JP4878440B2 - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高ｎ値の硬化体が得られるとともに、被覆除去後のファイバ強度も高い液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施して得られる光ファイバ素線を平面上に複数並べて結束材料で固めた光ファイバテープもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、テープ状ファイバの結束材として用いられる樹脂組成物をテープ材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

近年、このような液状硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤として、アルコキシシラン化合物等が用いられている。このアルコキシシラン化合物は、ファイバの欠損部位へ水素結合し、その後は加水分解・縮合することにより欠損部位を修復しファイバ強度を向上させると考えられている。
しかして、このような液状硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる被覆層を有する光ファイバは、被覆が施されている状態での強度（ｎ値）は高いが、被覆を除去するとファイバ強度が大幅に低下するという問題が発生した。すなわち、従来用いられている被覆材は、ラジカル重合性のアルコキシシラン化合物が添加されており、このアルコキシシラン化合物とともに、縮合触媒であるアミン化合物も除去されていたため、強度が低下していたものである。

例えば、特許文献１には、非ラジカル重合性のアルコキシシラン化合物として、テトラエトキシシランを用いた液状硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この液状硬化性樹脂組成物では、前記のように、被覆除去後のファイバ強度が低くなってしまう。

一方、特許文献２には、酸化チタンを光分解性触媒として配合した光ファイバ用被覆材が記載されており、特許文献３には、ケイ素化合物、チタン化合物等を含有する硬化性塗料組成物が記載されている。しかしながら、これらの特許文献においては、本願発明のように特定のアルコキシシラン化合物と有機スズ化合物又は有機チタン化合物を組み合わせて用いることや、被覆除去後のファイバ強度については何の記載もされていない。
特開２００５−３６１９２号公報 特開２００３−２９０９８号公報 特表平９−５０８８８６号公報

本発明の目的は、高ｎ値の硬化体が得られるとともに、被覆除去後のファイバ強度も高い液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、ラジカル重合性の官能基を有さないアルコキシシラン化合物と、特定の有機スズ化合物又は有機チタン化合物を特定の割合で組み合わせて用いれば、高ｎ値の硬化体が得られ、しかも被覆除去後にもファイバ強度が高い液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性の官能基を有さないアルコキシシラン化合物０．１〜１０質量％、及び（Ｂ）非ラジカル重合性の有機スズ又は有機チタン化合物０．０５〜１質量％を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる光ファイバ被覆層及び当該被覆層を有する光ファイバを提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高ｎ値の硬化体が得られるとともに、被覆除去後のファイバ強度も高いものである。また、保存安定性も良好である。光ファイバ用の被覆材、特にプライマリ材や、種々の光学部材の表面コーティング材、光学接着剤等として有用である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分のアルコキシシラン化合物は、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性の官能基を有さないものである。このため、紫外線硬化後も硬化物中を容易に移動してガラスの欠損部位に接近でき、また、アルコキシシラン部位を有するため、ガラスの欠損部位と化学反応により結合し修復することが可能である。

かかるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業社製；ＡＹ４３−１０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリエトキシシラン（ＳＺ６０７２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリフェノキシシラン（Ｚ−６７２１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリメチルメトキシシラン（ＡＹ４３−０４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ヘキサメチルジシラザン（Ｚ−６０７９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６２６５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリエトキシシラン（Ｚ−６４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｍ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６１８７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｚ−６３４１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−デシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２１０ＭＣ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（ＡＹ４３−０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェニルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０１３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−１５８Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０３１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０２６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（Ｚ−６９２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｚ−６９４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、テトラエトキシシラン縮合物（シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、以上、多摩化学工業社製）、メチルトリメトキシシラン縮合物（Ｍシリケート５１、多摩化学工業社製）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート、多摩化学工業社製）、テトラブトキシシラン（ブチルシリケート、多摩化学工業社製）等が挙げられる。

成分（Ａ）としては、一般式（１）：

（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す）
で表されるものが好ましい。特に、メトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が好ましく、更に、２官能以上のメトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が、加水分解性に優れ、立体障害も少ないためガラスの欠損部位との反応が容易になるので好ましい。

（Ａ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％配合される。この範囲内であれば、高ｎ値の硬化物が得られ、被覆除去後のファイバ強度にも優れる。

本発明で用いる（Ｂ）成分は、非ラジカル重合性の有機スズ又は有機チタン化合物である。これらは、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性の配位子を有さないため、光硬化後も硬化物中を自由に移動でき、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合には効果的であり、ｎ値と被覆除去後のファイバ強度を向上させることができる。また、これらの化合物は、樹脂組成物の液性に影響を与えない中性の化合物であるため、保存安定性も良好である。

成分（Ｂ）のうち、有機スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。また、有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート（オルガチックスＴＡ−１０、松本製薬工業社製）、テトラノルマルブチルチタネート（オルガチックスＴＡ−２５、松本製薬工業社製）、ブチルチタネートダイマー（オルガチックスＴＡ−２２、松本製薬工業社製）、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０、松本製薬工業社製）、テトラメチルチタネート（オルガチックスＴＡ−７０、松本製薬工業社製）、チタンアセチルアセトナート（オルガチックスＴＣ−１００、松本製薬工業社製）、チタンテトラアセチルアセトナート（オルガチックスＴＣ−４０１、松本製薬工業社製）、チタンオクチレングリコレート（オルガチックスＴＣ−２００、松本製薬工業社製）、チタンエチルアセトアセテート（オルガチックスＴＣ−７５０、松本製薬工業社製）、チタンラクテート（オルガチックスＴＣ−３１０、松本製薬工業社製）、チタントリエタノールアミネート（オルガチックスＴＣ−４００、松本製薬工業社製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、加水分解を受けやすい配位子を有する４価の有機スズ化合物又は有機チタン化合物が、より触媒活性が高いので好ましい。これらの中で、特に、ジブチル錫ジアセテート、チタンアセチルアセトナートが好ましい。

（Ｂ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、有機スズ化合物と有機チタン化合物を組み合わせて用いることもできる。（Ｂ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％、特に好ましくは０．１〜０．１５質量％配合される。この範囲内であれば、高ｎ値の硬化物が得られ、被覆除去後にもファイバ強度が低下しない。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｄ）（Ｃ）成分を共重合可能な反応性希釈剤を含有させるのが好ましい。（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。

この（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。

ここで用いる（ａ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。本発明の硬化物に耐ジェリー性および耐水性を付与する点から、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコールがより好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜７０００のポリプロピレングリコールが特に好ましい。

これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、エクセノール １０２０、２０２０、３０２０、プレミノール ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子社製）、ユニセーフ ＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＧＴ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。

ポリオールとしては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用しても良い。

（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）および水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。

（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。

また、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物、又はアルコール類に置き換えて用いることもできる。イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性をさらに高めることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、樹脂のヤング率を調節することができる。

（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。

（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は、硬化物の良好な破断伸びおよび液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、通常５００〜４０，０００であり、特に７００〜３０，０００が好ましい。

（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３５〜８５質量％、特に５５〜６５質量％配合することが好ましい。８５質量％を超えると硬化物のヤング率が２．０ＭＰａを超えてしまうため光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また液状硬化性樹脂組成物の粘度が６．０Ｐａ・ｓを超えてしまうため作業性も低下し、また硬化物の耐水性も悪化する。３５質量％を下回ると破断強度が悪化してしまう。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に使用される（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と共重合可能な反応性希釈剤である。（Ｄ）成分としては、例えば（Ｄ１）重合性単官能化合物、または（Ｄ２）重合性多官能化合物が挙げられる。このような、（Ｄ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート及び下記一般式で表される化合物等が挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ（Ｒ⁴Ｏ）_p−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の自然数を示す。）

これら（Ｄ１）重合性単官能性化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能性（メタ）アクリレートが好ましい。ここで炭素数１０以上の脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖および脂環式のいずれも含まれ、炭素数は１０〜２４が好ましい。これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよび／またはイソデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら（Ｄ１）重合性単官能性化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社社製）等を使用することができる。

また、（Ｄ２）重合性多官能性化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等が挙げられる。これら（Ｄ２）重合性多官能性化合物の市販品として、例えば、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

これらの（Ｄ１）重合性単官能化合物と（Ｄ２）重合性多官能化合物を併用して用いることもできる。

これらの（Ｄ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に１〜６０質量％、特に２〜４５質量％配合することが好ましい。１質量％未満であると硬化性を損ねる可能性があり、６０質量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）重合開始剤を添加することができる。（Ｅ）成分としては、通常（Ｅ１）光重合開始剤を用いるが、必要に応じて（Ｅ２）熱重合開始剤を（Ｅ１）光重合開始剤と併用しても良い。

（Ｅ１）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｅ２）熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の液状樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤に加えて必要に応じて光増感剤を添加することができる。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｅ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％配合することが好ましい。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで光安定剤としては、例えばチヌビン ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（以上、シプロ化成社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住友化学社製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１．０〜６．０Ｐａ・ｓが好ましい。また、光ファイバプライマリ層として用いる場合、硬化物のヤング率は０．１〜２．０ＭＰａが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線が好ましい。

本発明の別の態様は、以上述べた液状硬化性樹脂組成物を、ガラスファイバ素線または他の光ファイバ被覆層の上に塗布して、放射線により硬化せしめることに得られる光ファイバ被覆層である。放射線として紫外線を用いる場合における、好ましい照射条件は、５０〜３００Ｊ／ｃｍ²である。本発明の光ファイバ被覆層は、光ファイバの被覆層の任意の一部の層又は全部の層を成すものであるが、好ましくは、光ファイバの一次被覆層を成す。

本発明のさらに別の態様は、上記の光ファイバ被覆層を有する光ファイバである。本発明の光ファイバは、上記光ファイバ被覆層を有していれば、その被覆層がいずれの層であるかによって限定されるものではないが、好ましくは、上記光ファイバ被覆層が一次被覆層であって、さらに二次被覆層を有する光ファイバ、又は、複数本の光ファイバをテープ材で結束した光ファイバテープを挙げることができる。本発明の光ファイバは、石英母材を溶融して得られるガラスファイバ素線に、例えば、一次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させた後に、さらに、二次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させることによって得られる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（ウレタン（メタ）アクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製、ＮＰＭＬ−２００２Ａ）５０．７００部、トルエンジイソシアネート６．７３９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４０℃まで徐々に上げた。その後、液温度を４５℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４９質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ コーニング社製、ＳＨ６０６２）０．３００部を添加し、液温度約５０℃で２時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０１０部を添加し、液温度約５５℃にて１時間撹拌して反応させた。さらにメタノール０．２５１部を添加し、液温度約６０℃で１時間攪拌した。その後、残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「オリゴマーＡ」とする。

実施例１〜２、比較例１〜６（一次被覆材の調製）
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（質量部）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌して、実施例及び比較例の液状硬化性樹脂組成物を得た。

合成例２（二次被覆材の調製）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１５．４２９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３部、ジブチル錫ジラウレート０．０４７部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１．３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して、反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２５．４０ｇおよび数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール９．３６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート９．７０ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学社製）１４．５５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９１ｇおよびスミライザー ＧＡ−８０（住友化学社製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例
（１）保存安定性：
（１−１）粘度変化率：
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）を用いて測定した（初期粘度）。さらに、この組成物を、６０℃のオーブンに７日間放置した後、再度粘度を測定した（耐久後粘度）。初期粘度と耐久後粘度の変化率を（式１）より算出して、樹脂組成物の熱的安定性を評価した。

粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度／耐久後粘度）×１００ （式１）

（１−２）ヤング率変化率：
実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％の条件下、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた（初期ヤング率）。さらに、この硬化フィルムを、１００℃のオーブンに６０日間放置した後、再度ヤング率を測定した（耐久後ヤング率）。初期ヤング率と耐久後ヤング率の変化率を（式２）式より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。

ヤング率変化率（％）＝１００−（初期ヤング率／耐久後ヤング率）×１００（式２）

（１−３）ガラス密着力変化率：
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のガラス密着力を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから、延伸部が幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％の条件下、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ガラス密着力試験を行った。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで、３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた（初期ガラス密着力）。また、各組成物を、６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度ガラス密着力を測定した（耐久後ガラス密着力）。初期ガラス密着力と耐久後ガラス密着力の変化率を（式３）より算出して、樹脂組成物の熱的安定性を評価した。

ガラス密着力変化率（％）
＝１００−（初期ガラス密着力／耐久後ガラス密着力）×１００ （式３）

（１−４）判定：
粘度変化率およびヤング率変化率が±２０．０％以内、ガラス密着力変化率が±５０．０％以内である場合を合格と判定した。

（２）ファイバ強度：
（２−１）光ファイバの製造：
光ファイバ線引き装置（吉田工業製）を使用して、石英ガラスファイバ上に一次被覆材として、実施例又は比較例の組成物を塗布硬化させた後、二次被覆材（ＪＳＲ社製、デソライトＲ３２０３）を塗布して硬化させた。光ファイバの製造条件は以下のとおりである。
光ファイバの線径は、ガラスファイバは直径１２５μｍであったが、これに上記の一次被覆材を塗布硬化させ、直径が２００μｍになるように調整した。さらに形成された一次被覆材の上に、二次被覆材を塗布し、硬化した時点で２５０μｍになるように調節して塗布した。紫外線照射装置はＯＲＣ製ＵＶランプ（ＳＭＸ３．５ｋｗ）を使用した。光ファイバの線引き速度は２００ｍ／ｍｉｎとした。

（２−２）ｎ値の測定：
（２−１）で得られた光ファイバを温度２３℃及び湿度５０％となる環境下で２週間保管し、２−ポイントベンディングマシーン（ＦｉｂｅｒＳｉｇｍａ製、ＴＰ−２）を用い、ＴＩＡ／ＥＩＡ（ＩＴＭ−１３；Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｉｅｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ，ＴＥＬＥＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ ＳＹＳＴＥＭＳ ＢＵＬＬＥＴＩＮ６２−１３）に準拠して、ｎ値を測定した。

（２−３）被覆除去後のファイバ強度測定：
（２−１）で得られた光ファイバの被覆除去後のファイバ強度を測定した。温度２３℃及び湿度５０％となる環境下で、光ファイバの被覆部位を被覆除去治具（ＮＯ−ＮＩＫワイヤストリッパー）を使用して除去した。得られたガラス部位が露出した光ファイバを、引張試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、ＴＩＡ／ＥＩＡ（ＩＴＭ−１３）の引張方法に準拠して引張試験を行った。引張速度は１００μｍ／ｓで行い、ファイバが破断する応力を算出し、被覆除去後のファイバ強度を求めた。

（２−３）判定：
ｎ値が２０以上、被覆除去後のファイバ強度が１．０ＧＰａ以上である場合を合格と判定した。
以上の結果を表１に併せて示す。

表１中、
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｘ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ビーエーエスエフジャパン製）
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０：３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデセン（住友化学工業株式会社製）

Claims (5)

1. （Ａ）ラジカル重合性の官能基を有さないアルコキシシラン化合物０．１〜１０質量％、及び（Ｂ）ジブチル錫ジアセテート又はチタンアセチルアセトナート０．０５〜１質量％を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
2. さらに、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート３５〜８５質量％、及び（Ｄ）（Ｃ）成分と共重合可能な反応性希釈剤１〜６０質量％を含有する請求項１記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）が、一般式（１）：
   （Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す）
   で表されるアルコキシシラン化合物である請求項１又は２記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる光ファイバ被覆層。
5. 請求項４に記載の被覆層を有する光ファイバ。