JP2009149794A

JP2009149794A - 液状硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2009149794A
Application number: JP2007329784A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ishii; 寛之石井; Hiroshi Miyazawa; 浩史宮沢; Osamu Kamo; 理加茂; Hirokazu Imai; 今井　　博和; Takahiko Kurosawa; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-07-09
Also published as: WO2009082221A1

Abstract

【課題】高い耐温水浸漬特性の光ファイバ素線が得られるとともに、高速硬化性に優れた液状硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート３５〜８５質量％、
（Ｂ）（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物１〜６０質量％、
（Ｃ）炭素数３又は４のアルキル基を有するジアルキルアミン０．０１〜１質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐温水浸漬特性に優れ、機械的強度に優れた光ファイバ素線が得られるとともに、高速硬化が可能な液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。これらの第一次、二次被覆層を有する光ファイバを光ファイバ素線という（以下、光ファイバ素線を単に「光ファイバ」ともいう。）。これらの樹脂被覆を施して得られる光ファイバ素線を平面上に複数並べて結束材料で固めた光ファイバテープもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、テープ状ファイバの結束材として用いられる樹脂組成物をテープ材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

近年、このような液状硬化性樹脂組成物には、未硬化樹脂液の保存安定性に優れ、光ファイバの製造効率の観点から高速硬化性が求められると共に、耐光性の観点から高い耐温水浸漬特性が求められている。
硬化速度は、ラジカル重合性モノマーや光重合開始剤の選択等により、ある程度高くすることが可能であることが知られている。例えば、高速硬化性に有効な代表的なラジカル重合性モノマーであるＮ−ビニルカプロラクタムやＮ−ビニルピロリドン等の環状構造を有するＮ−ビニル化合物を採用すると共に、光増感剤としてジエチルアミン等の塩基性化合物を併用する等の技術が用いられることがある（特許文献１〜３）。

しかし、ジエチルアミン等の塩基性化合物は、光ファイバを温水に長時間浸漬したときに透明性の低下を招く場合があり、光ファイバの伝送特性の長期安定性の観点からは必ずしも望ましくない。
このため、組成物中の亜鉛及びコバルト元素の含有量を一定値に制御することにより、耐温水浸漬特性が改善した光ファイバ素線が得られる液状硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この組成物においても、用いるアミン系増感剤によっては、十分な耐温水浸漬特性が得られず、にごりが生じる場合があった。また、光ファイバの被覆層として十分なヤング率が得られない場合もあった。
特開平１０−０８１７０５号公報特開平０４−０１６５１９号公報特開平０２−０９２９１１号公報特開２００７−１１９７０４号公報

本発明の目的は、高い耐温水浸漬特性の光ファイバ素線が得られるとともに、高速硬化性に優れた液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、炭素数３又は４のアルキル基を有するジアルキルアミンを用いることにより、高い耐温水浸漬特性を有する光ファイバ素線が得られ、高速硬化が可能な液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート３５〜８５質量％、
（Ｂ）（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物１〜６０質量％、
（Ｃ）炭素数３又は４のアルキル基を有するジアルキルアミン０．０１〜１質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる光ファイバ被覆層及び当該被覆層を有する光ファイバを提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高い耐温水浸漬特性を有する光ファイバ素線が得られるとともに、高速硬化性に優れるものである。また、保存安定性も良好である。光ファイバ用の被覆材、特にプライマリ材や、種々の光学部材の表面コーティング材、光学接着剤等として有用である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオール由来の構造を有していれば特に限定されないが、例えば、少なくとも、（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる。

この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリエーテルポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリエーテルポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリエーテルポリオールを反応させ、最後に（ｄ）イソシアネート基と反応しうる官能基を有するシラン化合物を反応させる方法等が挙げられる。

ここで用いる（ａ）ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。得られる硬化物に耐ジェリー性および耐水性を付与する点から、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコールがより好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜７０００のポリプロピレングリコールが特に好ましい。

これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、エクセノール１０２０、２０２０、３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−Ｓ−４１０２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子ウレタン社製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＧＴ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住化バイエルウレタン社製）等の市販品として入手することができる。

（ａ）ポリエーテルポリオールとしては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も併用することができる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物として、好ましい例としては、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）および水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。

また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、ポリエーテルポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンや、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をアルコール類に置き換えて用いることもできる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらの化合物を使用することにより、樹脂のヤング率を調節することができる。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、テトラブトキシチタン、ジルコニウムテトラアセチルアセテート、オクテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は、硬化物の良好な破断伸びおよび液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、通常５００〜４０，０００であり、特に７００〜３０，０００が好ましい。
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３５〜８５質量％、さらに５５〜８５質量％、特に７０〜８５質量％配合するのが好ましい。８５質量％を超えると硬化物のヤング率が２．０MPaを超えてしまうため、光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また液状硬化性樹脂組成物の粘度が６．０Pa・sを超えてしまうため作業性も低下し、また硬化物の耐水性も悪化する。３５質量％未満では破断強度が悪化してしまう。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物であり、典型的には、反応性希釈剤である。（Ｂ）成分としては、例えば（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「重合性単官能性化合物」という。）、（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（以下、「重合性多官能性化合物」という。）が挙げられる。

（Ｂ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、下記一般式で表される化合物等が挙げられる。

［式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。ｎは、０〜１０である。］

これら（Ｂ１）重合性単官能性化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物、および炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能性（メタ）アクリレートが好ましい。ここで炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖および脂環式のいずれも含まれ、炭素数は１０〜２４のものが好ましい。これらのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよび／またはイソデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら（Ｂ１）重合性単官能性化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社化学社製）等を使用することができる。

（Ｂ２）重合性多官能性化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等が挙げられる。これら（Ｂ２）重合性多官能性化合物の市販品としては、例えば、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

これらの（Ｂ１）重合性単官能性化合物と（Ｂ２）重合性多官能性化合物を併用して用いることもできる。

これらの（Ｂ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に１〜６０質量％、特に２〜４５質量％配合することが好ましい。１質量％未満であると硬化性を損ねる可能性があり、６０質量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。

本発明の（Ｃ）成分であるジアルキルアミンとしては、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられ、特に、ジブチルアミンが好ましい。

（Ｃ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％配合することが好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下する場合があり、１質量％を超えると、光ファイバの機械的強度が低下する場合がある。

本発明の（Ｄ）成分は、光重合開始剤である。（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｄ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％配合することが好ましい。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここでシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１．０〜６．０Pa・sが好ましい。また、光ファイバプライマリ層として用いる場合、硬化物のヤング率（紫外線の照射条件：１Ｊ／cm²）は０．５〜２．０MPaが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線が好ましい。

本発明の別の態様は、以上述べた液状硬化性樹脂組成物を、ガラスファイバ素線または他の光ファイバ被覆層の上に塗布して、放射線により硬化せしめることに得られる光ファイバ被覆層である。放射線として紫外線を用いる場合における、好ましい照射条件は、５０〜３００Ｊ／cm²である。本発明の光ファイバ被覆層は、光ファイバの被覆層の任意の一部の層又は全部の層を成すものであるが、好ましくは、光ファイバの一次被覆層を成す。

本発明のさらに別の態様は、上記の光ファイバ被覆層を有する光ファイバである。本発明の光ファイバは、上記光ファイバ被覆層を有していれば、その被覆層がいずれの層であるかによって限定されるものではないが、好ましくは、上記光ファイバ被覆層が一次被覆層であって、さらに二次被覆層を有する光ファイバ、又は、複数本の光ファイバをテープ材で結束した光ファイバテープを挙げることができる。本発明の光ファイバは、石英母材を溶融して得られるガラスファイバ素線に、例えば、一次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させた後に、さらに、二次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させることによって得られる。本発明の光ファイバは、高い耐温水浸漬特性を有している。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（ウレタン（メタ）アクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、亜鉛及びコバルト化合物を６〜８ppm含んだ数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール５０．９６８部、イソホロンジイソシアネート７．９２０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５部、フェノチアジン０．００５部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．４９部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４５質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３６５部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートオリゴマーをオリゴマーＡとする。

合成例２（二次被覆材の調製）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１５．４部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３部、ジブチル錫ジラウレート０．０４７部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１．３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２５．４ｇおよび数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール９．３６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート９．７ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学社製）１４．５５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９１ｇおよびスミライザーＧＡ−８０（住友化学社製）０．３ｇを加え、均一になるまで撹拌して、液状硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１〜２、比較例１〜３（一次被覆材の調製）
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（質量部）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌し、実施例及び比較例の液状硬化性樹脂組成物を得た。

製造例１（光ファイバ素線の製造）
光ファイバ線引き装置（吉田工業製）を使用して、石英ガラスファイバ上に一次被覆材として、実施例又は比較例の組成物を塗布硬化させた後、二次被覆材を塗布し硬化させた。光ファイバの製造条件は以下のように行った。
光ファイバの線径は、ガラスファイバは直径１２５μｍであったが、これに実施例又は比較例で得られた一次被覆材を塗布硬化させ、直径が２００μｍになるように調整した。さらに形成された一次被覆層の上に、合成例３で得られた二次被覆材を塗布し、硬化した時点で２４５μｍになるように調節して塗布した。紫外線照射装置はＯＲＣ社製ＵＶランプ（ＳＭＸ３．５ｋｗ）を使用した。光ファイバの線引き速度は２００ｍ／minとした。

試験例１
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。

１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で１Ｊ／cm²又は２０mJ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

２．硬化速度：
紫外線照射が２０mJ／cm²である場合のヤング率の値を、紫外線照射が１Ｊ／cm²である場合のヤング率の値で除した値を硬化速度とした。ただし、小数点以下２桁目を四捨五入した。

３．耐温水浸漬特性：
実施例および比較例で得られた液状硬化性樹脂組成物の温水浸漬試験を行った。７０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に合成例２で調製した二次被覆材を塗布し、これを空気中で１００mＪ／cm²の紫外線を照射し硬化させた。次に、作製した硬化フィルム上に１３０μｍ厚のアプリケーターバーを用いて実施例及び比較例で調製した一次被覆材を塗布し、これを窒素中で５００mＪ／cm²の紫外線を照射して硬化させた。さらに、２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に合成例２で調製した二次被覆材を塗布し、これを窒素中で５００mＪ／cm²の紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムからそれぞれ幅１０mm、長さ３０mmとなるよう、短冊状サンプルを作成した。短冊サンプルを温度６０℃の温水に浸漬させ、光学顕微鏡で観察した。７２０時間温水に浸漬した後に、１０μｍ以上の発泡が認められない場合を「○」、１０μｍ以上の発泡が認められる場合を「×」と評価した。

表１中、
ＳＲ３０６Ｈ；トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー社製）
ルシリン−ＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）。
ＳＨ６０６２；γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製）

Claims

組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート３５〜８５質量％、
（Ｂ）（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物１〜６０質量％、
（Ｃ）炭素数３又は４のアルキル基を有するジアルキルアミン０．０１〜１質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物。
成分（Ｃ）が、ジブチルアミンである請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、ポリプロピレングリコール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる光ファイバ被覆層。
請求項４記載の被覆層を有する光ファイバ。