JP2022542760A - 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、光ファイバ - Google Patents

放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、光ファイバ Download PDF

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Abstract

エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマー、ラジカル重合性非ウレタンモノマー及び重合開始剤を含有する、光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物であって、ウレタンオリゴマーとして、９０００以上の重量平均分子量を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、１個の活性水素基を含有するイソシアネート反応性化合物と、の反応物を、放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、３０質量％以上含み、イソシアネート反応性化合物はエチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物を含む、放射線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、光ファイバに関する。
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバと、ガラスファイバ上に保護補強を目的として設けられた被覆層等から構成される。例えば、光ファイバは、ガラスファイバの表面上にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「第一次被覆層」ともいう。）を設け、当該第一次被覆層上に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「第二次被覆層」ともいう。）を設けることにより製造される。被覆層が設けられた複数の光ファイバを結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。
ガラスファイバ上に被覆層を形成する方法としては、例えば、液状硬化性樹脂組成物をガラスファイバに塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。例えば、特許文献１には、第一次被覆層を形成するための樹脂組成物として、特定の製造方法により製造したウレタンオリゴマーと、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を組み合わせた放射線硬化性組成物が開示されている。
特開２０１２－１１１６７４号公報
光ファイバ側面に局所的に圧力がかかった場合、圧力がかかった部分のガラスファイバのコアが小さな曲率で曲げを生じる結果、光損失が生じることあった。このような光損失（マイクロベンディング・ロスともいう。）を抑制する観点等から、第一次被覆層は、充分に柔軟であることが望ましい。また、近年は、光ファイバケーブルの高密度化、軽量化、ハンドリング性の向上等の観点から、第一次被覆層には、高い機械強度（破断強度及び破断伸び）が求められている。
しかしながら、第一次被覆層を柔軟にすると、充分な機械強度（破断強度及び破断伸び）が得られない場合があった。特に、優れた機械強度と低温（例えば－４０℃）での優れた柔軟性を両立することは難しい。
そこで、本発明は、第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物であって、柔軟性に優れると共に、優れた機械強度を有する硬化物を形成可能な放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、光ファイバを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため種々検討を行った結果、本発明者等は、特定の構造のウレタンオリゴマーを用いることにより、柔軟性に優れると共に、優れた機械強度を有する硬化物を形成可能な放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一側面は、エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマー、ラジカル重合性非ウレタンモノマー（free-radically polymerizable non-urethane monomer）及び重合開始剤を含有する、光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物であって、ウレタンオリゴマーとして、９０００以上の重量平均分子量を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、１個の活性水素基を含有するイソシアネート反応性化合物（ただし、ポリエーテルポリオールを除く）と、の反応物を、放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、３０質量％以上含み、イソシアネート反応性化合物はエチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物を含む、放射線硬化性樹脂組成物に関する。
上記側面の放射線硬化性樹脂組成物によれば、柔軟性に優れると共に、優れた機械強度を有する硬化物を形成することができ、当該硬化物からなる第一次被覆層を備える、光ファイバを得ることができる。
ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオール又はポリエーテルトリオールであってよい。
ポリエーテルポリオールは、好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオールである。
ウレタンオリゴマーに含まれる上記反応物は、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物と、イソシアネート反応性化合物と、の反応物であってよく、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応物と、ポリエーテルポリオールと、の反応物であってよい。
イソシアネート反応性化合物は、好ましくは脂肪族アルコールを更に含む。
本発明の他の一側面は、上記放射線硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
本発明の他の一側面は、上記硬化物からなる第一次被覆層を備える、光ファイバに関する。
本発明によれば、第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物であって、柔軟性に優れると共に、優れた機械強度を有する硬化物を形成可能な放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、光ファイバを提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている上限値及び下限値は任意に組み合わせてよい。
実施形態の放射線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマー（以下、単に「ウレタンオリゴマー」ともいう。）、ラジカル重合性非ウレタンモノマー及び重合開始剤を含有する、光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物である。光ファイバ第一次被覆層形成用は、プライマリ材用ということもできる。
ここで、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であり、特に紫外線が好ましい。
ウレタンオリゴマーは、９０００以上の重量平均分子量を有するポリエーテルポリオール（以下、単に「ポリエーテルポリオール」ともいう。）と、ポリイソシアネートと、１個の活性水素基を含有するイソシアネート反応性化合物（以下、単に「イソシアネート反応性化合物」ともいう。）との反応物であって、イソシアネート反応性化合物がエチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物を含む、反応物（以下、「ウレタンオリゴマーＡ」ともいう。）を含有する。すなわち、ウレタンオリゴマーは、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性化合物に由来する構成成分を含有する。ウレタンオリゴマーＡは、ポリエーテルポリオール由来の構造単位、ポリイソシアネート由来の構造単位及びイソシアネート反応性化合物由来の構造単位を含み、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応に由来するウレタン結合、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応に由来する結合（例えばウレタン結合）を含む。
ウレタンオリゴマーＡは、例えば、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーとイソシアネート反応性化合物との反応物である。ポリエーテル系ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり、イソシアネート基を有している。
ウレタンオリゴマーＡは、例えば、ポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有末端封止化合物との反応物である。イソシアネート基含有末端封止化合物は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応物であり、イソシアネート基を有している。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００以上であり、好ましくは９５００以上であり、より好ましくは９８００以上であり、更に好ましくは１００００以上である。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以下、１５０００以下又は１２０００以下であってよい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以下であると、ラジカル重合性非ウレタンモノマーに対する優れた相溶性が得られる傾向がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値である。
ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリエーテルジオール又はポリエーテルトリオールである。すなわち、ポリエーテルポリオールが有するヒドロキシ基（－ＯＨ）の数は好ましくは２又は３である。
ポリエーテルポリオールは、好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオールであり、より好ましくは、脂肪族ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエーテルトリオールである。
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオール等が好ましい。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド、イソブテンオキシド、３，３－ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン－１－オキシドとエチレンオキシド等の組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン－１－オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体等を挙げることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類；β－プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
これらの脂肪族ポリエーテルジオールのうち、１種又は２種以上の炭素数２～４のイオン重合性環状化合物の開環重合体を用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましい脂肪族ポリエーテルジオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体が挙げられる。脂肪族ポリエーテルジオールは、特にポリプロピレングリコールジオール（プロピレンオキシドの開環重合体）が好ましい。
脂肪族ポリエーテルトリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールに、イオン重合性環状化合物を付加重合させて得られる脂肪族ポリエーテルトリオール等が好ましい。イオン重合性環状化合物は上述したイオン重合性環状化合物であってよい。脂肪族ポリエーテルトリオールのうち、トリオールと、１種又は２種以上の炭素数２～４のイオン重合性環状化合物との付加重合体を用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましい脂肪族ポリエーテルトリオールとしては、トリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドとの付加重合体が挙げられる。脂肪族ポリエーテルトリオールは、特にポリプロピレングリコールトリオール（グリセリンとプロピレンオキシドとの付加重合体）が好ましい。
上記脂肪族ポリエーテルジオール及び脂肪族ポリエーテルトリオールは、ＡＧＣ株式会社製のＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ３０１１、ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ４０１１、ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ－Ｘ３０１５、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ４０１６、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ７０１２、住化コベストロウレタン社製Ａｃｃｌａｉｍ Ｐｏｌｙｏｌ １２２００ Ｎ、Ａｃｃｌａｉｍ Ｐｏｌｙｏｌ １８２００ Ｎ等の市販品としても入手することができる。
ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートである。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６－ヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、ジイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくは２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートである。ジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
イソシアネート反応性化合物は、１個の活性水素基を含有する化合物である。ただし、上記ポリエーテルポリオールはイソシアネート反応性化合物には含まれない。活性水素基としては、例えば、メルカプト基（－ＳＨ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）等が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物は、１個の活性水素基を有する化合物である。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」又はそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「（メタ）アクリレート」等の類似の表現についても同様である。
エチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物におけるエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物における活性水素基は、ヒドロキシ基であることが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物は、（メタ）アクリロイル基及び活性水素基を有する化合物（活性水素基含有（メタ）アクリレート）であってよく、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する化合物（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート）であってよい。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基が第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（第一ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートともいう。）、及びヒドロキシ基が第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（第二ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートともいう。）、及びヒドロキシ基が第三級炭素原子に結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（第三ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートともいう。）が挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、イソシアネート基との反応性の観点から、第一ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又は第二ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートであってよい。
第一ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
第二ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。
イソシアネート反応性化合物中のエチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物の含有量は、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、４０モル％以上、４５モル％以上又は５０モル％以上であってよく、６０モル％以下又は５５モル％以下であってもよい。
イソシアネート反応性化合物は、好ましくは脂肪族アルコールを更に含む。イソシアネート反応性化合物が脂肪族アルコールを更に含む場合、硬化物の柔軟性を一層向上させることができる。脂肪族アルコールは、活性水素基としてヒドロキシ基を有する。脂肪族アルコールの炭素数は、１～１５、５～１２、又は６～１０であってよい。脂肪族アルコールにおける炭素鎖は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。本発明の効果がより顕著に奏される観点から、脂肪族アルコールは、メタノール又は２－エチル－１－ヘキサノールであってよい。
イソシアネート反応性化合物中の脂肪族アルコールの含有量は、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、２４モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上又は４０モル％以上であってよく、６０モル％以下、５５モル％以下、５０モル％以下又は４５モル％以下であってもよい。
ウレタンオリゴマーＡは、例えば、下記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）又は（ａ５）で表される構造を有するオリゴマー（オリゴマーａ１～ａ５）を含有していてよい。
Ａ－（ＩＣＮ－ＰＯＤ）ｎ－ＩＣＮ－Ａ （ａ１）
Ａ－（ＩＣＮ－ＰＯＤ）ｎ－ＩＣＮ－Ｒ１ （ａ２）
Ａ－（ＩＣＮ－ＰＯＴ）ｎ－（ＩＣＮ－Ａ）（ＩＣＮ－Ｒ１） （ａ３）
Ａ－（ＩＣＮ－ＰＯＴ）ｎ－（ＩＣＮ－Ｒ１）２ （ａ４）
Ａ－（ＩＣＮ－ＰＯＴ）ｎ－（ＩＣＮ－Ａ）２ （ａ５）
これら式中、ｎは、それぞれ独立に、１．０以上の数を表し、ＩＣＮは、それぞれ独立にジイソシアネートに由来する構造を表し、ＰＯＤは、それぞれ独立に、９０００以上の重量平均分子量を有する脂肪族ポリエーテルジオールに由来する構造を表し、ＰＯＴは、それぞれ独立に、９０００以上の重量平均分子量を有する脂肪族ポリエーテルトリオールに由来する構造を表し、Ａは、それぞれ独立にエチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物に由来する構造を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に脂肪族アルコールに由来する構造を表す。
ｎは、１．０以上であり、１．０超、１．１以上、１．３以上若しくは１．５以上、又は３．０以下、２．５以下又は２．０以下であってよい。ｎは、例えば、１．１～３．０、１．３～２．５、１．５～２．０であってよい。
ウレタンオリゴマーＡは、エチレン性不飽和基として、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有していてよい。ウレタンオリゴマーＡは、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（オリゴマーａ２及びａ４に該当する。）、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を２個有する二官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（オリゴマーａ１及びａ３に該当する。）、及び、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を３個有する三官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（オリゴマーａ５に該当する。）からなる群より選択される少なくとも二種以上を含有してよい。ウレタンオリゴマーＡは、好ましくは単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと二官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含有する。
二官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのモル数に対する単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのモル数の比は、３／１以上１００／１以下、５／１以上７５／１以下、７／１以上５０／１以下、又は１０／１以上３５／１以下であってよい。
ウレタンオリゴマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０００以上、１６０００以上、１９５００以上又は２３０００以上であってよく、４００００以下、３７０００以下又は３３０００以下であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値である。
ウレタンオリゴマーＡの含有量は、放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、硬化物の柔軟性及び機械強度をより向上させることが可能となる観点から、３０質量％以上、３５質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよく、適度な粘度を有する放射線硬化性樹脂組成物が得られやすい観点から、９０質量％以下、８５質量％以下又は８３質量％以下であってよい。
エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーは、ウレタンオリゴマーＡ以外のウレタンオリゴマーを更に含んでいてもよく、ウレタンオリゴマーＡのみからなっていてもよい。例えば、エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーは、９０００未満の重量平均分子量を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性化合物との反応物を含んでいてもよい。エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマー全質量に占めるウレタンオリゴマーＡの割合は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であってよい。
ウレタンオリゴマーＡは、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーとイソシアネート反応性化合物とを反応させることにより製造してよい。例えば、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物と、を反応させた後、脂肪族アルコールを添加して反応させることにより上記ウレタンオリゴマーを製造することができる。
ウレタンオリゴマーＡの製造では、必要に応じ、ウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等が挙げられる。ウレタン化触媒の使用量は、反応物の総量に対して０．０１～１質量％であってよい。また、ウレタンオリゴマーＡの製造では、必要に応じ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。また、反応温度は、通常５～９０℃、特に１０～８０℃で行うのが好ましい。
放射線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマー以外のウレタンオリゴマー、すなわち、エチレン性不飽和基を有しないウレタンオリゴマーを更に含んでいてもよい。例えば、ウレタンオリゴマーは、下記式（ａ６）又は（ａ７）で表される構造を有するオリゴマー（オリゴマーａ６～ａ７）を更に含有していてもよい。
Ｒ１－（ＩＣＮ－ＰＯＤ）ｎ－ＩＣＮ－Ｒ１ （ａ６）
Ｒ１－（ＩＣＮ－ＰＯＴ）ｎ－（ＩＣＮ－Ｒ１）２ （ａ７）
式中、ＩＣＮ、ＰＯＤ、ＰＯＴ、ｎ及びＲ１は、上記と同義である。
放射線硬化性樹脂組成物全質量に占めるエチレン性不飽和基を有しないウレタンオリゴマーの割合は、例えば、１０質量％以下、５質量％以下又は１質量％以下であってよい。
放射性硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性非ウレタンモノマーを更に含有する。ラジカル重合性非ウレタンモノマーとしては、エチレン性不飽和基を含有するモノマーを使用することができる。エチレン性不飽和基は、上記例示した基であってよい。ラジカル重合性非ウレタンモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ラジカル重合性非ウレタンモノマーは、ビニル基含有化合物（ビニルモノマーということもできる。但し、後述の（メタ）アクリレートモノマーに該当するモノマーは除く。）を含有していてよく、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有していてよい。ラジカル重合性非ウレタンモノマーは、ビニル基含有化合物及び（メタ）アクリレートモノマーを含有していてよい。
ビニル基含有化合物は、ビニルエステル化合物及びビニルアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。つまり、ラジカル重合性非ウレタンモノマーは、ビニルエステル化合物及びビニルアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル基含有化合物を含んでいてよい。ビニル基含有化合物中のビニル基の数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。
ビニル基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニルアミド化合物（ビニル基含有ラクタム）、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンが挙げられる。硬化速度がより向上する観点から、ビニル基含有化合物は、ビニルアミド化合物であってよい。同様の観点から、ビニルアミド化合物は、Ｎ－ビニルカプロラクタムであってよい。
放射性硬化性樹脂組成物中のビニル基含有化合物の含有量は、放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、３～２０質量％、又は５～１２質量％であってよい。
ラジカル重合性非ウレタンモノマーは、（メタ）アクリレートモノマーとして、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有していてよい。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。さらに、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシレートノニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、上述のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを用いてもよい。
放射線硬化性樹脂組成物中の単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、３～３０質量％、又は８～１５質量％であってよい。
ラジカル重合性非ウレタンモノマーは、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有していてもよい。この場合、硬化物中の架橋密度がより高くなるため、硬化物の機械強度をより一層向上させることができる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１２０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ－２１０、Ｍ－２１５、Ｍ－３１５、Ｍ－３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
放射線硬化性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、２質量％以下、１．５質量％以下又は１．０質量％以下であってよく、０質量％超であってよい。
放射線硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、光重合開始剤として使用される通常の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
放射線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．１～１０質量％であってよく、０．３～７質量％であってよい。
放射線硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５等が挙げられる。
ウレタンオリゴマー及び／又はラジカル重合性非ウレタンモノマーが、（メタ）アクリロイル基含有化合物（例えば、上述のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー）を含有し、ラジカル重合性非ウレタンモノマーがビニル基含有化合物（ビニルモノマー）を含有する放射線硬化性樹脂組成物において、ビニル基含有化合物のモル数に対する、（メタ）アクリロイル基含有化合物のモル数の比は、１／１以上１０／１以下、１／１以上５／１以下、１／１以上３／１以下、１／１以上２／１以下、又は１／１以上１．５／１以下であってよい。
ウレタンオリゴマー及びラジカル重合性非ウレタンモノマーが、エチレン性不飽和基を備えている放射線硬化性樹脂組成物において、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能化合物のモル数に対する、エチレン性不飽和基を１個有する単官能化合物のモル数の比は、２／１以上１００／１以下、５／１以上７５／１以下、１０／１以上５０／１以下又は１５／１以上３０／１以下であってよい。
ウレタンオリゴマー又はラジカル重合性非ウレタンモノマーが、単官能（メタ）アクリレート（１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物）及び多官能（メタ）アクリレート（２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物）を含有する放射線硬化性樹脂組成物において、放射線硬化性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートのモル数に対する、放射線硬化性樹脂組成物中の単官能（メタ）アクリレートのモル数の比は、１／１以上７５／１以下、２／１以上５０／１以下又は５／１以上２５／１以下であってよい。
放射線硬化性樹脂組成物は、液状であってよい。すなわち、放射線硬化性樹脂組成粒は、液状放射線硬化性樹脂組成物であってよい。
放射線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性及び塗布性等の観点から２５℃において、０．１～１０Ｐａ・ｓ又は１～８Ｐａ・ｓであってよい。放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
以上説明した実施形態の放射線硬化性樹脂組成物によれば、柔軟性に優れると共に、優れた機械強度を有する硬化物（例えば硬化層）を形成することができる。具体的には、上記実施形態の放射線硬化性樹脂組成物によれば、２３℃でのヤング率及び－４０℃でのヤング率が充分に低く、破断強度及び破断伸びに優れる硬化物を形成することができる。
放射線硬化性組成物の硬化物は、光ファイバの第一次被覆層に用いられる。換言すれば、本発明の一実施形態は、光ファイバの第一次被覆層に用いられる上記放射線硬化性樹脂生物の硬化物に関する。また、本発明の一実施形態は、上記放射線硬化性樹脂生物の硬化物からなる第一次被覆層を備える、光ファイバに関する。この光ファイバは、例えば、第一次被覆層の外側に接する第二次被覆層を更に有する。第二次被覆層のヤング率は、例えば、１，０００ＭＰａ以上であり、好ましくは１，０００～２，０００ＭＰａである。光ファイバは、公知の方法で製造することができるが、一般的には、溶融した石英母材を熱溶融して線引きしつつ、プライマリ材及びセカンダリ材を塗布し、放射線硬化して第一次被覆層及び第二次被覆層を形成することにより製造される。この際、プライマリ材として上記実施形態の放射線硬化性樹脂組成物を用いることにより、実施形態の光ファイバが得られる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１～５）
［ウレタンオリゴマーの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールトリオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ３０１１）６８．８７ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート３．６０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２０ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を２０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２０質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．３３ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．５２質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、２－エチル－１－ヘキサノール１．２０ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーは、下記式（Ｉ）で表されるウレタンオリゴマー（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）で表されるウレタンオリゴマー（ＩＩ）を主成分とする混合物である。
ＨＥＡ－ＴＤＩ－ＰＰＴ１００００－（ＴＤＩ－ＨＥＡ）（ＴＤＩ－ＥＨ） （Ｉ）
ＨＥＡ－ＴＤＩ－ＰＰＴ１００００－（ＴＤＩ－ＥＨ）２ （ＩＩ）
（式中、ＰＰＴ１００００は、重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールトリオールに由来する構造単位であり、ＴＤＩは、２，４－トリレンジイソシアネートに由来する構造単位であり、ＨＥＡは、２－ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位であり、ＥＨは、２－エチル－１－ヘキサノールに由来する構造単位である。結合手「－」は、全てウレタン結合である。）
得られたウレタンオリゴマーを用いて表１に示す組成の実施例１～５の液状硬化性樹脂組成物を製造した。なお、表１に示す略号はそれぞれ以下の化合物を示す。また、表１中の（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれウレタンオリゴマー（Ｉ）及び（ＩＩ）を示す。
ＡＣＭＯ：Ａｃｒｙｌｏｙｌ ｍｏｒｐｈｏｒｉｎｅ
ＥＮＰＡ：Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ
ＩＢＯＡ：Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ
２－ＥＨＡ：２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ
ＮＶＣ：Ｎ－Ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ
ＨＤＤＡ：１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ
ＴＰＯ：２，４，６－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ
（実施例６）
撹拌機を備えた反応容器に、重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ４０１１）７０．８４ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート３．２９ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２０ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を２０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が０．８１質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．２３ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．２０質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、２－エチル－１－ヘキサノール０．４７ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレタンオリゴマー（ＩＩＩ）及び下記式（ＩＶ）で表されるウレタンオリゴマー（ＩＶ）を主成分とする混合物である。
ＨＥＡ－ＴＤＩ－ＰＰＧ１００００－ＴＤＩ－ＨＥＡ （ＩＩＩ）
ＨＥＡ－ＴＤＩ－ＰＰＧ１００００－ＴＤＩ－ＥＨ （ＩＶ）
（式中、ＰＰＧ１００００は、重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオールに由来する構造単位であり、ＴＤＩ、ＨＥＡ、ＥＨ及び結合手「－」は上記と同義である。）
得られたウレタンオリゴマーを用いて表１に示す組成の実施例６の液状硬化性樹脂組成物を製造した。なお、表１中の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、それぞれウレタンオリゴマー（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を示す。
（実施例７）
各種成分の仕込み量の比率を変更したこと以外は、実施例６と同様にして、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーは、式（ＩＩＩ）で表されるウレタンオリゴマー（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で表されるウレタンオリゴマー（ＩＶ）を主成分とする混合物である。得られたウレタンオリゴマーを用いて表１に示す組成の実施例７の液状硬化性樹脂組成物を製造した。
（比較例１）
重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオールに代えて、重量平均分子量が３０００のポリプロピレングリコールジオールを用いたこと、及び、各種成分の仕込み量の比率を変更したこと以外は、実施例６と同様にして、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーは、下記式（Ｖ）で表されるウレタンオリゴマー（Ｖ）及び下記式（ＶＩ）で表されるウレタンオリゴマー（ＶＩ）を主成分とする混合物である。
ＨＥＡ－（ＴＤＩ－ＰＰＧ３０００）２．０－ＴＤＩ－ＨＥＡ （Ｖ）
ＨＥＡ－（ＴＤＩ－ＰＰＧ３０００）２．０－ＴＤＩ－ＥＨ （ＶＩ）
（式中、ＰＰＧ３０００は、重量平均分子量が３０００のポリプロピレングリコールジオールに由来する構造単位であり、ＴＤＩ、ＨＥＡ、ＥＨ及び結合手「－」は上記と同義である。）
得られたウレタンオリゴマーを用いて表１に示す組成の比較例１の液状硬化性樹脂組成物を製造した。なお、表１中の（Ｖ）及び（ＶＩ）は、それぞれウレタンオリゴマー（Ｖ）及び（ＶＩ）を示す。
（実施例８及び９）
撹拌機を備えた反応容器に、重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオール（ＡＧＣ株式会社製、商品名 ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ４０１１）７０．８６ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート２．４９ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１８ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２０ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を２０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が０．８２質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．６６ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーは、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタンオリゴマー（ＩＩＩ）である。得られたウレタンオリゴマー（ＩＩＩ）を用いて表２に示す組成の実施例８及び９の液状硬化性樹脂組成物を製造した。
（実施例１０）
重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオールに代えて、重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールトリオールを用いたこと、及び、各種成分の仕込み量の比率を変更したこと以外は、実施例６と同様にして、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーは、上記式（Ｉ）で表されるウレタンオリゴマー（Ｉ）である。得られたウレタンオリゴマー（Ｉ）を用いて表２に示す組成の実施例１０の液状硬化性樹脂組成物を製造した。
（比較例２）
重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオールに代えて、重量平均分子量が５０００のポリプロピレングリコールトリオールを用いたこと、及び、各種成分の仕込み量の比率を変更したこと以外は、実施例８及び９と同様にして、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーは、下記式（ＶＩＩ）で表されるウレタンオリゴマー（ＶＩＩ）である。
ＨＥＡ－ＴＤＩ－ＰＰＴ５０００－（ＴＤＩ－ＨＥＡ）２ （ＶＩＩ）
（式中、ＰＰＴ５０００は、重量平均分子量が５０００のポリプロピレングリコールトリオールに由来する構造単位であり、ＴＤＩ、ＨＥＡ及び結合手「－」は上記と同義である。）
得られたウレタンオリゴマー（ＶＩＩ）を用いて表２に示す組成の比較例２の液状硬化性樹脂組成物を製造した。
（比較例３）
重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオールに代えて、重量平均分子量が３０００のポリプロピレングリコールジオールを用いたこと、及び、各種成分の仕込み量の比率を変更したこと以外は、実施例８及び９と同様にして、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーは、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるウレタンオリゴマー（ＶＩＩＩ）である。
ＨＥＡ－（ＴＤＩ－ＰＰＧ３０００）３．０－ＴＤＩ－ＨＥＡ （ＶＩＩＩ）
（式中、ＰＰＧ３０００、ＴＤＩ、ＨＥＡ及び結合手「－」は上記と同義である。）
得られたウレタンオリゴマー（ＶＩＩＩ）を用いて表２に示す組成の比較例３の液状硬化性樹脂組成物を製造した。
（比較例４）
重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールジオールに代えて、重量平均分子量が５０００のポリプロピレングリコールトリオールを用いたこと、及び、各種成分の仕込み量の比率を変更したこと以外は、実施例６と同様にして、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーは、下記式（ＩＸ）で表されるウレタンオリゴマー（ＩＸ）である。
ＨＥＡ－ＴＤＩ－ＰＰＴ５０００－（ＴＤＩ－ＨＥＡ）（ＴＤＩ－ＥＨ） （ＩＸ）
（式中、ＰＰＴ５０００、ＴＤＩ、ＨＥＡ、ＥＨ及び結合手「－」は上記と同義である。）
得られたウレタンオリゴマー（ＩＸ）を用いて表２に示す組成の比較例４の液状硬化性樹脂組成物を製造した。
（評価）
（１）粘度：
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計ＴＶ－１０Ｈ（東機産業社製）で測定した。
（２）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化物の２３℃及び－４０℃でのヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で引張り試験機５５４２Ｃ４６００（インストロンジャパン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力から２３℃でのヤング率を求めた。また、引張試験機を５５６７Ｐ５９６１（インストロンジャパン社製）に変更したこと及び温度を－４０℃に変更したこと以外は同様にして引張試験を行い－４０℃でのヤング率を求めた。なお、－４０℃でのヤング率が３０ＭＰａ以下である場合に、低温での柔軟性に優れると評価した。
（３）破断強度及び破断伸び：
３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これに空気中で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。引張試験機（島津製作所社製、ＡＧ－ＩＳ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。なお、破断強度が４．０ＭＰａ以上であり、破断伸びが２２０％以上である場合に機械強度に優れると評価した。
引張速度 ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％
Figure 2022542760000001
Figure 2022542760000002


Claims (8)

  1. エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマー、ラジカル重合性非ウレタンモノマー及び重合開始剤を含有する、光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物であって、
    前記ウレタンオリゴマーとして、９０００以上の重量平均分子量を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、１個の活性水素基を含有するイソシアネート反応性化合物と、の反応物を、前記放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、３０質量％以上含み、
    前記イソシアネート反応性化合物は、エチレン性不飽和基含有イソシアネート反応性化合物を含む、放射線硬化性樹脂組成物。
  2. 前記ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルジオール又はポリエーテルトリオールである、請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
  3. 前記ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルトリオールである、請求項１又は２に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
  4. 前記ポリエーテルポリオールが、脂肪族ポリエーテルポリオールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
  5. 前記反応物が、
    前記ポリエーテルポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応物と、前記イソシアネート反応性化合物と、の反応物、又は、
    前記ポリイソシアネートと前記イソシアネート反応性化合物との反応物と、前記ポリエーテルポリオールと、の反応物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
  6. 前記イソシアネート反応性化合物が、脂肪族アルコールを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物。
  8. 請求項７に記載の硬化物からなる第一次被覆層を備える、光ファイバ。



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