JP3887708B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、低粘度で硬化速度が大きくかつその硬化物の吸水率が小さい、光ファイバーの被覆材として用いられる液状の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバー素線を実用に供するため、光ファイバー素線を平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で被覆して断面を長方形のテープ状構造にした、いわゆるテープ構造芯線を作ることが知られている。さらに２本以上のテープ構造芯線をさらに結束させて多芯化する方法も知られており、例えば４芯のテープ構造芯線を２本結束材料で被覆して８芯化することが行われている。これらの光ファイバー被覆用途で用いられる樹脂組成物は、第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、光ファイバー素線を束ねてテープ構造芯線をつくるための結束材料をテープ材、テープ構造芯線をさらに結束させて多芯化するための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
光ファイバー被覆用樹脂組成物としては、生産性の面から光硬化性組成物が通常使用されている。その典型的な例は、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー（ウレタン結合は含まない比較的低分子量の化合物）、反応性希釈剤および光重合開始剤からなっている。前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを原料として製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光ファイバーを収納した光ファイバーケーブルは、地下または野外に敷設される場合がある。そのような場合地下水、雨水等がケーブル周辺に浸水し、ケーブル自体およびガラスファイバーの劣化が生じることがあった。このような問題を解決するため、吸水率の小さい光ファイバー被覆材が求められていた。
また、近年の光ファイバー需要の大幅な増加に伴い、光ファイバーの製造速度が倍増されている。このような光ファイバー用のハード材、テープ材、バンドリング材として用いられる硬化性樹脂には、光ファイバの製造速度を向上させるため、低粘度で硬化速度が大きいものが用いられている。
【０００５】
本発明の目的は、それ故、吸水率の小さい、しかも低粘度で硬化速度の大きい光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、重合性成分としてウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートの一部または全部が下記式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
で表される１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（ＣＡＳ登録番号 １３９−４４−６）を原料として製造されたものであることを特徴とする光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物によって達成される。以下本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、利点および効果がさらに明らかとなろう。
【０００９】
従来の光ファイバー被覆用光硬化性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレートが含まれているものが多い。通常このウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを原料として製造される。本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、前記ポリオールの全部あるいは一部を１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドに置き換えて製造したものである。
【００１０】
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを原料とするウレタン（メタ）アクリレート
本発明で用いられる１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。この場合、ジイソシアネートのイソシアネート基を、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートと、それぞれ反応させて得られるもので、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドと水酸基含有（メタ）アクリレートとをジイソシアネートを介して結合した構造を有する多官能性化合物として得られる。具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが有する−ＯＨ基の一部または全部が下記式（１）の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート基に置換されたものである。
-ＯＣＯＮＨ-Ｒ1-ＮＨＣＯＯ-Ｒ2 （１）
（ここでＲ1はジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から水酸基を除いた残基である。）
【００１１】
この反応方法としては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを反応させる方法等が挙げられる。
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドは、好ましくは、ひまし油を水素添加した水添ひまし油として製造される。
【００１２】
ひまし油とは、リシノール酸のグリセリドを約８７〜９１％、その他リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸のグリセリドを含有する油であり、主成分のリシノール酸グリセリドは３個の水酸基を有する化合物である。このひまし油を水素添加して系中の不飽和二重結合を低減したものが水添ひまし油である。水添ひまし油は市販されている（例えばカスターワックス、カスターワックスＢ（伊藤製油（株）製）、ヒマ硬、ヒマ硬Ｂ、Ｋ−３−ワックス、Ｋ−３−ワックス−５００（川研ファインケミカル（株）製）、カスターワックスＡ（日本油脂（株）製）。本発明に用いられる１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとしては、水添率が、２０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の水添ひまし油である。水添率が低いと本発明の組成物の硬化速度が小さくなり好ましくない。
【００１３】
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを製造するのに用いられるジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２,４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを製造するのに用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）および（３）
CH2=C(R3)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH （２）
CH2=C(R3)COOCH2CH(OH)CH2O(C6H5) （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数である）
で示される（メタ）アクリレート並びに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。
【００１５】
水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを、水添ひまし油、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを原料として製造する場合の使用割合は、水添ひまし油に含まれる水酸基１モルに対して、ジイソシアネート中のイソシアネート基が０.２〜３モルおよび水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.２〜１.５モルとなるような割合が好ましく、水添ひまし油に含まれる水酸基１モルに対してジイソシアネート中のイソシアネート基が１〜２モル、水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.５〜１.０モルとなるような割合が特に好ましい。
【００１６】
上記の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。反応時間は、通常２〜１０時間である。これらの反応は後述の反応性希釈剤の存在下で行うことが好ましい。
【００１７】
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の組成物中に１０〜９０重量％占めることが好ましく、２０〜８０重量％を占めることが特に好ましい。かかるウレタン（メタ）アクリレートが１０重量％未満となると、硬化物の吸水率が上昇し、また９０重量％を超えると組成物の粘度が高くなり、塗工性が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。
【００１８】
（メタ）アクリレートモノマー
本発明の組成物には（メタ）アクリレートモノマーを配合するのが好ましい。用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能性モノマー、２官能性モノマーおよび多官能性モノマーが挙げられる。
【００１９】
単官能性モノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、 下記式（４）
CH2=C(R4)COO(R5O)mR6 ・・・（４）
［式（４）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である］
で表されるポリエーテル骨格（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２０】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートが好ましい。
【００２１】
２官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これら２官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＨＸ−６２０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
これら多官能性モノマーは、例えば、ＦＡ７３１Ａ（日立化成工業（株）製）；アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）；ビスコート＃４００（大阪有機化学工業（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２、４１４９（サンノプコ（株）製）等の市販品として入手することができる。これらのうち、アロニックスＭ−４５０、ビスコート＃４００、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１４９等が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリレートモノマーは、組成物の粘度、硬化物の物性に影響するものであり、通常、ウレタン（メタ）アクリレート合成時の溶剤を兼ね、すなわち反応性希釈剤として用いる。これらの反応性希釈剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができ、通常、本発明の組成物中に３〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％占めるように配合する。反応性希釈剤が上記範囲の量割合であることにより、塗工性および硬化速度が適切に維持され、硬化物の靭性も適切でしかも硬化収縮率も低い結果となる。
【００２６】
Ｎ−ビニル基を有するモノマー
本発明の組成物にはＮ−ビニル基を有するモノマーを配合するのが好ましい。Ｎ−ビニル基を有するモノマーは、反応性希釈剤となると共に、適当量配合することにより、組成物の硬化速度向上をはかれる。 Ｎ−ビニル基を有するモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。Ｎ−ビニル基を有する化合物の使用割合は、全組成物中の（メタ）アクリロイル基１モルに対して、化合物中のＮ−ビニル基が２モル以下となるような割合が好ましく、０.２〜１モルが特に好ましい。化合物中のＮ−ビニル基が２モルを超えると、組成物の硬化速度が低下するようになる。
【００２７】
本発明の組成物は、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）クリレートをさらに含有することができる。
【００２８】
かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られる当業界で公知のウレタンアクリレートを用いることができる。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタンアクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５−または２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、等が挙げられる。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタンアクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００３１】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００３２】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００３３】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００３４】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００３５】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００３６】
脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００３８】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００３９】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００４１】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００４２】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
ポリオールとしてはこれらのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のうち、ポリエーテルポリオールが、耐久性、低温特性の特に優れたポリウレタンを与えるので好ましい。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２,４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、前記式（２）および（３）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートとしてはこの他、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。
【００４６】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。
これらのウレタンアクリレートは上記水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、同時に混合物として合成することが可能である。
【００４７】
水添ひまし油を原料とするウレタンアクリレートと、それ以外のウレタン（メタ）アクリレートの重量比としては、水添ひまし油を原料とするウレタンアクリレートの組成物中の重量をＡ、それ以外のウレタン（メタ）アクリレートの重量をＢとした場合、次式（５）においてＰが０〜０.７、好ましくは０〜０.６の範囲である。Ｐが０.７を超えると、本発明の硬化物の吸水率が上昇する。
Ｐ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ） （５）
【００４８】
本発明の組成物は、光の照射によって硬化する。本発明においては必要に応じて光重合開始剤を配合してもよい。ここで光とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどを挙げることができる。
【００５０】
これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。好ましい例を挙げると、 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、 Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、 ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８である。
【００５１】
光重合開始剤は、全組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.５〜７重量％占めるのが好ましい。
【００５２】
その他の成分
本発明の組成物は、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の組成物の特性を損なわない範囲でその他の添加剤等を含有することができる。
【００５３】
本発明の組成物は、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるため、アミンを含有することができる。このようなアミンとしてはジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。
さらに、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００５４】
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共化成工業（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウシリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物の粘度は、２５℃で測定した値として、通常２００〜２０,０００ｃｐが好ましく、１,０００〜１６,０００ｃｐが特に好ましい。組成物を光ファイバー被覆材として使用する場合、２００ｃｐ以下または２０,０００ｃｐを超える場合には塗工性が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１９０ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１７ｇおよびフェノチアジン０.０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.５６ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２７ｇを、温度を２５〜３０℃に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水酸基価１５９.５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ），沃素価２.１（ｇＩ2／１００ｇ）の水添ひまし油（商品名：カスターワックスＢ，伊藤製油（株）製）３８３ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
なお、ひまし油の沃素価は８３〜８９（ｇＩ2／１００ｇ）であることが知られているので、下記式で定義される水添率を上記水添ひまし油について求めると９７.５〜９７.６％となる。
水添率（％）＝（１−水添ひまし油の沃素価／ひまし油の沃素価）×１００
【００５８】
実施例２
イソボロニルアクリレート９４ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１７３ｇに変量した他は、実施例１と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００５９】
実施例３
イソボロニルアクリレート２０７ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン６０ｇに変量した他は、実施例１と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６０】
実施例４
イソボロニルアクリレート２６７ｇに変量、Ｎ−ビニルピロリドンを配合しなかった他は、実施例１と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６１】
実施例５
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１７２ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１.４ｇおよびフェノチアジン０.５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４３ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４.５ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水添ひまし油（カスターワックスＢ）１９１.５ｇ、テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）２２０ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６２】
実施例６
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１９０ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１７ｇおよびフェノチアジン０.０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.５６ｇ、反応性希釈剤イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２７ｇを、温度を２５〜３０℃に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水酸基価１６０.３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ），沃素価２.０（ｇＩ2／１００ｇ），水添率９８％の水添ひまし油（商品名：カスターワックス，伊藤製油（株）製）３８３ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１ ３０ｇ、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５３ｇをさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６３】
比較例１
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１９２ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１７ｇおよびフェノチアジン０.０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.５６ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２８ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水酸基価１６３.０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ），沃素価８５.７（ｇＩ2／１００ｇ）のひまし油（商品名：ひまし油ＬＡＶ，伊藤製油（株）製）３８０ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６４】
比較例２
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１５４ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１.４ｇおよびフェノチアジン０.５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４３ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０３ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）４４１ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６５】
比較例３
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート２１７ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１.４ｇおよびフェノチアジン０.５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４３ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３０ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）２５３ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
同様にして組成物を得た。
【００６６】
比較例４
イソボロニルアクリレート２６７ｇに変量、Ｎ−ビニルピロリドンを配合しなかった他は、比較例３と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６７】
（評価方法）
下記の評価方法に従って、実施例１〜５および比較例１〜４で得られた組成物の粘度を測定し、硬化物の硬化速度およびヤング率、吸水率を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
（粘度の測定）
東京計器製Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
（組成物の硬化速度と硬化物物性の測定）
１. 試験片の作成
アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、これに窒素雰囲気下０.０１ｍＪ／ｃｍ2、０.１ｍＪ／ｃｍ2の各照射量の紫外線をあてることにより（オーク製作所製 ジェットプリンターＨＭＷ ３１２ＭＸを使用）、膜厚２００μｍの硬化フィルムをそれぞれ得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間放置したものを試験片として用いた。
２. ヤング率の測定
試験片を６ｍｍ幅の短冊状に切り、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、２３℃におけるヤング率を測定した（島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＤを使用）。ただし、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとし、２.５％歪みでの引張応力により、ヤング率を算出した。
３. 硬化速度の算出
紫外線を０.０１ｍＪ／ｃｍ2照射し硬化させたフィルムと０.１Ｊ／ｃｍ2照射し硬化させたフィルムのヤング率の比を硬化速度として算出した。
４.吸水率の測定
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気下で１.０Ｊ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調節したのち、ガラス板から剥離し、ＪＩＳ Ｋ７２０９に従い硬化物の吸水率を測定した。
【００７１】
組成物の粘度は実施例、比較例いずれも４,４００〜１６,０００ｃｐであり好ましい範囲であった。比較例１は、水添していないひまし油を使用したウレタン（メタ）アクリレートを用いた他は実施例１と同じ条件で製造した組成物であるが、光硬化速度が著しく小であった。比較例２，３，４は本発明の水添ひまし油使用ウレタン（メタ）アクリレートを用いないで、従来のウレタン（メタ）アクリレートを用いた例であるが、硬化速度が小で、硬化物の吸水率も大きいものであった。実施例２では吸水率が大きくなりやすいＮ−ビニルピロリドンを組成物中に１７.３重量％配合しているにも関わらず、吸水率は２.２％と低くなっている。これらの実験結果から本発明の水添ひまし油使用ウレタン（メタ）アクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物の効果は明かである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物は、適度の粘度であって高速塗布可能であり、光硬化硬化速度が大であるから光ファイバー被覆剤として用いたとき生産性に優れている。硬化物の吸水率が小であるから、水による影響を受けにくく、光ファイバーの被覆材として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、低粘度で硬化速度が大きくかつその硬化物の吸水率が小さい、光ファイバーの被覆材として用いられる液状の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバー素線を実用に供するため、光ファイバー素線を平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で被覆して断面を長方形のテープ状構造にした、いわゆるテープ構造芯線を作ることが知られている。さらに２本以上のテープ構造芯線をさらに結束させて多芯化する方法も知られており、例えば４芯のテープ構造芯線を２本結束材料で被覆して８芯化することが行われている。これらの光ファイバー被覆用途で用いられる樹脂組成物は、第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、光ファイバー素線を束ねてテープ構造芯線をつくるための結束材料をテープ材、テープ構造芯線をさらに結束させて多芯化するための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
光ファイバー被覆用樹脂組成物としては、生産性の面から光硬化性組成物が通常使用されている。その典型的な例は、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー（ウレタン結合は含まない比較的低分子量の化合物）、反応性希釈剤および光重合開始剤からなっている。前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを原料として製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光ファイバーを収納した光ファイバーケーブルは、地下または野外に敷設される場合がある。そのような場合地下水、雨水等がケーブル周辺に浸水し、ケーブル自体およびガラスファイバーの劣化が生じることがあった。このような問題を解決するため、吸水率の小さい光ファイバー被覆材が求められていた。
また、近年の光ファイバー需要の大幅な増加に伴い、光ファイバーの製造速度が倍増されている。このような光ファイバー用のハード材、テープ材、バンドリング材として用いられる硬化性樹脂には、光ファイバの製造速度を向上させるため、低粘度で硬化速度が大きいものが用いられている。
【０００５】
本発明の目的は、それ故、吸水率の小さい、しかも低粘度で硬化速度の大きい光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、重合性成分としてウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートの一部または全部が下記式（１）
【０００７】
【化２】
で表される１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（ＣＡＳ登録番号 １３９−４４−６）を原料として製造されたものであることを特徴とする光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物によって達成される。以下本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、利点および効果がさらに明らかとなろう。
【０００９】
従来の光ファイバー被覆用光硬化性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレートが含まれているものが多い。通常このウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを原料として製造される。本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、前記ポリオールの全部あるいは一部を１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドに置き換えて製造したものである。
【００１０】
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを原料とするウレタン（メタ）アクリレート
本発明で用いられる１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。この場合、ジイソシアネートのイソシアネート基を、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートと、それぞれ反応させて得られるもので、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドと水酸基含有（メタ）アクリレートとをジイソシアネートを介して結合した構造を有する多官能性化合物として得られる。具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが有する−ＯＨ基の一部または全部が下記式（１）の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート基に置換されたものである。
-ＯＣＯＮＨ-Ｒ1-ＮＨＣＯＯ-Ｒ2 （１）
（ここでＲ1はジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から水酸基を除いた残基である。）
【００１１】
この反応方法としては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを反応させる方法等が挙げられる。
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドは、好ましくは、ひまし油を水素添加した水添ひまし油として製造される。
【００１２】
ひまし油とは、リシノール酸のグリセリドを約８７〜９１％、その他リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸のグリセリドを含有する油であり、主成分のリシノール酸グリセリドは３個の水酸基を有する化合物である。このひまし油を水素添加して系中の不飽和二重結合を低減したものが水添ひまし油である。水添ひまし油は市販されている（例えばカスターワックス、カスターワックスＢ（伊藤製油（株）製）、ヒマ硬、ヒマ硬Ｂ、Ｋ−３−ワックス、Ｋ−３−ワックス−５００（川研ファインケミカル（株）製）、カスターワックスＡ（日本油脂（株）製）。本発明に用いられる１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとしては、水添率が、２０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の水添ひまし油である。水添率が低いと本発明の組成物の硬化速度が小さくなり好ましくない。
【００１３】
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを製造するのに用いられるジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２,４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを製造するのに用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）および（３）
CH2=C(R3)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH （２）
CH2=C(R3)COOCH2CH(OH)CH2O(C6H5) （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の整数である）
で示される（メタ）アクリレート並びに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。
【００１５】
水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを、水添ひまし油、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを原料として製造する場合の使用割合は、水添ひまし油に含まれる水酸基１モルに対して、ジイソシアネート中のイソシアネート基が０.２〜３モルおよび水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.２〜１.５モルとなるような割合が好ましく、水添ひまし油に含まれる水酸基１モルに対してジイソシアネート中のイソシアネート基が１〜２モル、水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.５〜１.０モルとなるような割合が特に好ましい。
【００１６】
上記の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。反応時間は、通常２〜１０時間である。これらの反応は後述の反応性希釈剤の存在下で行うことが好ましい。
【００１７】
１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の組成物中に１０〜９０重量％占めることが好ましく、２０〜８０重量％を占めることが特に好ましい。かかるウレタン（メタ）アクリレートが１０重量％未満となると、硬化物の吸水率が上昇し、また９０重量％を超えると組成物の粘度が高くなり、塗工性が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。
【００１８】
（メタ）アクリレートモノマー
本発明の組成物には（メタ）アクリレートモノマーを配合するのが好ましい。用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能性モノマー、２官能性モノマーおよび多官能性モノマーが挙げられる。
【００１９】
単官能性モノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、 下記式（４）
CH2=C(R4)COO(R5O)mR6 ・・・（４）
［式（４）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である］
で表されるポリエーテル骨格（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２０】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートが好ましい。
【００２１】
２官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これら２官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＨＸ−６２０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
これら多官能性モノマーは、例えば、ＦＡ７３１Ａ（日立化成工業（株）製）；アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）；ビスコート＃４００（大阪有機化学工業（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２、４１４９（サンノプコ（株）製）等の市販品として入手することができる。これらのうち、アロニックスＭ−４５０、ビスコート＃４００、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１４９等が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリレートモノマーは、組成物の粘度、硬化物の物性に影響するものであり、通常、ウレタン（メタ）アクリレート合成時の溶剤を兼ね、すなわち反応性希釈剤として用いる。これらの反応性希釈剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができ、通常、本発明の組成物中に３〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％占めるように配合する。反応性希釈剤が上記範囲の量割合であることにより、塗工性および硬化速度が適切に維持され、硬化物の靭性も適切でしかも硬化収縮率も低い結果となる。
【００２６】
Ｎ−ビニル基を有するモノマー
本発明の組成物にはＮ−ビニル基を有するモノマーを配合するのが好ましい。Ｎ−ビニル基を有するモノマーは、反応性希釈剤となると共に、適当量配合することにより、組成物の硬化速度向上をはかれる。 Ｎ−ビニル基を有するモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。Ｎ−ビニル基を有する化合物の使用割合は、全組成物中の（メタ）アクリロイル基１モルに対して、化合物中のＮ−ビニル基が２モル以下となるような割合が好ましく、０.２〜１モルが特に好ましい。化合物中のＮ−ビニル基が２モルを超えると、組成物の硬化速度が低下するようになる。
【００２７】
本発明の組成物は、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）クリレートをさらに含有することができる。
【００２８】
かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られる当業界で公知のウレタンアクリレートを用いることができる。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタンアクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５−または２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、等が挙げられる。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタンアクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００３１】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００３２】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００３３】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００３４】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００３５】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００３６】
脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００３８】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００３９】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００４１】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００４２】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
ポリオールとしてはこれらのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のうち、ポリエーテルポリオールが、耐久性、低温特性の特に優れたポリウレタンを与えるので好ましい。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２,４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、前記式（２）および（３）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートとしてはこの他、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。
【００４６】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。
これらのウレタンアクリレートは上記水添ひまし油を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、同時に混合物として合成することが可能である。
【００４７】
水添ひまし油を原料とするウレタンアクリレートと、それ以外のウレタン（メタ）アクリレートの重量比としては、水添ひまし油を原料とするウレタンアクリレートの組成物中の重量をＡ、それ以外のウレタン（メタ）アクリレートの重量をＢとした場合、次式（５）においてＰが０〜０.７、好ましくは０〜０.６の範囲である。Ｐが０.７を超えると、本発明の硬化物の吸水率が上昇する。
Ｐ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ） （５）
【００４８】
本発明の組成物は、光の照射によって硬化する。本発明においては必要に応じて光重合開始剤を配合してもよい。ここで光とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどを挙げることができる。
【００５０】
これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。好ましい例を挙げると、 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、 Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、 ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８である。
【００５１】
光重合開始剤は、全組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.５〜７重量％占めるのが好ましい。
【００５２】
その他の成分
本発明の組成物は、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の組成物の特性を損なわない範囲でその他の添加剤等を含有することができる。
【００５３】
本発明の組成物は、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるため、アミンを含有することができる。このようなアミンとしてはジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。
さらに、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００５４】
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共化成工業（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウシリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物の粘度は、２５℃で測定した値として、通常２００〜２０,０００ｃｐが好ましく、１,０００〜１６,０００ｃｐが特に好ましい。組成物を光ファイバー被覆材として使用する場合、２００ｃｐ以下または２０,０００ｃｐを超える場合には塗工性が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１９０ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１７ｇおよびフェノチアジン０.０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.５６ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２７ｇを、温度を２５〜３０℃に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水酸基価１５９.５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ），沃素価２.１（ｇＩ2／１００ｇ）の水添ひまし油（商品名：カスターワックスＢ，伊藤製油（株）製）３８３ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
なお、ひまし油の沃素価は８３〜８９（ｇＩ2／１００ｇ）であることが知られているので、下記式で定義される水添率を上記水添ひまし油について求めると９７.５〜９７.６％となる。
水添率（％）＝（１−水添ひまし油の沃素価／ひまし油の沃素価）×１００
【００５８】
実施例２
イソボロニルアクリレート９４ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１７３ｇに変量した他は、実施例１と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００５９】
実施例３
イソボロニルアクリレート２０７ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン６０ｇに変量した他は、実施例１と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６０】
実施例４
イソボロニルアクリレート２６７ｇに変量、Ｎ−ビニルピロリドンを配合しなかった他は、実施例１と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６１】
実施例５
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１７２ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１.４ｇおよびフェノチアジン０.５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４３ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４.５ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水添ひまし油（カスターワックスＢ）１９１.５ｇ、テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）２２０ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６２】
実施例６
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１９０ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１７ｇおよびフェノチアジン０.０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.５６ｇ、反応性希釈剤イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２７ｇを、温度を２５〜３０℃に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水酸基価１６０.３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ），沃素価２.０（ｇＩ2／１００ｇ），水添率９８％の水添ひまし油（商品名：カスターワックス，伊藤製油（株）製）３８３ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１ ３０ｇ、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５３ｇをさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６３】
比較例１
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１９２ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１７ｇおよびフェノチアジン０.０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.５６ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２８ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、水酸基価１６３.０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ），沃素価８５.７（ｇＩ2／１００ｇ）のひまし油（商品名：ひまし油ＬＡＶ，伊藤製油（株）製）３８０ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６４】
比較例２
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１５４ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１.４ｇおよびフェノチアジン０.５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４３ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０３ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）４４１ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６５】
比較例３
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート２１７ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１.４ｇおよびフェノチアジン０.５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４３ｇ、イソボロニルアクリレート１４５ｇを仕込んだ。これを１２℃まで氷水浴で冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３０ｇを、温度を３０℃以下に保ちながら添加した。さらに、２３℃で１時間撹拌し、テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）２５３ｇを加え、７０℃で６時間撹拌し反応を終了させた。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を３０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５を３ｇさらに加え、５５℃で２時間撹拌し、本発明の組成物１０００ｇを得た。
同様にして組成物を得た。
【００６６】
比較例４
イソボロニルアクリレート２６７ｇに変量、Ｎ−ビニルピロリドンを配合しなかった他は、比較例３と同様にして本発明の組成物１０００ｇを得た。
【００６７】
（評価方法）
下記の評価方法に従って、実施例１〜５および比較例１〜４で得られた組成物の粘度を測定し、硬化物の硬化速度およびヤング率、吸水率を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００６８】
【表１】
【表２】
（粘度の測定）
東京計器製Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
（組成物の硬化速度と硬化物物性の測定）
１. 試験片の作成
アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、これに窒素雰囲気下０.０１ｍＪ／ｃｍ2、０.１ｍＪ／ｃｍ2の各照射量の紫外線をあてることにより（オーク製作所製 ジェットプリンターＨＭＷ ３１２ＭＸを使用）、膜厚２００μｍの硬化フィルムをそれぞれ得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間放置したものを試験片として用いた。
２. ヤング率の測定
試験片を６ｍｍ幅の短冊状に切り、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、２３℃におけるヤング率を測定した（島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＤを使用）。ただし、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとし、２.５％歪みでの引張応力により、ヤング率を算出した。
３. 硬化速度の算出
紫外線を０.０１ｍＪ／ｃｍ2照射し硬化させたフィルムと０.１Ｊ／ｃｍ2照射し硬化させたフィルムのヤング率の比を硬化速度として算出した。
４.吸水率の測定
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気下で１.０Ｊ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調節したのち、ガラス板から剥離し、ＪＩＳ Ｋ７２０９に従い硬化物の吸水率を測定した。
【００７１】
組成物の粘度は実施例、比較例いずれも４,４００〜１６,０００ｃｐであり好ましい範囲であった。比較例１は、水添していないひまし油を使用したウレタン（メタ）アクリレートを用いた他は実施例１と同じ条件で製造した組成物であるが、光硬化速度が著しく小であった。比較例２，３，４は本発明の水添ひまし油使用ウレタン（メタ）アクリレートを用いないで、従来のウレタン（メタ）アクリレートを用いた例であるが、硬化速度が小で、硬化物の吸水率も大きいものであった。実施例２では吸水率が大きくなりやすいＮ−ビニルピロリドンを組成物中に１７.３重量％配合しているにも関わらず、吸水率は２.２％と低くなっている。これらの実験結果から本発明の水添ひまし油使用ウレタン（メタ）アクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物の効果は明かである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物は、適度の粘度であって高速塗布可能であり、光硬化硬化速度が大であるから光ファイバー被覆剤として用いたとき生産性に優れている。硬化物の吸水率が小であるから、水による影響を受けにくく、光ファイバーの被覆材として好適である。
Claims (6)
- 重合性成分としてウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートの一部または全部が下記式（１）
- （メタ）アクリレートモノマーをさらに含有する請求項１記載の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物。
- Ｎ−ビニル基を有するモノマーをさらに含む請求項１または２記載の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレートが、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドと水酸基含有（メタ）アクリレートとをジイソシアネートを介して結合した構造を有する多官能性化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物。
- １２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとして水添ひまし油を用いる請求項１記載の光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる光ファイバー被覆層。
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