JPH09110947A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

液状硬化性樹脂組成物

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JPH09110947A
JPH09110947A JP7272403A JP27240395A JPH09110947A JP H09110947 A JPH09110947 A JP H09110947A JP 7272403 A JP7272403 A JP 7272403A JP 27240395 A JP27240395 A JP 27240395A JP H09110947 A JPH09110947 A JP H09110947A
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JP
Japan
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acrylate
meth
parts
diisocyanate
resin composition
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JP7272403A
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Tamotsu Komiya
全 小宮
Takashi Ukaji
孝志 宇加地
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JSR Corp
Koninklijke DSM NV
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
DSM NV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含
有（メタ）アクリレートの反応により得られ且つ下記式
（１） 【化１】 で表わされる構造単位を有するウレタン（メタ）アクリ
レートを含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 粘度が低く塗布性に優れており、なおか
つ硬化物の耐久性が優れ、特に熱、光による着色が少な
い。このため、木材、プラスチックシート、光ファイバ
ー等の被覆材として使用すると、良好な塗布性のため生
産性が向上し、被覆された材料の耐久性の向上も期待で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化物の黄変性が少な
く、耐久性に優れる液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ファイバーの製造においては、ガラス
ファイバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的と
して樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、光フ
ァイバーの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、そ
の外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が
知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファ
イバー素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば
４本又は８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテ
ープ状構造にした、いわゆる光ファイバーテープ芯線を
作ることが知られている。そして、この第一次の被覆層
を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆
層を形成するための樹脂組成物をハード材、光ファイバ
ー素線を束ねて光ファイバーテープ芯線を作るための結
束材料をテープ材と称している。
【０００３】近年、光ファイバーケーブルの敷設が進
み、様々な環境下に光ファイバーが置かれるに従って、
光ファイバーのソフト材、ハード材、テープ材等の被覆
材に対してより高い耐久性が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような光ファイバ
ーの被覆材として用いられる硬化性樹脂には、常温で液
状であって塗布性に優れた低い粘度を示すこと；硬化が
速く生産性が良好であること；充分な強度及び柔軟性を
有すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少な
いこと；耐熱性及び耐加水分解性に優れていること；経
時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；
酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優れていること；
吸湿性及び吸水性が低いこと；耐光性に優れているこ
と；耐油性に優れていること；光ファイバーに悪影響を
及ぼす水素ガスの発生量が少ないこと等の特性が要求さ
れている。
【０００５】また、最近光ファイバーケーブルの敷設が
進むにつれて、これらの被覆材に対してより高い耐久性
が要求されてきている。すなわち、光ファイバーの被覆
材の耐久性が低く、例えば着色が著しい場合は、それぞ
れの光ファイバーを識別するために施されている着色材
の視認性が低下し、ケーブルの保守に支障をきたす問題
がある。この視認性の低下は、テープ材の着色のみなら
ず、ハード材、ソフト材等の着色によっても起こること
が確認されている。
【０００６】また、光ファイバーの需要の伸びに伴って
より早い速度でコート材が安定に塗布される必要が発生
してきている。高速で安定に塗布されるためには、粘度
が従来の被覆材よりも低い値を示す必要がある。
【０００７】そこで、本発明は、上記要求を満たし、か
つ粘度が低く塗布性に優れており、なおかつ硬化物の耐
久性が優れ、特に熱又は光による着色が少ない材料を提
供することを目的とする。さらに、本発明は、光ファイ
バーの被覆材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸
基含有（メタ）アクリレートの反応により得られ且つ下
記式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】で表わされる構造単位を有するウレタン
（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする液状
硬化性樹脂組成物により達成される。
【００１１】本発明で用いられるウレタン（メタ）アク
リレートが有する上記式（１）の構造単位は、下記式
（２）
【００１２】
【化３】
【００１３】で表わされるジイソシアネート、即ち２,
５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン及び／又は２,６−ビス（イソシアネート
メチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンから導かれ
る。
【００１４】これらウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリオール、上記ジイソシアネート及び水酸基含有（メ
タ）アクリレートとを反応させることにより製造され
る。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基
を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリ
レートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造
される。
【００１５】この反応としては、例えばポリオール、ジ
イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを
一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びジイソ
シアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アク
リレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸
基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオ
ールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含
有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオール
を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレー
トを反応させる方法等が挙げられる。
【００１６】ここで用いられるポリオールとしては、ジ
オール、トリオール、テトラオール等が挙げられる。そ
して、ジオールとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタ
メチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、二
種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得
られるポリエーテルジオール等が挙げられる。ここで、
イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イ
ソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリ
オキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、
スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプ
レンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒ
ドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息
香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられ
る。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイ
ミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコ
ール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチル
シクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエー
テルジオールを使用することもできる。上記二種以上の
イオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとして
は、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、
テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オ
キシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げること
ができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重
合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の
結合をしていてもよい。
【００１７】以上におけるポリエーテルジオールは、例
えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱
化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０
２０、１０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ
１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以
上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ
１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保
土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００
１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、
第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手するこ
とができる。
【００１８】ジオールとしては、上記ポリエーテルジオ
ールの他に、例えばポリエステルジオール、ポリカーボ
ネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、直鎖の
炭化水素ジオール、環構造を有するジオール等が挙げら
れ、これらのジオールを単独又はポリエーテルジオール
と併用して用いることもできる。
【００１９】ここで、上記ポリエステルジオールとして
は、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジ
オール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等の多
価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸
等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオー
ル等を挙げることができる。市販品としてはクラポール
Ｐ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ
２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入
手できる。
【００２０】また、上記ポリカーボネートジオールとし
ては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネー
ト、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が
挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８
２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ
−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−Ｃ
Ｄ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２１】さらに上記ポリカプロラクトンジオールと
しては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブ
チレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１,４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反
応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げら
れる。これらのジオールは、市販品のプラクセル２０
５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０
ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等として入手すること
ができる。
【００２２】さらに上記直鎖の炭化水素ジオールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等が挙げられる。直鎖の炭化水素ジオールは単独で用
いてもよいが、適度な弾性率を得るためにはポリエーテ
ルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネート
ジオール等と併用することが好ましい。さらに上記環構
造を有するジオールとしては、例えば１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキ
サイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキ
サイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチ
レンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦの
エチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノール
Ｆのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタ
ジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタ
ノール等が挙げられる。環構造を有するジオールは高温
での弾性率を高く保つことが必要な場合、好ましく用い
られる。好ましい環構造を有するジオールとしては、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ト
リシクロデカンジメタノールが挙げられる。これらのジ
オールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、
ＤＡ１０００、ＤＡ４００（以上、日本油脂（株）
製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）
製）等が市販品として入手することができる。
【００２３】上記以外のジオールも単独もしくは併用し
て用いることができる。このようなジオールとしては、
例えばβ−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末
端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエ
ン、ヒマシ油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの
末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビト
ール変性ジオール等が挙げられる。
【００２４】前記トリオールとしては、トリメチロール
プロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイ
ド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサ
イド付加体、トリメチロールプロパンのブチレンオキサ
イド付加体、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサ
イド付加体、グリセリンのプロピレンイキサイド付加
体、グリセリンのブチレンオキサイド付加体等を挙げる
ことができる。
【００２５】前記テトラオールとしては、ペンタエリス
リトール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド
付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド
付加体、ペンタエリスリトールのブチレンオキサイド付
加体、グリセリン、テトラヒドロキシイソプロピルエチ
レンジアミン等を挙げることができる。
【００２６】これらのポリオールのうち、ジオールが好
ましい。また、ジオール、トリオール及びテトラオール
はそれぞれ単独もしくは併用して用いることができる。
【００２７】また上記したようなポリオール以外にもジ
アミンを併用することも可能である。このようなジアミ
ンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン等のジア
ミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミ
ン等が挙げられる。
【００２８】また、ジイソシアネートとしては、上記式
（２）で表わされるジイソシアネート以外に異なる構造
をもつジイソシアネートを併用することができる。かか
るジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレン
ジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネー
ト、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシ
リレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３
−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
等が挙げられる。これらのうち、特に２,４−トリレン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらの併用
できるジイソシアネートの使用量は、好ましくはジイソ
シアネートの全量に対し５０重量％以下である。５０重
量％を超えると低粘度、高耐久性の効果が薄れる傾向に
ある。
【００２９】さらに、水酸基含有（メタ）アクリレート
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アク
リレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイル
フォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、下記式（３）又は（４）
【００３０】 CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH ...（３）
【００３１】 CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OH)CH2-O-(C6H5) ...（４）
【００３２】（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは１〜15の数を示す）で表わされる（メタ）アク
リレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メ
タ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使
用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリ
レートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等が好ましい。
【００３３】ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基
含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに
含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含ま
れるイソシアネート基が １.１〜３当量、水酸基含有
（メタ）アクリレートの水酸基が０.２〜１.５当量とな
るようにするのが好ましく、ポリオール及びアクリレー
ト中の水酸基の当量とジイソシアネート中のイソシアネ
ート基の当量はほぼ等しくするのが好ましい。
【００３４】また、水酸基含有（メタ）アクリレートの
一部を、イソシアネート基に付加しうる官能基を持った
化合物で置き換えて用いることもできる。該化合物とし
ては、例えばγ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−
アミノトリメトキシシラン等を挙げることができる。こ
れらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材へ
の密着性を高めることができる。
【００３５】ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基
含有（メタ）アクリレートの反応においては、通常ナフ
テン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウ
リル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−
ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリ
メチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン
等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対
して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反
応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行う
のが好ましい。
【００３６】本発明で用いられるウレタン（メタ）アク
リレートは、好ましくは５００〜１５,０００の範囲に
あるポリスチレン換算重量平均分子量を有する。
【００３７】このようにして得られる式（１）で表わさ
れる構造単位を持つウレタン（メタ）アクリレートは、
組成物中に１０〜９０重量％配合されるのが好ましく、
特に光ファイバー素線等に被覆する際の塗工性、硬化さ
せた後の被覆材料の柔軟性及び長期信頼性を維持するた
めには、組成物中に２０〜７０重量％配合するのが好ま
しい。
【００３８】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含
有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレ
タンジ（メタ）アクリレートを配合することもできる。
かかるウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと上記式
（２）で表わされるジオールとの反応物、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシ
アネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレン
ジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反
応物等が挙げられる。かかるウレタンジ（メタ）アクリ
レートは、組成物中に３０重量％以下配合することがで
きる。
【００３９】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、ウレ
タン（メタ）アクリレートに重合性単官能ビニルモノマ
ー又は重合性多官能モノマー等の重合性モノマーを加え
ることができる。このような重合性単官能モノマーとし
ては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,
７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル下記
式（５）〜（７）
【００４０】CH2=C(R2)-COO(R3O)m-R4 ...（５）
【００４１】（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレ
ン基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ま
しくは１〜８の数を示す）
【００４２】
【化４】
【００４３】（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を有し、Ｒ5
は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示
し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す）
【００４４】
【化５】
【００４５】（式中、Ｒ2、Ｒ5及びｐは前記と同じ意味
を有し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す）で表わさ
れる化合物等が挙げられる。また、市販品として、アロ
ーニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以
上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０
Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；
ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が
挙げられる。
【００４６】また、重合性多官能モノマーとしては、例
えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒ
ドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジ
オールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付
加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレート
を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。ま
た、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００
２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコ
ート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、
−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以
上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ
−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成
（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にトリシ
クロデカンジメタノールジアクリレート（ユピマーＵＶ
ＳＡ１００２）及びビスコート７００が好ましい。
【００４７】これらの重合性モノマーは、組成物中に１
５〜８０重量％、特に２０〜７０重量％配合するのが好
ましい。１５重量％未満では組成物の粘度が高くなりす
ぎて塗工性が悪くなるばかりでなく、硬化物の靱性が低
下し、硬化収縮率が高くなり、また、８０％重量を超え
ると硬化速度が遅くなる。
【００４８】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、重合開
始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱
重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
【００４９】そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を
熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等
の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエー
ト、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５０】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光
硬化させる場合には、光重合開始剤が用いられ、必要に
応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここ
で、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、
ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリ
フェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェ
ノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサン
トン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６
−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペン
チルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８
４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７０
０、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１
（以上、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）；Ｌｕｃｉｒｉｎ
ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１
１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３
６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤とし
ては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジ
メチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１
０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げら
れる。
【００５１】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫
外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤
と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤
は、組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.５〜７％配
合するのが好ましい。
【００５２】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記
の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組
成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー
又はポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合
することができる。
【００５３】上記硬化性の他のオリゴマー又はポリマー
としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシ
ロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとその
ほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応
させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００５４】また、上記成分以外に各種添加剤、例えば
酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シラン
カップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活
性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老
化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて
配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、
例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、
１２２２（以上、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、Ａｎｔ
ｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学
（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例え
ばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２
７、３２８、３２９、２１３（以上、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、
２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）
等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉ
ｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ社製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）
製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業
（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤として
は、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品とし
て、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレシリコーン
（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信
越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５５】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘
度は、通常、２００〜２０,０００ｃｐ／２５℃、特に
２,０００〜１５,０００ｃｐ／２５℃が好ましい。そし
て、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー素線
のハード材又は芯線のテープ材として使用した場合に
は、硬化後のヤング率が、１０〜２５０ｋｇ／ｍｍ2、
特に４０〜１５０ｋｇ／ｍｍ2となることが好ましい。
そして、光ファイバー素線のハード材として用いる場合
には、硬化後の組成物のヤング率が０.０５〜０.３ｋｇ
／ｍｍ2となることが好ましい。
【００５６】なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、
熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射
線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α
線、β線、γ線等をいう。
【００５７】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下において部と記述してあるのは重量部を意味す
る。
【００５８】ウレタンアクリレート合成例１ 攪拌機を備えた反応容器に、２,５−ビス（イソシアネ
ートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンと２,６
−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.
１］ヘプタンの５０／５０（重量比）混合物（以下「Ｎ
ＢＤＩ」という）３.６部、数平均分子量４,０００のエ
チレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体５０.
５部及び添加剤として重合禁止剤である２,６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１部を仕込んだ。そし
てこれらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで
氷冷した。液温度が１０℃以下になったらジブチル錫ジ
ラウレート０.０４部を添加し、液温度を２０〜３０℃
で制御しながら２時間攪拌した。そしてそこにγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン０.３部を加え、３
０〜４０℃で１時間攪拌した。１時間の攪拌後、ヒドロ
キシエチルアクリレート１.２部を加え、液温度５０〜
６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネート
が０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この
手法により得られたウレタンアクリレートの樹脂液をＵ
Ａ−１とする。
【００５９】ウレタンアクリレート合成例２ 攪拌機を備えた反応容器に、ＮＢＤＩ６.５部、数平均
分子量２,０００のテトラヒドロフランと３−メチルテ
トラヒドロフランの開環共重合体４２.０部及び添加剤
として重合禁止剤である２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０.０１部を仕込んだ。そしてこれらを攪拌
しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温
度が１０℃以下になったらジブチル錫ジラウレート０.
０４部を添加し、液温度を２０〜３０℃で制御しながら
２時間攪拌した。ヒドロキシエチルアクリレート２.２
部を加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続さ
せ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時
を反応終了とした。この手法により得られたウレタンア
クリレートの樹脂液をＵＡ−２とする。
【００６０】ウレタンアクリレート合成例３ 攪拌機を備えた反応容器に、ＮＢＤＩ６.５部、数平均
分子量２,０００のエチレンオキシドとブテンオキシド
の開環共重合体４２.０部及び添加剤として重合禁止剤
である２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１
部を仕込んだ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１
０℃以下になるまで氷冷した。液温度が１０℃以下にな
ったらジブチル錫ジラウレート０.０４部を添加し、液
温度を２０〜３０℃で制御しながら２時間攪拌した。ヒ
ドロキシエチルアクリレート２.２部を加え、液温度５
０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネ
ートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。
この手法により得られたウレタンアクリレートの樹脂液
をＵＡ−３とする。
【００６１】液状硬化性樹脂組成物の調製（例１〜８） 表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕
込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌
し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中、Ｍ１
１３とＭ１１４は重合性モノマーであり、それぞれ東亜
合成（株）製のアローニクスＭ１１３とアローニクスＭ
１１４を表わす。ＩＢＸＡはイソボルニルアクリレート
に相当する。Ｍ６００Ａは重合性モノマーであり、共栄
社化学（株）製の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルアクリレートを示す。Ｖｃａｐは重合性モノマーで
あり、Ｎ−ビニルカプロラクタムを表わす。ＬＡは重合
性モノマーであり、ラウリルアクリレート（共栄社化学
（株）製）を示す。ＢＡＰＯは光重合開始剤であり、ビ
ス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−ト
リメチルペンチルフォスフィンオキシドを示す。Ｌｕｃ
ｉｒｉｎは２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイドであり、ＢＡＳＦ社製の光開始
剤である。また、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５はＣｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ社製の酸化防止剤である。
【００６２】
【表１】
【００６３】ウレタンアクリレート合成例４ 攪拌機を備えた反応容器にＮＢＤＩ１９.５部、ジブチ
ルスズジラウレート０.０６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０.０１５部及びトリシクロデカンジ
メタノールジアクリレート１１.９部を仕込み、１５℃
以下に冷却した。攪拌しながら温度が３０℃以下に保た
れるようにヒドロキシエチルアクリレート１５.２５部
を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。
次にトリシクロデカンジメタノールを２.６４部及び数
平均分子量２,０００のテトラヒドロフランと３−メチ
ルテトラヒドロフランの開環重合体２８.５部を添加し
２０〜５５℃で攪拌した。残留イソシアネートが０.１
重量％以下になった時を反応終了とした。これにＮ−ビ
ニルピロリドン７.９５部、イソボルニルアクリレート
６.７４部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート３.４５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ社製）０.３部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０.１４部を加え、均一透明な液体となる
まで液温度５０〜６０℃に制御しながら攪拌しウレタン
アクリレートを得た。この樹脂液をＵＡ−４とする。
【００６４】ウレタンアクリレート合成例５ 攪拌機を備えた反応容器にＮＢＤＩ１６.６部、ジブチ
ルスズジラウレート０.０８部、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０.０２部、Ｎ−ビニルピロリドン
７.７部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート１５.５部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。次い
で、攪拌しながら温度が１０℃以下に保たれるようにヒ
ドロキシエチルアクリレート５.８部を滴下した。滴下
終了後、３０℃で１時間反応させた。次にエチレングリ
コール１.７部と、数平均分子量２,０００のポリテトラ
メチレングリコール５４.７部を加え、３０〜５０℃で
２時間反応させた。さらにヒドロキシエチルアクリレー
トを０.５部加え、５０〜６０℃で反応を続け、残留イ
ソソアネートが０.１重量％以下になるまで反応させて
ウレタンアクリレートＵＡ−５を得た。
【００６５】ウレタンアクリレート合成例６ 攪拌機を備えた反応容器にＮＢＤＩ１２.２部、ジブチ
ルスズジラウレート０.０１３部、２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０.００９部及びイソボルニルアク
リレート１３.７部を加え、５〜１０℃に冷却した。次
いで、ヒドロキシエチルアクリレート１３.７部を温度
が４０℃以下になるように滴下した後、さらに１時間、
４５〜５５℃で反応させ、残留イソシアネートが０.１
重量％以下になった時を反応終了とした。これにＮ−ビ
ニルピロリドン２.６部、トリシクロデカンジメタノー
ルジアクリレート５.９部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）０.３部、ＵＡ−５を５
０.３部及びジエチルアミン０.３部を添加し、４０〜５
０℃で攪拌し、均一透明な液体を得た。この樹脂液をＵ
Ａ−６とする。
【００６６】液状硬化性樹脂組成物の調製（例９〜１
２） 表２に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕
込み、液温度を５０〜６０度に制御しながら、３時間攪
拌し上層に用いる液状組成物を得た。なお、表２中、Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ１８４は光重合開始剤であり、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンを表わす。Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ９０７は光重合開始剤であり、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１−オンを表わす。Ｌｕｃｉｒｉｎは表１と
同じ光重合開始剤を表わす。
【００６７】
【表２】
【００６８】ウレタンアクリレート合成例７ 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
３.０部、数平均分子量４,０００のエチレンオキシドと
ブテンオキシドの開環共重合体５０.５部及び添加剤と
して重合禁止剤である２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０.０１部を仕込んだ。そしてこれらを攪拌し
ながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温度
が１０℃以下になったらジブチル錫ジラウレート０.０
４部を添加し、液温度を２０〜３０℃で制御しながら２
時間攪拌した。そしてγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン０.３部を加え、３０〜４０℃で１時間攪拌
した。攪拌後、ヒドロキシエチルアクリレート１.２部
を加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続さ
せ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時
を反応終了とした。この手法により得られたウレタンア
クリレートの樹脂液をＵＡ−７とする。
【００６９】ウレタンアクリレート合成例８ 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
５.５部、数平均分子量２,０００のテトラヒドロフラン
と３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体４２.
０部及び添加剤として重合禁止剤である２,６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１部を仕込んだ。そし
てこれらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで
氷冷した。液温度が１０℃以下になったらジブチル錫ジ
ラウレート０.０４部を添加し、液温度を２０〜３０℃
で制御しながら２時間攪拌した。次いで、ヒドロキシエ
チルアクリレート２.２部を加え、液温度５０℃〜６０
℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが
０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手
法により得られたウレタンアクリレートの樹脂液をＵＡ
−８とする。
【００７０】比較のための液状硬化性樹脂組成物の調製
（比１〜４） 表３に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕
込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌
し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表３中、Ｍ１
１３、Ｍ１１４、ＩＢＸＡ、Ｖｃａｐ、ＬＡ、ＢＡＰＯ
及びＬｕｃｉｒｉｎは表１と同じものを表わす。
【００７１】
【表３】
【００７２】ウレタンアクリレート合成例９ 攪拌機を備えた反応容器にトルエンジイソシアネートト
１６.５部、ジブチルスズジラウレート０.０６部、２,
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１５部及び
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１１.９
部を仕込み、１５℃以下に冷却した。次いで、攪拌しな
がら温度が３０℃以下に保たれるようにヒドロキシエチ
ルアクリレート１５.２５部を滴下した。滴下終了後、
３０℃で１時間反応させた。次にトリシクロデカンジメ
タノールを２.６４部及び数平均分子量２,０００のテト
ラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環
重合体２８.５部を添加し２０〜５５℃で攪拌した。残
留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応
終了とした。これにＮ−ビニルピロリドン７.９５部、
イソボルニルアクリレート６.７４部、トリシクロデカ
ンジメタノールジアクリレート３.４５部、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１０３５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）０.３部及
び２,６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.１４部を
加え、均一透明な液体となるまで液温度５０〜６０℃に
制御しながら攪拌しウレタンアクリレートを得た。この
樹脂液をＵＡ−９とする。
【００７３】ウレタンアクリレート合成例１０ 攪拌機を備えた反応容器にトルエンジイソシアネート１
４部、ジブチルスズジラウレート０.０８部、２,６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部、Ｎ−ビニル
ピロリドン７.７部及びトリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート１５.５部を仕込み、５〜１０℃に冷却
した。次いで、攪拌しながら温度が１０℃以下に保たれ
るようにヒドロキシエチルアクリレート５.８部を滴下
した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次にエ
チレングリコール１.７部と、数平均分子量２,０００の
ポリテトラメチレングリコール５４.７部を加え、３０
〜５０℃で２時間反応させた。さらにヒドロキシエチル
アクリレートを０.５部加え、５０〜６０℃で反応を続
け、残留イソソアネートが０.１重量％以下になるまで
反応させてウレタンアクリレートＵＡ−１０を得た。
【００７４】ウレタンアクリレート合成例１１ 攪拌機を備えた反応容器にトルエンジイソソアネート１
０.３部、ジブチルスズジラウレート０.０１３部、２,
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.００９部及び
イソボルニルアクリレート１３.７部を加え、５〜１０
℃に冷却した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート
１３.７部を温度が４０℃以下になるように滴下した
後、さらに１時間、４５〜５５℃で反応させ、残留イソ
シアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了と
した。これにＮ−ビニルピロリドン２.６部、トリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート５.９部、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ１０３５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）０.３
部、ＵＡ−１０を５０.３部及びジエチルアミン０.３部
を添加し、４０〜５０℃で攪拌し、均一透明な液体を得
た。この樹脂液をＵＡ−１１とする。
【００７５】比較のための液状硬化性樹脂組成物の調製
（比５〜８） 表４に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器にし
こみ、液温度を５０〜６０度に制御しながら、３時間攪
拌し上層に用いる液状組成物を得た。表４中、Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ１８４、Ｌｕｃｉｒｉｎ及びＩｒｇａｃｕｒｅ
９０７は表２と同じものを表わす。
【００７６】
【表４】
【００７７】試験例 上記の例で示した液状硬化性樹脂組成物を以下のような
方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行
なった。
【００７８】１．試験片の作成：２５０ミクロン厚のア
プリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂
組成物を塗布した。これを空気下で１J/ｃｍ2のエネル
ギーの紫外線で照射した。硬化したフィルムはガラス板
に乗ったまま、加熱試験又は紫外線暴露試験（以下「Ｑ
ＵＶ」という。）による耐熱、耐光性試験に用いた。
【００７９】２．加熱試験、ＱＵＶによる耐熱、耐光性
試験。 試験片を、１２０℃の恒温層又は紫外線暴露試験機によ
り７〜１４日間加熱又は光照射した。
【００８０】３．色相変化の測定 試験片を、東京電色株式会社性の色差計（COLOR ANALYZ
ER TC-1800N）を用いて、△Ｅ及びＹＩの値を求め、色
変化を比較した。
【００８１】４．粘度の測定 液状硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃でＢ型粘度計を用
いて測定した。以上の評価結果を表５〜表８に示した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】
【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、粘度
が低く塗布性に優れており、なおかつ硬化物の耐久性が
優れ、特に熱又は光による着色が少ない材料を提供す
る。このため、光ファイバーの被覆材として好適であ
り、さらに木材、プラスチックシート等の被覆材として
使用すると、良好な塗布性のため生産性が向上し、被覆
された材料の耐久性の向上も期待できる優れた材料であ
る。
【００８７】本発明の好ましい実施態様を記載すれば以
下のとおりである。 １．ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メ
タ）アクリレートの反応により得られ且つ上記式（１）
で表わされる構造単位を有するウレタン（メタ）アクリ
レートを含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成
物。 ２．ジイソシアネートが２,５（又は２,６）−ビス（イ
ソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン
と他の有機ジイソシアネートとの組合せである上記１に
記載の組成物。 ３．ウレタン（メタ）アクリレートが５００〜１５,０
００の範囲にある重量平均分子量を有する上記１に記載
の組成物。 ４．ウレタン（メタ）アクリレートを１０〜９０重量％
で含有する上記１に記載の組成物。 ５．ジイソシアネート１モルと水酸基含有（メタ）アク
リレート２モルの反応生成物であるウレタンジ（メタ）
アクリレートをさらに含有する上記１に記載の組成物。 ６．重合性単官能ビニルモノマーをさらに含有する上記
１に記載の組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオール、ジイソシアネート及び水酸
    基含有（メタ）アクリレートの反応により得られ且つ下
    記式（１） 【化１】 で表わされる構造単位を有するウレタン（メタ）アクリ
    レートを含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成
    物。
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