呼ばれる銅被覆された鋼線1があり、この外周に光硬化性樹脂で被覆された光ファイバ3が一定の間隔で数本撚り合わされ、さらに低ヤング率の光硬化性樹脂の内層被覆4と高ヤング率の外層被覆5が設けられた構造となっている。
このオーバーコート材としては、内層被覆に用いられる低ヤング率(〜10kg/mm2)の光硬化性樹脂或いは外層被覆として用いられる高ヤング率(50kg/mm2〜)の光硬化性樹脂がいずれも使用されていた。しかしながら、これらの樹脂を用いた場合、テンションメンバに対する密着力に劣り、ユニット化した後剥離が起こり、伝送ロスが増加しやすいという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された鋼線に対し、高い密着力を有する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示す特定の光硬化性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。
【0005】
すなわち、本発明は、
(A)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、
(B)一分子中に少なくとも一個のメルカプト基と少なくとも一個の−SiRaRbRc(ここで、Ra、RbおよびRcは独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す)で表される基をもつ化合物、
(C)光重合開始剤
(D)一分子中にアミノ基を少なくとも一個有するエチレン性不飽和モノマー、並びに、
(E)前記(A)成分および(D)成分以外の、一分子中に(メタ)アクリロイル基を少なくとも一個有する(メタ)アクリレート化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする、銅被覆された鋼線で形成されているテンションメンバのオーバーコート材用光硬化性樹脂組成物である。
また、本発明によれば、本発明の上記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるオーバーコート層が同様に提供される。
【0006】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物について詳述する。なお、本明細書においては、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【0007】
(A)成分として用いられるウレタン(メタ)アクリレート(以下、「ウレタン(メタ)アクリレート(A)」という)は、前記のとおり、(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物および(c)水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られる。
【0008】
(a)ポリオール化合物;
ポリオール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に2個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に2個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に2個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオール化合物は1種単独で用いることも、2種類以上を併用することもできる。これらのポリオールにおける構造単位の結合様式は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合のいずれであってもよい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【0009】
ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、或いは2種類以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0010】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記2種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブテン−1−オキシドの如き二元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−1−オキシドとエチレンオキシドの如き三元共重合体等を挙げることができる。
【0011】
また、上記イオン重合性環状化合物とエチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸類、或いはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合していてもよい。
【0012】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【0013】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【0014】
上記ポリエーテルポリオールのうち市販品としては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上、三菱化学(株)製)、EXCENOL1020、EXCENOL2020、EXCENOL3020、(以上、旭硝子(株)製)、ユニセーフ DC1100、ユニセーフDC1800、ユニセーフDCB1100、ユニセーフDCB1800(以上、日本油脂(株))、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG2000、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(以上、保土谷化学工業(株)製)、Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000、PBG2000B(以上、第一工業製薬(株)製)が挙げられる。芳香族ポリエーテルポリオールとしてはユニオールDA−400、DA−700、DB−400(以上、日本油脂(株)製)等を挙げることができる。
【0015】
また、ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。ここで、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【0016】
上記ポリエステルポリオールのうち市販品としては、クラポールP−1010、P−2010、F−1010、F−2010、PMIPA−2000、PKA−A、PKA−A2、PNA−2000(以上、(株)クラレ製)等を挙げることができる。
【0017】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ(ヘキサンジオールカーボネート)、ポリ(ノナンジオールカーボネート)、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタメチレンカーボネート)等が挙げられる。
【0018】
上記ポリカーボネートポリオールのうち市販品としては、DN−980、DN−981、DN−982、DN−983(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、PC−8000(PPG社製)、PNOC−1000、PNOC−2000、PMC−100、PMC−2000(以上、(株)クラレ製)、プラクセル CD205、CD210、CD220、CD205PL、CD210PL、CD220PL、CD205HL、CD210HL、CD220HL、CD210T、CD220T(以上、ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0019】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、εーカプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
【0020】
上記ポリカプロラクトンポリオールのうち市販品としては、例えばプラクセル205、210、212、220、210N、220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0021】
分子中に2個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【0022】
分子中に2個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【0023】
分子中に2個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端停止ポリブタジエン、ヒドロキシ末端停止ポリイソプレン等が挙げられる。
【0024】
さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンの末端カルビトール変性ジオール等が挙げられる。これらの(a)ポリオール化合物の数平均分子量は50〜15,000、特に100〜8,000が好ましい。
【0025】
(b)ポリイソシアネート化合物;
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成に使用される(b)ポリイソシアネートとしては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、 p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。
これら(b)のポリイソシアネート化合物は一種単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0026】
(c)水酸基含有(メタ)アクリレート化合物;
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成に使用される第三の反応成分である水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(c)としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、および下記構造式(1)または(2)で表される(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0027】
H2C=C(R1)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH ・・・ (1)
H2C=C(R1)COOCH2CH(OH)CH2OC6H5 ・・・ (2)
【0028】
〔式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、nは1〜15、好ましくは1〜4の整数を示す〕
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も同様に使用することができる。これらのうち、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が好ましい。また、これらの水酸基含有(メタ)アクリレートは1種または2種以上を併用してもよい。
【0029】
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成方法は特に制限されないが、例えば次の(i)〜(iii)の方法に従って行われる。
(i)(b)ポリイソシアネート化合物および(c)水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させ、次いで得られた生成物に(a)ポリオール化合物を反応させる方法。
(ii)(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、(c)水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を一括に仕込んで反応させる方法。
(iii)(a)ポリオール化合物および(b)ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで得られた生成物に(c)水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法。
【0030】
本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成方法においては通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジ−n−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、1,4−ジアザ−2−メチルビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のウレタン化触媒を、(a)ポリオール、(b)ポリイソシアネートおよび(c)水酸基含有(メタ)アクリレートの合計重量100重量部当り0.01〜1重量部用いて反応を行うのが好ましい。この反応における反応温度は、通常0〜90℃、特に10〜80℃で行うのが好ましい。
【0031】
本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量は、100〜20,000、特に500〜15,000であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量が100未満であると、得られる硬化物のヤング率が増加する傾向にあり、逆に数平均分子量が20,000を越えると組成物の粘度が高く取り扱いにくくなり易い。
【0032】
本発明において用いられる(B)成分としては、一分子中に少なくとも一個のメルカプト基と少なくとも一個の、式:−SiRaRbRc(ここで、Ra、RbおよびRcは独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す)で表される基を有する化合物(以下、「オルガノシリル基含有メルカプタン(B)」という)が使用される。
【0033】
上記において、Ra、RbおよびRcで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基
が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、アリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素の原子が挙げられる。
【0034】
該オルガノシリル基含有メルカプタン(B)としては、例えば、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルモノエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルモノエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 これらの化合物のうち、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシランが好ましい。これらは一種単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。
該オルガノシリル基含有メルカプタン(B)は、例えば、SH6062、AY43−062(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)等が挙げられる。
【0035】
本発明で(C)成分として用いられる光重合開始剤としては、公知の光硬化性樹脂組成物に使用されるものであれば特に制限無く使用することが可能であり、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、3−メチルアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、1−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートである。
【0036】
この光重合開始剤の市販品としては、例えばIRGACURE184、261、369、500、651、907、819、1700、1800、1850、CGI−403、Darocur 953、1116、1173、1664、2273、2959、ZL1 3331(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、Lucirin TPO、LR8893(以上、BASF社製)、ユベクリルP36(UCB社製)、VICURE55(アクゾ社製)、ESACURE KIP100F、KIP150(LAMBERTI社製)、KAYACURE ITX、QTX、DETX、BMS(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。これらの放射線重合開始剤のうち、IRGACURE184、369、651、907、1700、1800、1850、Lucirin TPO、LR8893が好ましい。
これらは、単独で用いてもまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0037】
本発明に用いられる(D)成分としては、一分子中にアミノ基を少なくとも一個有するエチレン性不飽和モノマー(以下、「アミノ基含有化合物(D)」という)としては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのアミノ基含有化合物(D)は、2種類以上を併用することもできる。(D)成分の使用により密着力を向上させることができ且つ密着性の経時安定性が得られる。
【0038】
本発明に用いられる(E)成分としては、(A)成分および(D)成分以外の、一分子中に(メタ)アクリロイル基を少なくとも一個有する(メタ)アクリレート化合物(以下、「(メタ)アクリレート化合物(E)」という)であり、(メタ)アクリロイル基を一つだけ有する単官能化合物と二つ以上有する多官能化合物の何れの化合物が挙げられる。
【0039】
上記単官能化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、下記式(3)〜(5)で表される化合物を挙げることができる。
【0040】
CH2=C(R2)-COO(R3O)m-R4 ・・・ (3)
(式中、R2は水素原子またはメチル基を示し、R3は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜12あるいは芳香環を有する有機基を示し、mは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す)
【0041】
【化1】
(式中、R2は前記と同じ意味を有し、R5は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示し、pは1〜8、好ましくは1〜4の数を示す)
【0042】
【化2】
(式中、R2、R5およびpは前記と同じ意味を有し、R6は水素原子またはメチル基を示す)
で表されるアクリレートモノマー等が挙げられる。
【0043】
これらの市販品としては、例えばアロニックス M−101、M−102、M−110、M−111、M−113、M−114、M−117、M−120、M−152、M−154、M−5300、M−5400、M−5500、M−5600(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、R−128H、R629、R644(以上、日本化薬(株)製)、IPAA、AIB、SBAA、TBA、IAAA、HEXA、CHA、NOAA、IOAA、INAA、LA、TDA、MSAA、CAA、HDAA、LTA、STA、ISAA−1、ODAA、NDAA、IBXA、ADAA、TCDA、2−MTA、DMA、ビスコート #150、#150D、#155、#158、#160、#190、#190D、#192、#193、#220、#320、#2311HP、#2000、#2100、#2150、#2180、MTG(以上、大阪有機化学工業(株)製)、NKエステル M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、CB−1、SA、S、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AMP−90G、A−SA、LA(以上、新中村化学工業(株)製)、ライトアクリレート IA−A、L−A、S−A、BO−A、EC−A、MTG−A、DPM−A、PO−A、P−200A、THF−A、IB−XA、HOA−MS、HOA−MPL、HOA−MPE、HOA−HH、IO−A、BZ−A、NP−EA、NP−10EA、HOB−A、FA−108、エポキシエステルM−600A(以上、共栄社化学(株)製)、FA−511、FA−512A、FA−513A(以上、日立化成工業(株)製)等が挙げられる。
【0044】
また、上記多官能化合物としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジエポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0045】
これらの市販品としては、SA−1002、SA−2006、SA−2007、SA−4100、 SA−5001、SA−6000、SA−7600、SA−8000、SA−9000(以上、三菱化学(株)製)、ビスコート #195、#195D、#214HP、#215、#215D、#230、#230D、#260、#295、#295D、#300、#310HP、#310HG、#312、#335HP、#335D、#360、GPT、#400、V#540、#700、GPT(以上、大阪有機化学工業(株)製)、KAYARAD MANDA、R−526、NPGDA、PEG400DA、R−167、HX−220、HX−620、R−551、R−712、R−604、R−684、GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−320、TPA−330、PET−30、RP−1040、T−1420、DPHA、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、アロニックス M−210、M−208、M−215、M−220、M−225、M−233、M−240、M−245、M−260、M−270、M−305、M−309、M−310、M−315、M−320、M−350、M−360、M−400、M−408、M−450(以上、東亞合成(株)製)、SR−212、SR−213、SR−355(以上、サートマー社製)、SP−1506、SP−1507、SP−1509、SP−1519−1、SP−1563、SP−2500、VR60、VR77、VR90(以上、昭和高分子(株)製)等が挙げられる。
【0046】
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の本発明の組成物における配合割合は、通常、(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計重量100重量部当たり30〜80重量部、特に40〜70重量部とするのが好ましい。(A)成分の配合割合が30重量部未満であると、得られる硬化物の靭性が減少し、逆に80重量部を越えると組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が悪くなり易い。
【0047】
本発明の組成物において、オルガノシリル基含有メルカプタン(B)の配合量は、通常、(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計重量100重量部当たり0.01重量部以上であり、好ましくは0.05〜5重量部、特に0.1〜1重量部が好ましい。配合量が少なすぎると被接着基材、特に金属基材との接着性が不十分となり、配合量が多すぎると、硬化物のヤング率が著しく低下し、また組成物の経時での保存安定性に劣る。
【0048】
本発明の組成物において、(C)成分の配合量は、(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計重量100重量部当たり、通常、0.1〜10重量部、特に0.5〜7重量部が好ましい。
また、(D)成分の本発明の組成物における配合割合は、通常、(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計重量100重量部当たり2〜20重量部、特に3〜15重量部とするのが好ましい。(D)成分の配合割合が2重量部未満であると、得られる硬化物の銅に対する密着力が低下し、逆に20重量部を越えると硬化物の吸水率が高くなる。
さらに、(メタ)アクリレート化合物(E)の配合量は、(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計重量100重量部当たり、通常、10〜68重量部、特に15〜50重量部が好ましい。
本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲で下記の如き任意成分をさらに含有することができる。
【0049】
例えば、硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアミド(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【0050】
また、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるためにアミンを併用することが可能である。このようなアミンとしては、例えばジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【0051】
さらに必要に応じて各種塗料添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、帯電防止剤、保存安定剤、熱重合禁止剤等を配合することもできる。
【0052】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、イオウ系およびリン系の酸化防止剤が挙げられ、市販品としては例えばIrganox 1010、1035、1076、1222(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、スミライザーGA−80、S(以上、住友化学工業(株)製)等の商品名が挙げられる。
【0053】
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられ、市販品としては、Tinuvin P、213、234、320、326、327、328、329(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、Seesorb 102、103、110、202、501、704、712(以上、シプロ化成(株)製)、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等の商品名が挙げられる。
【0054】
光安定剤としては、Tinuvin 144、292、622LD(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)サノールLS440、LS770(以上、三共(株)製)、Sumisorb TM−061(住友化学工業(株)製)等の商品名が挙げられる。光安定剤は(A)成分、(D)成分および(E)成分の合計重量を100重量部としたとき、5重量部以下配合できる。
【0055】
老化防止剤としてはフェノール系老化防止剤、アリルアミン系老化防止剤、ケトンアミン系老化防止剤等が挙げられ、それらの市販品としてはAntigene W、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0056】
シランカップリング剤としては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシルプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、サイラエースS310、S311、S320、S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710、S810(以上、チッソ(株)製)、SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040、SH6076、SZ6083(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBM803、KBE903(以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0057】
塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはDC−57、DC−190(以上、ダウコーニング製)、SH−28PA、SH−29PA、SH−30PA、SH−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KF351、KF352、KF353、KF354(以上、信越化学工業(株)製)、L−700、L−7002、L−7500、FK−024−90(以上、日本ユニカー(株)製)等が挙げられる。
【0058】
本発明の組成物の粘度は、25℃において、通常200〜20,000mPa・s、特に2,000〜15,000mPa・sが好ましい。
【0059】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の23℃におけるヤング率は、10〜100kg/mm2、特には15〜100kg/mm2であるのが好ましい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の銅に対する密着性は、ピール強度で測定して20g/cm以上、特には30〜500g/cm、さらには30〜200g/cmであることが好ましい。
【0060】
【実施例】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
(A)成分のウレタン(メタ)アクリレートの合成例1
撹拌機、温度計を備えた撹拌容器に、トリレンジイソシアネート 20.9重量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール 0.02重量%、フェノチアジン 0.01重量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫 0.08重量%を仕込み撹拌し、乾燥空気雰囲気下、冷水浴で10℃に冷却した後、内容物が10〜25℃に保たれるよう2−ヒドロキシエチルアクリレート21.2重量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール57.9重量%を加え、50〜70℃で3時間反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートを(A1)とした。
【0061】
(A)成分のウレタン(メタ)アクリレートの合成例2
撹拌機、温度計を備えた撹拌容器に、トリレンジイソシアネート 26.5重量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール 0.02重量%、フェノチアジン 0.01重量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫 0.08重量%を仕込み撹拌し、乾燥空気雰囲気下、冷水浴で10℃に冷却した後、内容物が10〜25℃に保たれるよう2−ヒドロキシエチルアクリレート23.8重量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール49.7重量%を加え、50〜70℃で3時間反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートを(A2)とした。
【0062】
実施例および比較例
<光硬化性塗膜形成用組成物の調製>
各実施例および各比較例において、攪拌機を備えた反応容器に、表1に示す組成で各成分を仕込み、攪拌混合して組成物を調製した。表1に示すA1〜A2は合成例1〜2で合成したウレタンアクリレートA1〜A2を示し、他の成分は以下の通りである。なお、(F)成分は比較例において(B)成分の代わりに使用したものである。
【0063】
(B)成分
B1 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名: SH6062、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
(C)成分
C1 1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Irgacure184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
【0064】
(D)成分
D1 アクリロイルモルホリン(商品名:ACMO、興人(株)製)
D2 N−ビニル−2−ピロリドン
(E)成分
E1 イソボルニルアクリレート(商品名:IBXA、大阪有機化学工業(株)製)
E2 ビスフェノールA、EO付加物ジアクリレート(商品名:ビスコート700、大阪有機化学工業(株)製)
E3 トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:SA1002,三菱油化ファイン(株)製)
【0065】
(F)成分
F1 n−ドデシルメルカプタン(東京化成(株)製)
F2 ヘキシルトリメトキシシラン(商品名:LS−3130、信越化学工業(株)製)
次に、上記のようにして調製された各実施例および各比較例の組成物について、ヤング率および銅に対する密着性を以下のようにして測定、評価した。
【0066】
1. ヤング率の測定
250ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を室温23℃、相対湿度50%雰囲気下で12時間以上状態調節した後、試験片を作製した。JIS K7113に準拠し、23℃におけるヤング率を測定した。ただし、引張り速度は1mm/minであり、2.5%歪みでの引張り応力よりヤング率を算出した。
【0067】
2.銅に対する密着性(90度ピール強度)の測定
70ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてエッチング処理した銅板上に光硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で0.3J/cm2のエネルギーの紫外線を照射した。照射後23℃、相対湿度50%雰囲気下で12時間以上状態調節した。状態調節の後、1cm幅で硬化物と銅との界面まで切れ込みを入れ、銅に対する密着力として、23℃における90度ピール強度を測定した。引張り速度は50mm/minであり、1cm幅に対する強度(g/cm)を算出した。
評価結果を、表1に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、銅に対し高い密着力を示し、光ファイバユニット中に用いられる、銅被覆された鋼線で形成されているテンションメンバのオーバーコート材として有用である。
以上詳述した本発明の組成物の好ましい実施態様を以下に記す。
1.(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計100重量部当り、(A)成分が30〜80重量部含まれる前記組成物。
2.(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計100重量部当り、(D)成分が2〜20重量部含まれる前記組成物。
3.(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計100重量部当り、(E)成分が10〜68重量部含まれる前記組成物。
4.(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計100重量部当り、(B)成分が0.05〜5重量部含まれる前記組成物。
5.(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計100重量部当り、(C)成分が0.1〜10重量部含まれる前記組成物。
6.本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる銅被覆。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に関する光ファイバユニットの一般的な構造を示す図である。
【符号の説明】
1 テンションメンバ
2 オーバーコート層
3 光ファイバ
4 内層被覆
5 外層被覆
Claims (5)
- (A)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、
(B)一分子中に少なくとも一個のメルカプト基と少なくとも一個の−SiRaRbRc(ここで、Ra、RbおよびRcは独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す)で表される基をもつ化合物、
(C)光重合開始剤
(D)一分子中にアミノ基を少なくとも一個有するエチレン性不飽和モノマー、並びに、
(E)前記(A)成分および(D)成分以外の、一分子中に(メタ)アクリロイル基を少なくとも一個有する(メタ)アクリレート化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする、銅被覆された鋼線で形成されているテンションメンバのオーバーコート材用光硬化性樹脂組成物。 - (A)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが30〜80重量部、
(B)一分子中に少なくとも一個のメルカプト基と少なくとも一個の−SiRaRbRc(ここで、Ra、RbおよびRcは独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す)で表される基をもつ化合物が0.05〜5重量部、
(C)光重合開始剤が0.1〜10重量部、
(D)一分子中にアミノ基を少なくとも一個有するエチレン性不飽和モノマーが2〜20重量部、並びに、
(E)前記(A)成分および(D)成分以外の、一分子中に(メタ)アクリロイル基を少なくとも一個有する(メタ)アクリレート化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が10〜68重量部、
であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるオーバーコート層。
- ヤング率が10から100kg/mm2であることを特徴とする請求項3記載のオーバーコート層。
- ヤング率が15から100kg/mm2であり、銅に対するピール強度が20g/cm以上であることを特徴とする請求項3記載のオーバーコート層。
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