JP2001172344A - 硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

硬化性液状樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】光ファイバーのコーティング剤、接着剤、等に
用いられ、特に、長期安定性の要求される光ファイバー
のコーティング剤に好適な液状硬化性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】ポリプロピレングリコールに由来するか又
はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体
に由来するウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬
化性液状樹脂組成物であって、前記ポリプロピレングリ
コール、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
の共重合体の分子量が、１,０００〜１３,０００であ
り、かつその不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未満であ
ることを特徴とする硬化性液状樹脂組成物。従来の液状
硬化性樹脂組成物を重合して得られる硬化物の機械的特
性を損ねることなく、液状保存安定性に著しく優れた液
状硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化速度が大であ
り、機械的特性を損なうことなく、かつ重合によって硬
化製品を製造することのできる硬化性組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明の硬化性組成物は、例えば被覆
材料および／またはバインダー等を包含する幅広い種々
の用途に用いるために配合される液状硬化性組成物であ
る。特に、これらの硬化性組成物は、比較的速い硬化速
度を示すので、速い硬化性が望まれる各種技術分野、例
えば、光ファイバの製造において、一次被覆、二次被覆
（例えば、透明および／または着色二次被覆を含む）、
インク、マトリックス材料、および／または結束材料と
して好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】光ファイバの製造においては、溶融ガラ
スファイバを紡糸した直後に、保護と補強を目的として
樹脂被覆が施される。この樹脂被覆の公知構造は、光フ
ァイバの表面に被覆される柔軟な樹脂の一次被覆層と、
この一次被覆層上に設けられる剛性の高い樹脂の二次被
覆層からなる。そのような樹脂被覆を施した光ファイバ
の応用技術において、いわゆる光ファイバテープ芯線が
知られている。光ファイバテープ芯線は、平面上に配列
され且つ結束材料で固められた数本の光ファイバ、例え
ば、４本または８本の光ファイバから作られており、断
面が長方形のテープ状構造を形成している。そして、上
記一次被覆層を形成するための樹脂組成物はソフト被覆
材、二次被覆層を形成するための樹脂組成物はハード被
覆材、数本の光ファイバを束ねてテープ芯線を作るため
の結束材料はテープマトリックス材と称されている。ま
た、識別目的で、ファイバは着色剤（例えば、顔料およ
び／または染料）を含有する硬化性樹脂であるインクで
さらに被覆されたり、あるいは、二次被覆が着色二次被
覆（例えば、着色剤を含有）であることもしばしばあ
る。また、数本のテープ芯線をさらに結束させて多芯光
ファイバテープ芯線を製造するための結束材料はバンド
リング材と称されている。
【０００３】このような光ファイバ用被覆材料として用
いられる硬化性樹脂に求められる特性は、常温で液状で
あり且つ塗布性に優れた十分に低い粘度を示すこと；液
状物として保存安定性が良好で組成分布を生じないこ
と；硬化が速いことにより生産性が良好であること；硬
化後は充分な強度と優れた柔軟性を有すること；広い範
囲の温度変化に亘って物性変化をほとんど示さないこ
と、特に、一次被覆は非常に低いＴｇを有すること；耐
熱性と耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化
をほとんど示さないことによって、長期信頼性に優れて
いること；酸、アルカリ等の化学薬品に対する耐性に優
れていること；湿気と水分をわずかな量しか吸収しない
こと；耐光性に優れていること；耐油性に優れているこ
と；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスをほとんど発
生しないこと等を包含する。
【０００４】光ファイバやその組み立て品の製造におい
て、製造ラインの高速化を制限する要因の一つは、被覆
および／またはバインダーの硬化速度である。従って、
速い硬化速度を有する被覆および／またはバインダーの
開発が望まれている。光ファイバの被覆用樹脂組成物
は、製造中はもとより、長期間の保存後も液状のままで
あることが必要である。樹脂組成物が保存中に例えば凝
集や結晶化によって全体的にまたは部分的に固化する
と、組成物は光ファイバのコーティングプロセスにおけ
る諸問題を避けるために加熱することが必要となり、そ
れによって樹脂組成物の取り扱い性を損なうことにな
る。
【０００５】本発明の目的は、速い硬化速度と良好な耐
久性、例えば、硬化物の黄変が少ない液状硬化性樹脂組
成物を提供することにある。本発明の他の目的は、Ｔｇ
（ガラス転移温度点）の低い被覆物を提供することにあ
る。
【０００６】発明の要約 本発明は、ポリプロピレングリコールに由来するかまた
はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体
（以下にポリプロピレングリコールともいう。）に由来
するウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはその
ようなポリプロピレングリコールと他のポリオールに由
来するウレタン（メタ）アクリレート化合物の混合物を
含有する硬化性液状樹脂組成物であって、前記ポリプロ
ピレングリコール、またはプロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドとの共重合体の分子量が、１,０００〜１３,
０００であり、かつその不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／
ｇ未満であることを特徴とする硬化性組成物を提供す
る。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、改善された液状
保存安定性および改善された硬化速度を示し；またその
硬化物は優れた機械的特性を有する。この液状硬化性樹
脂組成物は、光ファイバのコーティング剤、接着剤、等
として用いられる。この組成物は、長期安定性が要求さ
れる光ファイバのコーティング剤として特に好適に用い
られる。また、この組成物は、例えば−７０℃乃至−３
０℃の間の低いＴｇを有するよう処方される。
【０００７】本発明の組成物は、特に、比較的速い硬化
速度を提供するので、例えば、生産速度が一次被覆、二
次被覆（例えば、透明および／または着色二次被覆を含
む）に用いることを望ましいものとする光ファイバ、イ
ンク、マトリックス材料、および／または速やかに硬化
されうる結束材料の製造を含む多くの応用において利点
をもたらす。
【０００８】さらに、本発明は、（ａ.１）分子量が１,
０００〜１３,０００でありかつその不飽和度が０.０１
ｍｅｑ／ｇ未満であるポリプロピレングリコールまたは
ポリプロピレングリコール・エチレングリコール共重合
体および（ａ.２）必要に応じて他のポリオールまたは
ポリオール混合物、（ｂ）ポリイソシアネート、および
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させるこ
とによってウレタン化合物を形成する方法を含む本発明
の上記硬化性組成物を製造する方法を提供する。
【０００９】この方法は、（ｉ）該グリコール（ａ.１
またはａ.１とａ.２との混合物）、ポリイソシアネート
および水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込ん
で反応させる方法、（ｉｉ）上記グリコールおよびポリ
イソシアネートを反応させ、次いで、得られた生成物を
水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させる方法、
（ｉｉｉ）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メ
タ）アクリレートを反応させ、次いで、得られた生成物
を上記グリコールと反応させる方法、または（ｉｖ）ポ
リイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレー
トを反応させ、次いで、得られた生成物を上記グリコー
ルと反応させ、そして、再び水酸基含有（メタ）アクリ
レートを反応させる方法を含む。
【００１０】発明の詳細な説明 本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル、（メ
タ）アクリルおよびこれらの混合物を個々に意味するか
またははこれらを総称すると理解されるべきである。本
発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレー
ト、（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物を個々
に意味するか、またはこれらを総称すると理解されるべ
きである。
【００１１】本発明において、ポリプロピレングリコー
ルまたはポリプロピレン／エチレン共重合体（特定の分
子量と特定の不飽和度とを有する。）とは、複数のポリ
プロピレングリコール単位と、場合により、複数のエチ
レングリコール単位を持つ組成からなるポリプロピレン
グリコールであって、平均して、上記した分子量と上記
した不飽和度（全組成物に対する不飽和度（ｍｅｑ／
ｇ）であって、通常０.０１ ｍｅｑ／ｇ以下であ
る。）とを有するものを意味すると理解されるべきであ
る。
【００１２】本発明の硬化性組成物は、分子量が１,０
００〜１３,０００、好ましくは、２,０００〜８,００
０であり、かつその不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未
満、好ましくは、０.０００１〜０.００９ｍｅｑ／ｇで
あるポリプロピレングリコールまたはポリプロピレング
リコール・エチレングリコールの共重合体、必要に応じ
て、これと少なくとも１種の他のポリオールとの混合物
に由来する少なくとも１種の（メタ）アクリレート基を
有するウレタン化合物を含有する。ポリプロピレングリ
コールまたはポリプロピレングリコール・エチレングリ
コールの共重合体としては、１,２−ポリプロピレング
リコール、１,３−ポリプロピレングリコールおよびそ
の混合物を挙げることができる。中でも、１,２−ポリ
プロピレングリコールが好ましい。また、プロピレンオ
キシドとエチレンオキシドとの、重量比で１００／０〜
７０／３０の共重合体であってもよい。このようなウレ
タン化合物は、その目的にかなう反応によって製造する
ことができる。
【００１３】ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ
１）ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレン・
エチレン共重合体グリコール、および必要に応じて（Ａ
２）他のポリオールまたは他のポリオールの混合物、
（Ｂ）ポリイソシアネート、並びに（Ｃ）水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて製造することができ
る。
【００１４】これらの化合物を反応させることによって
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するための方法と
しては、例えば（ｉ）グリコール（またはこのグリコー
ルと少なくとも１種の他のポリオールとの混合物（Ａ
２））、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）
アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；（ｉ
ｉ）グリコールおよびポリイソシアネートを反応させ、
次いで得られた生成物を水酸基含有（メタ）アクリレー
トと反応させる方法；（ｉｉｉ）ポリイソシアネートお
よび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次い
で得られた生成物をグリコールと反応させる方法；およ
び（ｉｖ）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メ
タ）アクリレートを反応させ、次いで得られた組成物を
グリコールと反応させ、そして再度水酸基含有（メタ）
アクリレートと反応させる方法が挙げられる。
【００１５】成分（Ａ２）として好適な、他の重合性単
位を与える他のポリオールとしては、例えば、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよ
びその他のポリオールを挙げることができる。これらの
ポリオールは、単独であるいは２種以上を組合せて使用
することができる。これらのポリオールの構造単位の重
合様式には特に制限はい。ランダム重合、ブロック重合
およびグラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、他のポリプロピレングリ
コール、他のポリプロピレングリコール−エチレングリ
コール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコ
ール、ポリデカメチレングリコールおよび２種以上のイ
オン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリ
エーテルジオール等を挙げることができる。上記イオン
重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、
イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニ
ルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテルおよび安息香酸グリシジルエステルの如き環状エ
ーテル類が挙げられる。２種以上のイオン重合性環状化
合物の組合せの特例としては、テトラヒドロフランと２
−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３
−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフラン
とエチレンオキシドの如き２成分共重合体を製造するた
めの組合せ；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフランおよびエチレンオキシドの組合せ、テトラヒ
ドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキ
シドの組合せ等の如き３成分共重合体を製造するための
組合せ、を挙げることができる。これらのイオン重合性
環状化合物の開環共重合体はランダム共重合体であって
も、ブロック共重合体であってもよい。
【００１７】これらのポリエーテルポリオールには、市
販品として、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００
０（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ＃１０００（日
本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０
００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３００
０、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土
谷化学工業（株）製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、
ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、Ｐ
ＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（以上、第一工業製薬
（株）製）、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ、Ｂ
ＡＳＦ社製）等が包含される。
【００１８】多価アルコールと多塩基酸とを反応させて
得られるポリエステルジオールは、ポリエステルポリオ
ールの例として挙げられる。多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−
ペンタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチ
ル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基
酸としては、例えばフタル酸、ダイマー酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン
酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１９】上記ポリエステルポリオール化合物は、例
えばＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、
ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰ
Ｄ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、クラポ
ールＡ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、
ＰＮＯＡ−１０１０およびＰＮＯＡ−２０１０（以上、
（株）クラレ製）の如き商標の下で市販品として入手さ
れる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、例
えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ
（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオ
ールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１,５−ペン
タメチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００２０】上記ポリカーボネートポリオールの市販品
としては、例えば、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（以
上、日本ポリウレタン工業（株）製）、プリプラスト
（Ｐｒｉｐｌａｓｔ）３１９６、３１９０、２０３３
（以上、ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）社製）、ＰＮＯ
Ｃ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（以上、（株）クラ
レ製）、プラセル（ＰＬＡＣＣＥＬ） ＣＤ２２０、Ｃ
Ｄ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（以上、ダイセル化
学工業（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社
製）等を挙げることができる。
【００２１】さらに融点が０℃以上のポリカプロラクト
ンポリオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジ
オール化合物とを反応させて得られるポリカプロラクト
ンジオールが挙げられる。上記ジオール化合物として
は、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−
シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオール
等が挙げられる。
【００２２】これらのポリカプロラクトンポリオールの
市販品としては、例えばプラクセル２４０、２３０、２
３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１
２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２
２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ
（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ラウカーブ（Ｒ
ａｕｃｃａｒｂ）１０７（エニケミ（Ｅｎｉｃｈｅｍ）
社製）等が挙げられる。（Ａ）成分としてのその他のポ
リオールとしては、例えばエチレングリコール、１,４
−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−
ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノール
Ａエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエ
ーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテル等
が挙げられる。
【００２３】これらの他のポリオールの中でも、分子中
にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエー
テルポリオールが好ましい。具体的には、ポリテトラメ
チレングリコールを含有するポリオール、およびブチレ
ンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体グリコール
が特に好ましい。このようなポリオールの水酸基数から
導かれた還元数平均分子量は、通常、５０〜１５,００
０であり、好ましくは、１,０００〜８,０００である。
【００２４】分子量が１,０００〜１３,０００で、その
不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未満のポリプロピレン
グリコールまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドとの共重合体グリコールと、他のポリオールまたはそ
の混合物の共重合体と一緒に（共重合性または重合性の
骨格を持つオリゴマーを形成するために用いられる１種
以上のこれらの他のポリオール（すなわちグリコール
ａ.１対他のポリオールａ.２）とは、通常、１：５〜
５：１、好ましくは、１：２〜２：１の割合で存在す
る。
【００２５】また、（Ｂ）成分として用いられるポリイ
ソシアネート化合物としては、例えば２,４−トリレン
ジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネー
ト、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシ
リレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−
フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等が
挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は一種
であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
【００２６】成分（Ｃ）として用いられる水酸基含有
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸お
よびエポキシに由来する（メタ）アクリレート、並びに
アルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート、より
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよ
び２−ヒドロキシ−３−オキシフェニル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。アクリレート官能基の
方が、メタクリレートよりも好ましい。ウレタン（メ
タ）アクリレートを製造するために用いられる、ポリプ
ロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）
および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の割合
は、グリコールに含まれる水酸基１当量に対してポリイ
ソシアネートに含まれるイソシアネート基が１.１〜３
当量、水酸基含有（メタ）アクリレートに含まれる水酸
基が０.１〜１.５当量となるように決定される。
【００２７】上記３成分の反応においては、ナフテン酸
銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル
酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミンおよびトリエチ
レンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンの如きウ
レタン化触媒が、反応試剤の総量に対して０.０１〜１
重量％の量で通常用いられる。反応は１０〜９０℃、好
ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。このようにし
て得られるウレタン（メタ）アクリレートは、前記式
（１）で表される分子末端を有する。式（１）中、Ｒ2
で示される有機基としては、例えばメチル基、エチル基
の如きアルキル基；メトキシ基、エトキシ基の如きアル
コキシ基などが挙げられる。Ｒ2としては、特に水素原
子が好ましい。
【００２８】本発明の組成において用いられるウレタン
（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは、
１,２００〜２０,０００、さらに好ましくは、２,２０
０〜１０,０００の範囲にある。ウレタン（メタ）アク
リレートの数平均分子量が１００未満であると、樹脂組
成物は凝固しやすくなり、逆に数平均分子量が２０,０
００を超えると組成物の粘度が高くなり、取り扱いにく
くなる傾向がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、
樹脂組成物の全量に対し１０〜９０重量％、好ましくは
２０〜８０重量％の量で用いられる。この組成物が光フ
ァイバ用被覆材として用いられる場合には、２０〜８０
重量％の範囲が、優れた塗工性のみならず、硬化させた
後の被覆材料の柔軟性および長期信頼性を維持するため
に、特に好ましい。本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、分子中に１つの重合性ビニル基を有する重合性単官
能ビニルモノマーや分子中に複数の重合性ビニル基を有
する重合性多官能ビニルモノマーなどの重合性ビニルモ
ノマーを加えることができる。
【００２９】このうち、重合性単官能ビニルモノマーと
しては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン
の如きビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如
き脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メ
タ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オ
クチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル
（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウ
リルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（１）〜（３）
で表されるアクリレートモノマー等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ8は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１２も
しくは芳香環を有する有機基を示し、ｒは０〜１２、好
ましくは１〜８の整数を示す）
【００３２】
【化２】
【００３３】（式中、Ｒ7は前記と同じ意味を有し、Ｒ
10は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を
示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数を示す）
【００３４】
【化３】
【００３５】（式中、Ｒ7、Ｒ10およびｑは前記と同じ
意味を有する。） 重合性単官能ビニルモノマーの市販品としては、例えば
アロニックスＭ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１
３、Ｍ１１７（以上、東亜合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢ
ＸＡ、ビスコート＃１９０、＃１９２、＃２０００（以
上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート
ＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、Ｍ
−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）
製）、カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ）ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ
６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）等が挙げ
られる。
【００３６】また、重合性多官能ビニルモノマーとして
は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−へキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルに（メタ）アクリレートを付加させて得られたエ
ポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化
ビスフェノールＡのジアクリレート、トリエチレングリ
コールジビニルエーテル等のアクリレート化合物が挙げ
られる。
【００３７】重合性多官能ビニルモノマーの市販品とし
ては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００
７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート＃１９５、
＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９
５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）
製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、Ｎ
Ｐ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、Ｐ
Ｅ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化
学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ
−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ
−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、ア
ロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−
２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３
１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げ
られる。
【００３８】これらの重合性ビニルモノマーは、樹脂組
成物の全量の１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０
重量％の量で用いられる。１０重量％未満の量では、組
成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなる。７０重
量％を超える量では、硬化収縮率が高く、また十分な靱
性を硬化物に付与することができない場合がある。本発
明の液状硬化性樹脂組成物は、熱または放射線によって
硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫
外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。本発
明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させるときには、重合
開始剤を加えることができる。この重合開始剤として
は、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることがで
きる。そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化
させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱
重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、
アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３９】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放
射線によって硬化させる場合には、光重合開始剤が用い
られる。また、必要に応じて光増感剤をさらに配合して
もよい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フ
ルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラ
キノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチ
ルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,
４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２,
４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キサイド等が挙げられる。
【００４０】光重合開始剤の市販品としては、例えばイ
ルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、３６９、６５
１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、１７５０、１１
８５０、８１９,ＣＧ２４−６１、ダロキュア（Ｄａｒ
ｏｃｕｒ）１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリン（Ｌｕｃｉｒ
ｉｎ）ＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、
ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げら
れる。光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０
２、１０３、１０４および１０５（以上、ＵＣＢ製）等
が挙げられる。
【００４１】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および
放射線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始
剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤
の量は、樹脂組成物の成分の全量に対し０.１〜１０重
量％、好ましくは０.５〜７重量％の範囲にある。本発
明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必
要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損な
わない範囲で硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーを
配合することができる。
【００４２】硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーと
しては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロ
キサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほ
かの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸
を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、光ファイバ
の伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるために
アミンを併用することが可能である。ここで使用しうる
アミンとしては、例えばジアリルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン等
が挙げられる。
【００４３】また、上記成分以外に各種添加剤、例えば
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリ
ング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界
面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、
フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を、本発明の硬
化性液状組成物に使用することができる。ここで、酸化
防止剤としては、例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏ
ｘ）１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アンチ
ゲン（Ａｎｔｉｇｅｎ） Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザ
ーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、
紫外線吸収剤としては、例えばチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉ
ｎ） Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、
３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株）製）、シーソルブ（Ｓｅｅｓｏｒｂ）１０
２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４
（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤
としては、例えばチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ） ２９
２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共
（株）製）、スミソーブ（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ）ＴＭ−０
６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカ
ップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリエト
キシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品
として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、Ｋ
ＢＥ６０３、ＫＢＥ４０３（以上、信越化学工業（株）
製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチ
ルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げ
られ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以
上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２
９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・
ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５
１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越
化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−
７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー
（株）製）等が挙げられる。本発明の液状硬化性樹脂組
成物の粘度は、通常２００〜２０,０００ｃＰ、好まし
くは２,０００〜１５,０００ｃＰである。
【００４４】本発明の放射線硬化性組成物は、硬化後の
組成物が、０.１ＭＰａ程度から２,０００ＭＰａ程度以
上の弾性率を持つように処方することもできる。低域、
例えば、０.１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０.１〜５Ｍ
Ｐａ、さらに好ましくは、０.５〜３ＭＰａ、の弾性率
を有するものは、光ファイバの内部一次被覆用に特に好
適である。一方、外部一次被覆、インクおよびマトリッ
クス用に好適な組成物は、一般的に５０ＭＰａを超える
弾性率を持つ。外部一次被覆用には、１００〜１,００
０ＭＰａの弾性率を持つのがさらに好ましく、マトリッ
クス材料には、ソフトマトリックス材料の場合約５０〜
約２００ＭＰａの弾性率がさらに好ましく、ハードソフ
トマトリックス材料の場合２００〜約１,５００ＭＰａ
の弾性率がさらに好ましい。本発明の放射線硬化性組成
物は、硬化後組成物が、−７０℃〜３０℃のガラス転移
温度（Ｔｇ）を持つように処方することができる。この
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡ曲線における２.５
％伸長時のピークｔａｎδとして測定することができ
る。
【００４５】これらの材料の伸びおよび引っ張り強度
は、用途に応じた設計基準に依存して最適に調整するこ
とができる。光ファイバの内部一次被覆用に調整された
放射線硬化性組成物から形成した硬化被覆に対しては、
破断伸びは、通常、８０％を超え、好ましくは、１１０
％以上、さらに好ましくは、１５０％以上であるが、通
常、４００％以下である。外部一次被覆、インクおよび
マトリックス材料用に調整された被覆に対しては、破断
伸びは、通常、１０〜１００％であり、好ましくは、３
０％以上である。
【００４６】動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって決定さ
れるピークｔａｎδとして測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）は、用途の特徴に応じて最適に調整することが
できる。内部一次被覆として用いられるために調製され
た組成物に対しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通
常、−７０℃〜１０℃、好ましくは、０℃未満であり、
外部一次被覆、インクおよびマトリックス材料として用
いられるために設計された組成物に対しては、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は、通常、１０℃〜１２０℃またはそれ
以上、好ましくは、３０℃を超える温度である。
【００４７】本発明の組成物は、（最大達成可能モジュ
ラスの９５％において）、好ましくは、１.０Ｊ／ｃｍ2
程度の硬化速度を持っている。外部一次被覆、インクお
よびマトリックス材料用の場合、（飽和弾性率の９５％
において）、好ましくは、約０.５Ｊ／ｃｍ2程度以下の
硬化速度であり、さらに好ましくは、約０.３Ｊ／ｃｍ2
程度以下であり、特に好ましくは、約０.２Ｊ／ｃｍ2程
度以下である。本発明の樹脂組成物の重合によって得ら
れた硬化物は、光ファイバ、テープ芯線等の被覆材料、
例えば、一次被覆、二次被覆、着色二次被覆、インク、
マトリックス材料、および／または結束材料として好適
に用いられる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の内容がこれにより限定されるもので
はない。 実施例１、比較例１〜２ 表１に示す組成を、記載した量（重量部）で組み合わ
せ、それぞれ異なった硬化性組成物を形成した。これら
の組成物の試験結果を表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】＊１：２,４,６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド、 ＊２：チオジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒ
ドロキシシンナメート、 ＊３：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ＊４：α−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 表１において、（１）ウレタンオリゴマーは、Ｈ−（Ｉ
−プロピレングリコール）2−Ｉ−Ｈ、で示される。こ
こで、Ｈは、ヒドロキシエチルアクリレートの残基を示
し、Ｉは、イソホロンジイソシアネートの残基を示し、
ポリプロピレングリコールA〜Cは、それぞれ下記ポリプ
ロピレングリコールの残基を示す。ポリプロピレングリ
コールA＝ＡＣＣＬＡＩＭ ４２００（分子量：４,００
０、不飽和度：０.００３ｍｅｑ／ｇ）、ポリプロピレ
ングリコールB＝ＸＳ−３０２０Ｃ（分子量：３,００
０、不飽和度：０.０３ｍｅｑ／ｇ）、ポリプロピレン
グリコールC＝ＥＸＣＥＮＯＬ ３０２０（分子量：３,
０００、不飽和度：０.０９ｍｅｑ／ｇ）
【００５１】試験例 １.硬化物の機械的特性評価（弾性率の測定）：アプリ
ケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成
物を塗布し、厚さが５０〜６０μｍの被覆を得た。この
被覆に窒素雰囲気下で（ａ）５００ｍＪ／ｃｍ2および
（ｂ）１０ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した。
硬化したフィルムをガラス板から剥がした後、室温２３
℃、相対湿度５０％雰囲気下で１２時間状態調節し、試
験片とした。試験片の２３℃におけるヤング率（弾性
率）を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。ただ
し、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。２.５％歪みで
の引張応力からヤング率（弾性率）を算出した。（ａ）
紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で照射して硬化さ
せたフィルムのヤング率（弾性率）および（ｂ）紫外線
を１０ｍＪ／ｃｍ2の照射量で照射して硬化させたフィ
ルムのヤング率（弾性率）の商［（ａ）／（ｂ）］を算
出した。この値は、硬化速度の指標を示し、大きいほど
硬化特性に優れる（硬化が速い）ことを示す。
【００５２】実施例２および３ 表２に示す組成を、記載した配合量（重量％）で混合し
た。オリゴマーＩは、ＴＤＩ ５.８７重量％、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ） ２.６重量
％、およびＡＣＣＬＡＩＭ ４２００（分子量：４,０
００、不飽和度：０.００３ｍｅｑ／ｇ） ９１.３９重
量％、触媒、安定剤の反応生成物である。オリゴマーＩ
Ｉは、ＩＰＤＩ ９.７重量％、ＨＥＡ ３.３７重量
％、およびＡＣＣＬＡＩＭ ４２００Ｎ ５７.１５重
量％、Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１９０ ２９.６２重量％
の反応生成物であるＰｒｉｐｌａｓｔ ３１９０は（Ｕ
ｎｉｃｈｅｍａ社製、ダイマー酸を用いたポリエステル
ポリオール）である。試験結果を表３に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】ＥＮＰＡ：エトキシレートノニルフェノー
ルアクリレート ＩＤＡ：イソデシルアクリレート ＴｒｉＤａ：トリデシルアクリレート エベクリルIII：ＵＣＢ社のエトキシレートアリファテ
ックアクリレート ＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム ＳＲ９００３：プロポキシレートネオペンチルグリコー
ルジアクリレート シラン：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００５５】
【表３】
【００５６】＊１：到達モジュラスの９５％に達した場
合の紫外線照射 ＊２：ＤＳＭ デソテック Ｂ.Ｖ.標準試験法による機
械的強度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ ３８１ ３８１ (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 間瀬 雅仁 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 アドリアヌス・ギスベルトゥス・マリア・ アベル オランダ国 ケーエー・カペル・アーン・ デ・イーセル 2901、ベリニストラート 74 (72)発明者 ドゥールト・ピーター・ヴィレム・アルケ マ オランダ国 2565 シービー デン・ハー グ、パパフェルホフ 10 Ｆターム(参考） 2H001 BB15 DD21 KK17 2H050 BA17 BA18 BA32 BB07S BB19S BB33S BB34S BD02 4J011 AC04 QA03 QA04 QA08 QA33 QA37 QA38 QA39 QA45 QA46 QB15 QB16 QB24 QC01 SA01 SA02 SA12 SA21 SA22 SA31 SA32 SA51 SA52 SA61 SA62 SA63 SA64 SA78 SA84 UA01 UA03 UA04 UA06 VA01 WA03 4J027 AC02 AC03 AC04 AC08 AJ01 AJ04 BA04 BA07 BA08 BA11 BA13 BA14 BA15 CB10 CC03 CC04 CC05 CC08 CD03 CD08 4J038 DG131 DG211 FA281 MA14 PA17

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子量が１,０００〜１３,０００であり
    かつその不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未満であるポ
    リプロピレングリコールまたはプロピレンオキシドとエ
    チレンオキシドとの共重合体に由来するウレタン（メ
    タ）アクリレートを含有することを特徴とする光ファイ
    バ被覆材用液状放射線硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 前記ポリプロピレングリコールまたはプ
    ロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体の分
    子量が、２,０００〜８,０００である請求項１に記載の
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリプロピレングリコールまたはプ
    ロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体の不
    飽和度が、０.０００１〜０.００９ｍｅｑ／ｇである請
    求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、
    その主鎖骨格中に、他の重合単位をさらに含有する請求
    項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 前記他の重合単位が、ポリエーテル、ポ
    リエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、これ
    らの共重合体またはこれらの混合物である請求項４に記
    載の樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、
    芳香族および／または脂肪族ジイソシアネートに由来す
    るものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成
    物。
  7. 【請求項７】 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、
    （ａ.１）前記ポリプロピレングリコールまたはプロピ
    レンオキシドとエチレンオキシドの共重合体および必要
    に応じて（ａ.２）他のポリオールまたは他のポリオー
    ルの混合物、（ｂ）ポリイソシアネート、並びに（ｃ）
    水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて製造され
    る請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組
    成物を放射線硬化させることによって得られた硬化被覆
    を有する基材。
  9. 【請求項９】 前記基材が、被覆を有しない光ガラスフ
    ァイバ、二次被覆を有する光ガラスファイバ、複数の被
    覆を有する光ガラスファイバ、または少なくとも２本の
    被覆された光ファイバ、または被覆された光ファイバを
    ２本以上含む少なくとも２本以上の光ファイバテープ芯
    線である請求項８に記載の基材。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化
    性組成物を硬化させることによって得られた少なくとも
    １つの被覆を有する光ファイバ、光ファイバテープ芯線
    もしくはケーブル。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005524094A (ja) * 2002-04-24 2005-08-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． コートされた光ファイバー
JP2011158580A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Jsr Corp 光ファイバテープ層形成用液状硬化性樹脂組成物および光ファイバテープ心線
JP2021526174A (ja) * 2018-06-01 2021-09-30 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物とそれから生成されたコーティング

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596394B2 (en) 2001-03-14 2003-07-22 Corning Incorporated Coated optical fiber
JP2003246826A (ja) * 2002-02-19 2003-09-05 Dsm Nv 液状硬化性樹脂組成物
CN100573205C (zh) * 2002-04-24 2009-12-23 普雷斯曼电缆及系统能源有限公司 能够控制微曲引起的衰减损失的光纤
WO2003091346A1 (en) 2002-04-24 2003-11-06 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable coating composition for optical fiber with reduced attenuation loss
DE60223597T2 (de) 2002-04-24 2008-11-13 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Optische faser mit verringerten dämpfungsverlusten
KR100720982B1 (ko) * 2004-02-27 2007-05-22 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 광학부품용 경화성 조성물
JP4163653B2 (ja) * 2004-02-27 2008-10-08 株式会社日本触媒 光学部品用硬化性組成物
JP2008247965A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP6369215B2 (ja) 2014-08-13 2018-08-08 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及びその製造方法
JP2016210651A (ja) 2015-05-08 2016-12-15 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線
WO2021009565A1 (en) * 2019-07-17 2021-01-21 Arkema France (meth)acrylate-functionalized oligomers and methods of preparing and using such oligomers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352712A (en) * 1989-05-11 1994-10-04 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers
CA2174394A1 (en) * 1995-06-12 1996-12-13 Timothy L. Lambert Process for preparing low unsaturation polyether polyols
EP0968145B1 (en) * 1997-03-18 2003-07-16 Dsm N.V. Method for curing optical fiber coatings and inks by low power electron beam radiation
JPH1111986A (ja) * 1997-04-25 1999-01-19 Takeda Chem Ind Ltd 光ファイバ被覆用樹脂組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005524094A (ja) * 2002-04-24 2005-08-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． コートされた光ファイバー
KR101053943B1 (ko) * 2002-04-24 2011-08-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 코팅된 광섬유
JP4922549B2 (ja) * 2002-04-24 2012-04-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． コートされた光ファイバー
JP2011158580A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Jsr Corp 光ファイバテープ層形成用液状硬化性樹脂組成物および光ファイバテープ心線
JP2021526174A (ja) * 2018-06-01 2021-09-30 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物とそれから生成されたコーティング
JP7295887B2 (ja) 2018-06-01 2023-06-21 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物とそれから生成されたコーティング

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