JP2001181359A - 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物およ
び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により
得られるウレタン（メタ）アクリレートまたはジイソシ
アネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト、（Ｂ）下記式（１） 【化１】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n+1 （１） （Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、ｎは４から１
２の整数を示す）で表される（メタ）アクリレート化合
物、ならびに（Ｃ）重合開始剤を含有し、その硬化物の
弾性率が５０MPa 以上であることを特徴とする液状硬化
性樹脂組成物。 【効果】 液状硬化性樹脂組成物の硬化物は弾性率と破
断伸びだけでなく表面特性に優れ、光ファイバのセカン
ダリ材、各種バンドリング材として適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバのセカ
ンダリ材、各種バンドリング材として好適な力学特性と
表面特性に優れた硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して
得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂
を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光
ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、そ
の外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知ら
れている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイ
バ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファ
イバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第
一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ
材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカ
ンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用い
られる樹脂組成物をバンドリング材と称している。ま
た、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルを
さらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いら
れる結束材料もバンドリング材と称している。これらの
樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布
し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広
く用いられている。

【０００３】これらのセカンダリ材およびバンドリング
材は比較的高い弾性率を持ちかつ破断伸びが高いなどの
力学特性に優れることが求められている。さらにセカン
ダリ材あるいはバンドリング材塗布後の素線、テープ、
ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるい
はバンドリング材の表面同士が接触した状態で保管、輸
送等が行われるため、表面間でくっつきあうことのな
い、表面特性に優れた材料が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硬化
物の力学特性と表面特性が優れる液状硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、硬化
物の力学特性と表面特性の両者を同時に満足する液状硬
化性樹脂組成物の組成について検討したところ、ウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマーと炭素数４〜１２の
アルキル基含有（メタ）アクリレートとを組み合せた場
合に、弾性率と破断伸びが高く、かつ張り付き性の小さ
い表面特性を有する硬化物を与える液状硬化性樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は次の成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）：（Ａ）ポリオール化合物、ジイソ
シアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリ
レートまたはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物の反応により得られるウレタン
（メタ）アクリレート、（Ｂ）下記式（１）

【０００７】

【化２】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n+1 （１）

【０００８】（Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは４から１２の整数を示す）で表される（メタ）アク
リレート化合物、ならびに（Ｃ）重合開始剤を含有し、
その硬化物の弾性率が５０MPa 以上であることを特徴と
する液状硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を提供す
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の液状硬化性樹脂組成物に
用いられる成分（Ａ）の重合性オリゴマーであるウレタ
ン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソ
シアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートか
ら、あるいはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メ
タ）アクリレートとから合成される。すなわち、ジイソ
シアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の
水酸基および／または水酸基含有（メタ）アクリレート
の水酸基と反応させることにより製造される。

【００１０】ポリオール化合物とジイソシアネート化合
物と水酸基含有（メタ）アクリレートからウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ１）を合成する場合、ポリオール
化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネー
ト化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当
量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１
〜１当量となるようにするのが好ましい。一方、ジイソ
シアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートと
からウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を合成する
場合、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネー
ト基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が当量
となるようにするのが好ましい。また、ポリオール化合
物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）
アクリレートの量の調整によりウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ
２）を同時に合成することもできる。

【００１１】この反応を実施する具体的方法としては、
例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物およ
び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕
込んで反応させる方法；ポリオール化合物およびジイソ
シアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシア
ネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる
方法；ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール
化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。

【００１２】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合
成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香
族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族
ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネ
ートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６
−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、
４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族
ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソ
シアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソ
シアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソ
シアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ
る。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネートが特に好ましい。これらの
ジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用して
も良い。

【００１３】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合
成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含
有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アク
リレートという）、および水酸基が第二級炭素原子に結
合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含
有（メタ）アクリレートという）を用いることが好まし
い。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メ
タ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレー
トという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好
ましくない。

【００１４】第一水酸基含有（メタ）アクリレートとし
て、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、および下記式（２）

【００１５】

【化３】 CH₂=C(R²)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m-OH （２）

【００１６】（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を
示し、ｍは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００１７】第二水酸基含有（メタ）アクリレートとし
て、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メ
タ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙
げられる。

【００１８】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製
造に用いられるポリオール化合物は、例えば脂肪族ポリ
エーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるい
は芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオ
ール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用し
て用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類
とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価
以上のポリオールも用いることができる。これらのポリ
オールにおける各構造単位の重合様式は特に制限され
ず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいず
れであってもよい。

【００１９】脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデ
カメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環
状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオ
ールなどが挙げられる。

【００２０】上記イオン重合性環状化合物としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−
１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロ
ロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノ
オキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状
エーテル類が挙げられる。

【００２１】二種以上の上記イオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体
例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキ
シドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる
二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキ
シドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる
三元重合体などを挙げることができる。

【００２２】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；ある
いはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合さ
せたポリエーテルジオールを使用することもできる。

【００２３】上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例え
ばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００
０（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０
００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以
上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤ
Ｃ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、Ｐ
ＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、Ｐ
ＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３
００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、Ｐ
ＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０
００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品としても
入手することができる。

【００２４】脂環式ポリエーテルジオールとしては、例
えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。

【００２５】さらに、芳香族ポリエーテルジオールとし
ては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加
ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド
付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオ
キシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリ
エーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、Ｄ
Ａ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油
脂社製）などの市販品としても入手することができる。

【００２６】ポリエステルジオールとしては、例えば多
価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエ
ステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が
挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００２７】上記のポリエステルジオールのうち市販品
としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１
０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−
１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−
２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ
−１０１０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。

【００２８】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６
−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げら
れ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９
８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００
（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）
などが挙げられる。

【００２９】ポリカプロラクトンジオールとしては、例
えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。こ
こで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これら
のポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、
２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ
（以上、ダイセル化学工業社製）などの市販品として入
手することができる。

【００３０】上記以外のその他のポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエン
のジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノー
ル、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒ
ドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオ
ール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、
ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールな
どが挙げられる。

【００３１】またウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
の製造においてポリオールとともにジアミンを併用する
ことも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジ
アミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

【００３２】水酸基含有（メタ）アクリレートの一部を
イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で
置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどを挙げることができる。これらの
化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着
性を高めることができる。

【００３３】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合
成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒
を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いる
のが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特
に１０〜８０℃で行うのが好ましい。

【００３４】本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーショ
ンクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で
通常５００〜２０，０００であり、より好ましくは７０
０〜１５，０００である。分子量が５００未満ではその
硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超
えると粘度が高くなることがあり好ましくない。

【００３５】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、
本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０重量
％、さらに５５〜８７重量％、特に６５〜８５重量％配
合することが好ましい。３０重量％未満では弾性率の温
度依存性が大きく、９０重量％以上では液状硬化性樹脂
組成物の粘度が高くなることがある。

【００３６】本発明の液状硬化性樹脂組成物の成分
（Ｂ）である式（１）で表される（メタ）アクリレート
化合物としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ
ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
のうち、式（１）中のｎが８又は９のものが、作業性の
点から好ましく、粘度が低い点からｎが８である２−エ
チルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

【００３７】成分（Ｂ）の（メタ）アクリレート化合物
は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、１〜６０重量
％、特に３〜３０重量％配合することが好ましい。１重
量％未満では力学特性と表面特性の向上の効果が少な
く、６０重量％を超えると揮発性が高くなるため好まし
くない。

【００３８】本発明の液状硬化性樹脂組成物の重合開始
剤（Ｃ）としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を
用いることができる。

【００３９】本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合に
は、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用
いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビ
スイソブチロニトリル等が挙げられる。

【００４０】また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる
場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに
光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始
剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１
−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフ
フィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６
５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５
０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ
１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカ
ルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ
社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられ
る。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以
上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

【００４１】重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性
樹脂組成物中に、０．１〜１０重量％、特に０．３〜７
重量％配合するのが好ましい。

【００４２】本発明の組成物には、さらに式（１）で表
される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の重合性
不飽和単量体（Ｄ）を液状硬化性樹脂組成物の硬化性向
上や粘度調整などのために０〜６０重量％、特に３〜４
０重量％配合することができる。この成分（Ｄ）を６０
重量％を超えて配合すると硬化物の弾性率の温度依存性
が増大することがある。

【００４３】上記の重合性不飽和単量体（Ｄ）として、
単官能性化合物および／または多官能性化合物のものを
挙げることができる。単官能性化合物としては、例えば
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の
ビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環
式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソス
テアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イ
ソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテルを挙げることができる。

【００４４】また、上記の重合性不飽和単量体の単官能
性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ
−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社
製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６
４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３
７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。

【００４５】また多官能性化合物としては、例えばトリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエ
チル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオー
ルのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加
体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、
市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、
ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７０
０（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６
０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、Ｈ
Ｘ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬
社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３
１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられ
る。

【００４６】また、上記成分以外に各種添加剤、例えば
酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シラン
カップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活
性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老
化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて
配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、
例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、
１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社
製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０
（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤と
しては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、
３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ
スペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０
２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、
シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、
例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ
（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノー
ルＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工
業社製）等が挙げらる。シランカップリング剤として
は、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品とし
て、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウコーニ
ングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３
（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。

【００４７】本発明の組成物には、必要に応じて本発明
の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他の
オリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合するこ
とができる。

【００４８】他のオリゴマー、ポリマーとしては、例え
ばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリ
マー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。

【００４９】なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、
熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで
放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子
線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好まし
い。

【００５０】本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、
ハンドリング性、塗布性の点から０．１〜１０Pa・S、
さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。

【００５１】本発明組成物の硬化物は高い弾性率および
破断伸びを有するとともにフィルム張り付き力が小さい
ので光ファイバのセカンダリ材またはバンドリング材と
して有用である。ここで、当該硬化物の弾性率は５０MP
a 以上であることが必要であり、２００MPa 以上、特に
４００MPa 以上が好ましい。弾性率が５０MPa 未満で
は、光ファイバの伝送損失が大きくなることがあり、前
記用途には使用できない。また、破断伸びは２０％以
上、さらに２５％以上、特に３０％以上が好ましい。破
断伸びが２０％未満だと光ファイバが破断しやすくなる
ことがあり好ましくない。また、当該硬化物の吸水率は
３％以下、さらに２．７％以下、特に２．４％以下が好
ましい。吸水率が３％を超えると、光ファイバの温水浸
漬時の伝送ロスが増加して好ましくない。

【００５２】フィルム張り付き力は、セカンダリ材やバ
ンドリング材が表面同士を接触させた状態で保管、輸送
等されることから特に重要な特性であり、かかる目的か
ら０．０９Ｎ／cm以下、さらに０．０８Ｎ／cm以下、特
に０．０７Ｎ／cm以下が好ましい。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５４】製造例１ ウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの合成例 撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３２００の
ポリプロピレングリコール４０２．９ｇ、トリレンジイ
ソシアネート２６３．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ
を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となる
まで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加
した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８７．９
ｇを液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下
した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次
に２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４．２ｇを液
温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。
滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネ
ート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了と
し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た
（これを重合性オリゴマー（ａ）とする）。

【００５５】実施例１、２比較例１、２ 撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比で化合物を
仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、
実施例および比較例の組成物を得た。得られた組成物の
粘度および硬化物の力学特性および表面特性を以下の如
くして評価した。結果を表１に示す。

【００５６】（１）粘度測定方法 実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における
粘度を測定した。粘度の測定は、トキメック社製粘度計
Ｂ８Ｈ−ＢIIを用いた。

【００５７】（２）弾性率と破断伸び測定方法 実施例および比較例で得られた組成物の硬化後の弾性率
と破断伸びを測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のア
プリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメ
タルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ
−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm² の紫外
線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。この硬
化膜を０．６cm幅に切り弾性率および破断伸び測定用の
試験片を得た。これを用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠
して弾性率および破断伸びを測定した。このとき標線間
距離２５mm、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、
弾性率の測定は引っ張り速度１mm／分で、弾性率の測定
は引っ張り速度５０mm／分で測定した。

【００５８】（３）表面特性評価方法 実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のフィル
ム同士の張り付き力を測定し、張り付き力で表面特性を
評価した。液状組成物を１２７μｍ厚のアプリケーター
を用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライド
ランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用
いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm² の紫外線を照射し、
厚さ約７０μｍの硬化膜を得た。ただちに硬化膜を２枚
に切り分け、空気に触れていた面同士を張り合わせた。
張り合わせた硬化膜は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで
２４時間状態調節したのち１cm幅に切り、張り付き力測
定用の試験片を得た。引っ張り試験機の上下のチャック
に、張り合わせた２枚のフィルムをそれぞれ固定し、引
っ張り速度５０mm／分で剥がす時の力を測定した。測定
は温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において行っ
た。張り付き力が小さいほど表面特性に優れるといえ
る。

【００５９】（４）吸水率評価方法 実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後の吸水率を
測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーター
を用いてガラス上に塗布し、３．５kWメタルハライドラ
ンプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用い
て空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm² の紫外線を照射し、厚
さ約２００μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を約１ｇの
大きさに切り、５０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、
硬化膜の重量（Ｗ１）を秤量した。次に硬化膜を２３℃
の水に２４時間浸した後、硬化膜を水から取り出し重量
（Ｗ２）を秤量した。さらに硬化膜を５０℃で２４時間
減圧乾燥を行った後、硬化膜の重量（Ｗ３）を秤量し
た。吸水率は下記式（１）で求めた。

【００６０】

【数１】 吸水率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１ （１）

【００６１】表１中の成分は以下の通りである。 Irgacure ６５１およびIrgacure ９０７：光重合開始剤
（チバスペシャルティケミカルズ社製） Irganox １０３５：酸化防止剤（チバスペシャルティケ
ミカルズ社製）

【００６２】

【表１】

【００６３】表１より、ウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー（Ａ）とＣ₄−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを配合した液状硬化性
樹脂組成物は、ハンドリング性がよく、その硬化物は、
弾性率および破断伸びが高く、かつ張り付きが小さく表
面特性に優れていることが明らかである。

【００６４】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物
は弾性率と破断伸びだけでなく表面特性に優れ、光ファ
イバのセカンダリ材、各種バンドリング材として適して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 浩史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H050 BA18 BB07W 4J011 QA03 QB23 SA01 SA04 SA25 SA26 SA27 SA34 SA61 SA63 SA64 SA78 SA84 UA01 UA04 WA03 XA02 4J015 AA04 BA06 BA07 4J027 AC03 AC04 AC07 AE01 AG03 AG04 AG23 AG24 BA04 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA19 BA24 BA25 BA26 BA27 BA29 CB09 CC02 CC05 4J100 AL03Q AL04Q AL05Q AL08P BA39P CA04 DA49 JA35

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
   （Ａ）ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物およ
   び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により
   得られるウレタン（メタ）アクリレートまたはジイソシ
   アネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合
   物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレー
   ト、（Ｂ）下記式（１） 【化１】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n+1 （１） （Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、ｎは４から１
   ２の整数を示す）で表される（メタ）アクリレート化合
   物、ならびに（Ｃ）重合開始剤を含有し、その硬化物の
   弾性率が５０MPa 以上であることを特徴とする液状硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 式（１）中、ｎが８又は９である請求項
   １記載の液状硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が２−エチルヘキシルアクリ
   レートである請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに（Ｄ）成分として（Ｂ）成分以外
   の重合性不飽和単量体を含有するものである請求項１〜
   ３のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 光ファイバのセカンダリ材用またはバン
   ドリング材用であり、その硬化物の弾性率が２００MPa
   以上、破断伸びが３０％以上、張付き力が０．０８Ｎ／
   cm以下である請求項１〜４のいずれかに記載の液状硬化
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載の液状硬化
   性樹脂組成物の硬化物。