KR20010071638A - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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고미야젠
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윌리암 로엘프 드 보에르
디에스엠 엔.브이
마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 적은 수분 흡수율, 낮은 점도 및 높은 경화 속도를 가지며, 광섬유용 코팅제로 적당한 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서,
상기 광경화성 수지 조성물은 중합성 성분으로 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 상기 우레탄 (메트)아트릴레이트의 일부 또는 전부가 12-히드록시스테아산 트리글리세리드로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 수지 조성물 {PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
광섬유의 제조에서, 수지 코팅제는 용융한 유리 섬유를 회전시킨 후 즉시 보호와 강화를 위해 제공된다. 공지된 수지 코팅제의 구조물은 광섬유의 표면에 피복된 유연한 수지의 1차 코팅제 층과 상기 1차 코팅제 층위에 제공된 견고한 수지의 2차 코팅제 층으로 구성되어 있다. 소위 광섬유 리본은 당분야에 수지 코팅제로 제공되는 광섬유의 적용 분야로 알려져 있다. 광섬유 리본은 직각의 교차 구역을 갖는 리본 구조물을 생성하기 위해서 상기 섬유를 평편하게 배열하고, 이를 결합제로 고정시킴에 의해서 여러 개의 광섬유(예를 들면, 네개 또는 여덟 개의 광섬유)로 제조한다. 두개 또는 그 이상의 상기 리본을 번들링함에 의해서 다-핵 구조물을 만드는 방법이 또한 당분야에 알려져 있다. 예를 들면 네개의 광섬유로 이루어진 두개의 리본이 결합제로 함께 덮여서 여덟 개의 광섬유로 리본을 형성한다. 1차 코팅제 층을 형성하는 수지 조성물은 1차 코팅제라 하고; 2차 코팅제 층을 형성하는 수지 조성물은 2차 코팅제라고 하며; 몇 개의 광섬유로 광섬유 리본 구조물을 제조하는 물질은 리본 매트릭스 재료라 하고; 및 다-핵 광섬유 리본을 제조하기 위해 몇 개의 광섬유 리본을 더 한층 결합시키는 재료는 번들링 재료라 한다. 종종, 목적을 확인하기 위한 섬유는 잉크로 추가적으로 피복될 것이고, 착색제(가령 안료 및/또는 염료)를 포함하는 경화성 수지이고, 또는 2차 코팅제는 착색된 2차 코팅제(예를 들면 착색제를 포함하는)일 수 있다.
광경화성 조성물은 종래에 높은 제조율면에서 광섬유 코팅제용 수지 조성물로서 사용되어왔다. 전형적인 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 단량체 (우레탄 결합이 없는 상대적으로 저분자량의 화합물), 반응성 희석제, 및 광중합화 개시제를 포함한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올과 같은 폴리올, 디이소시아네이트와 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트로 제조된다.
광섬유를 포함한 광섬유 케이블은 종종 땅속 또는 실외에 설치된다. 상기 광섬유 케이블과 그 안에 포함된 유리 섬유는 지하수 또는 비가 케이블에 침투할때 열화되는 경향이 있다. 상기 문제를 극복하기 위해, 낮은 물 흡수율을 가진 광섬유 코팅제가 요구된다.
게다가, 광섬유 제조 속도는 광섬유에 대한 요구가 강력히 증가함에 따라 최근에 두배가 되었다. 낮은 점도와 높은 경화 속도의 경화성 수지 재료는 2차 코팅제, 리본 매트릭스 재료, 또는 광섬유의 높은 제조율을 확실하게 하기 위한 상기 광섬유용 번들링 재료로 사용되어왔다.
본 발명의 목적은 낮은 물 흡수율, 낮은 점도 및 높은 경화 속도의 광경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적과 우위성은 하기의 본 발명의 상세한 설명으로 명백해질 것이다.
발명의 요약
상기 목적과 우위성은 적어도 평균 1.5 히드록시기를 포함하는 하나 이상의 지방산 글리세리드 화합물로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 의해서 본 발명에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 예를 들면, 코팅제 및/또는 결합제를 포함하는 넓은 영역에서 사용되기 위해 제조될 수 있다. 특히, 상기 경화성 조성물은 광섬유의 제조와 같은 많은 용도에 있어서 우위를 제공하는 상대적으로 빠른 경화속도를 제공하고, 상기 생성 속도는 1차 코팅제, 2차 코팅제 (예를 들면 투명 및/또는 유색의 2차 코팅제를 포함), 잉크, 매트릭스 재료 및/또는 빠르게 경화될 수 있는 번들링 재료를 사용하는데 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 형성하는 방법은 하기의 화합물을 반응시킴에 의해서 우레탄 화합물을 형성시키는 방법으로 이루어지며;
(a) 지방산 글리세리드,
(b) 폴리이소시아네이트, 및
(c) 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트,
상기 방법은 (ⅰ) 글리세리드, 폴리이소시아네이트, 및 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키고; (ⅱ) 글리세리드 및 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트와 수득된 생성물을 반응시키고; (ⅲ) 폴리이소시아네이트 및 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트를 반응시키고 글리세리드와 수득된 생성물을 반응시키고; 및 (ⅳ) 폴리이소시아네이트 및 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 글리세리드와 수득된 생성물을 반응시키고 및 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트를 한번 더 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명은 광경화성 수지 조성물, 특히 낮은 점도를 갖고 있고, 높은 경화 속도를 나타내는 반면 적은 수분 흡수율을 갖는 경화된 생성물을 제조하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들면, 코팅제 및/또는 결합제를 포함하는 넓은 영역에서 사용될 수 있는 액체 경화성 조성물이다. 특히, 상기 경화성 조성물은 가령 섬유 광학의 제조와 같은 많은 용도에 있어서 잇점을 제공하는 상대적으로 빠른 경화 속도를 제공하며, 1차 코팅제, 2차 코팅제 (예를 들면 투명 및/또는 유색의 2차 코팅제를 포함하는), 잉크, 매트릭스 (matrix) 재료 및/또는 빠르게 경화될 수 있는 번들링(bundling)재료를 사용하는데 제조 속도가 중요하다.
상기에서 사용된 (메트)아크릴은 개별적으로 및 집합적으로 아크릴, 메타크릴 및 그의 혼합물로 이해된다. 유사하게, 상기에서 사용된 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 및 집합적으로 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물을 나타내는 것으로 이해된다.
광섬유 코팅제용 많은 종래의 광경화성 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 종래의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물은 폴리올 화합물(가령,폴리에테르 디올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리카보네이트 폴리올), 디이소시아네이트 화합물 및 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트(이후에 히드록시기-포함 (메트)아크릴레이트)로 제조된다.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 지방산 글리세리드 화합물로부터 제조하고, 상기 글리세리드 화합물은 적어도 평균 1.5이상, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 5의 히드록시기를 포함한다. 또한, 본 발명의 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물은 1 내지 8사이, 바람직하게는 2 내지 5, 및 더 바람직하게는 2.5 내지 3의 에틸렌 불포화기를 포함한다.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물은 지방산 글리세리드로 가령, 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드, 디이소시아네이트 및 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트를 반응시킴에 의해서 제조된다. 상기 반응은 디이소시아네이트 화합물에서 적어도 하나의 이소시아네이트기와 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드의 히드록시기의 반응 및 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트 화합물의 히드록시기의 반응을 포함한다. 반응 생성물은 12-히드록시스테아산 트리글리세리드의 잔기가 (메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 그룹을 갖는 우레탄기에 의해 연결되어진 구조를 갖는 다작용기 화합물이다. 특히, 상기 화합물은 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드의 일부 또는 모든 히드록시기가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트기에 의해 치환되는 구조를 갖는다.
-OCONH-R1-NHCOO-R2
(상기 화학식 1에서, R1은 두개의 이소시아네이트기가 제거된 디이소시아네이트 화합물의 잔기이고, R2는 히드록시기가 제거된 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트 화합물의 잔기이다)
상기 화합물들을 반응시키는 방법의 예는 글리세리드, 디이소시아네이트 및 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트를 한번에 반응; 글리세리드와 디이소시아네이트를 먼저 반응시키고, 그후에 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트와 수득된 생성물을 반응시키고; 디이소시아네이트와 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트를 먼저 반응시키고, 그후 글리세리드와 수득된 생성물을 반응시키는 것 등이 포함된다.
바람직하게 글리세리드는 지방산 글리세리드, 특히, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 팔마트산, 리시놀산 및/또는 그의 혼합물과 같은 지방산 글리세리드를 포함한다. 바람직한 지방산 글리세리드는 세 지방산 성분들(예를 들면 지방산기에서 유도된 성분)로 이루어진 것을 포함한다. 바람직한 글리세리드는 수소화된 것, 특히, 수소화율이 20%이상, 바람직하게는 50%이상, 더 바람직하게는 80%이상, 이상적으로는 90%이상 수소화된 것을 포함한다.
바람직한 글리세리드는 하기의 화학식 2로 나타내는 글리세리드를 포함한다:
(메트)아크릴레이트 우레탄 화합물은 바람직하게는 수소화된 피마자유로부터 유도되고, 적어도 하나의 글리세리드를 포함한다. 피마자유를 수소화하여 생성된 수소화된 피마자유는 바람직하게 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드로 사용된다.
피마자유는 약 87-91% 정량의 리시놀산의 글리세리드와, 리놀산, 올레산 및 팔마트산과 같은 다른 지방산의 글리세리드를 포함하는 오일이다. 리시놀산 글리세리드는 주성분이고, 세개의 히드록시기를 가진 화합물이다. 수소화된 피마자유는 그안에 포함되어 있는 불포화 이중 결합을 감소시키기 위해서 피마자유를 수소화함으로 제조한다. 수소화된 피마자유는 상업적으로 예를 들면 캐스터 왁스 (Castor Wax), 캐스터 왁스 B(Itoh Oil Manufacturing Co., Ltd.제), 수소화 캐스터, 수소화 캐스터 B, K-3-Wax, K-3-Wax-500 (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.제), 및 캐스터 왁스 A(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.제)와 같은 상표명으로 시판된다. 본 발명에 사용된 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드는 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상 및 이상적으로는 90% 이상의 수소화율을 가진 수소화된 피마자유이다. 너무 적은 수소화율은 본 발명의 생성된 조성물이 낮은 경화 속도를 나타내기 때문에 요구되지 않는다.
글리세리드 잔기를 포함한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조에 사용된 글리세리드, 디이소시아네이트 및 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트의 비율은 글리세리드에 포함된 히드록시기의 1 몰에 대해 디이소시아네이트 화합물에 포함된 이소시아네이트기의 0.2 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰, 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트 화합물에 포함된 히드록시기의 0.2 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.5 내지 1 몰이 사용되도록 결정된다.
원료로 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드 또는 수소화된 피마자유를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조를 위해 사용된 디이소시아네이트 화합물의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트가 있다. 이중 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)등이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 하기의 화합물은 원료로 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드 또는 수소화된 피마자유를 포함한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조에 사용된 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트 화합물의 예가 될 수 있다: 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 하기의 화학식 3 또는 4에서 보여지는 (메트)아크릴레이트 화합물;
CH2=C(R3)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH
CH2=C(R3)COOCH2CH(OH)CH2O(C6H5)
(상기 화학식 3 및 4에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 15의 정수로 나타내고 상기 화합물은 글리시딜기를 포함한 화합물(예를 들면, 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 와 (메트)아크릴산의 첨가 반응을 통해서 수득된다.
상기 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트에서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
상기 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트 화합물은 개별적으로 또는 두개이상을 조합하여 사용될 수 있다.
수소화된 피마자유를 포함한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조에 사용된 수소화된 피마자유, 디이소시아네이트 및 히드록시기 포함된 (메트)아크릴레이트의 비율은 수소화된 피마자유에 포함된 히드록시기 1 몰에 대해 디이소시아네이트 화합물내 포함된 이소시아네이트기의 0.2 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰 및 히드록실기 포함된 (메트)아크릴레이트 화합물내 포함된 히드록시기 0.2 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1 몰이 사용되도록 결정된다.
상기 반응에서, 우레탄화 촉매로, 가령 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 반응제의 전체 중량의 100중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 반응은 10 내지 90℃ 온도, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서, 보통 2 내지 10시간동안 실시된다. 반응은 본 명세서에서 후에 기술될 반응 희석제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
글리세리드로부터 유도된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 조성물에서 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 80wt%의 정량으로 사용된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 양이 10 wt%이하이면, 경화된 생성물의 수분 흡수율이 증가되고; 90 wt% 이상이면, 조성물의 점도가 증가되어, 상기 조성물의 코팅성이 약화되고, 광섬유의 제조율이 감소되는 결과를 낳는다.
(메트)아크릴레이트 단량체
본 발명의 조성물에 (메트)아크릴레이트 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 단일 작용기 단량체, 이작용기 단량체, 또는 다작용기 단량체가 있다.
(메트)아크릴레이트의 단일 작용기 단량체의 예는 고리 지방족 (메트)아크릴레이트로 가령, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 보닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 하기 화학식 5의 폴리에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트이다.
CH2=C(R4)COO(R5O)mR6
(상기 화학식 5에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 2-6, 바람직하게는 2-4의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, R6는 수소 원자 또는 1-12, 바람직하게는 1-9의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다)
상업적으로 이용가능한 단일 작용기 단량체의 예로는, 아로닉스(Aronix) M-111, M-113, M-114, M-117 (Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD TC110S, R629, R644(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), IBXA(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제) 등이다.
상기 단일 작용기 단량체중에서, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 아크릴레이트가 바람직하다.
이작용기 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 첨가 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 첨가 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 (메트)아크릴레이트를 첨가하여 제조된 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 있다.
상업적으로 이용할 수 있는 이작용기 단량체의 예는 유피머(Yupimer) UV, SA1002 (Mitsubishi Chemical Corp.제), 비스코트(Viscoat) 700 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), KAYARAD R-604, HX-620 (Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조한), 아로닉스 M-210, M-215 (Toagosei Co., Ltd.제) 등이 있다.
상기 이작용 단량체 중에서, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 및 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 첨가 디올의 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다작용기 단량체의 예는, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시 펜타(메트)아크릴레이트 등이 있다.
상기 다작용기 단량체는 상업적으로 이용할 수 있고, 예를 들면 FA731A (Hitachi Chemical Industries Co., Ltd.제), 아로닉스 M-315, M-350, M-360, M-405, M-450 (Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD DPHA, D-310, D-320, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 비스코트 #400 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), 및 포토머(Photomer) 4172, 4149 (SAN NOPCO, Ltd.제)이다. 상기에서, 아로닉스 M-450, 비스코트 #400 및 포토머 4149가 특히 바람직하다
(메트)아크릴레이트 단량체는 조성물의 점도와 경화된 생성물의 성질에 영향을 미치고, 용매 또는 반응성 희석제로서 우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성시 작용한다. 상기 반응성 희석제는 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용될 수 있고, 보통 본 발명 조성물의 3 내지 70 wt%, 바람직하게는 10 내지 50 wt%의 정량으로 첨가된다. 상기 범위에서 반응성 희석제의 사용은 더 좋은 코팅력 및 조성물의 경화 속도, 경화된 생성물의 높은 경도를 확보하는 반면 경화 수축율은 최소화한다.
N-비닐기 포함한 단량체
본 발명의 조성물에 N-비닐기를 포함한 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다.N-비닐기 포함한 단량체는 적당량이 첨가된다. 반응성 희석제로 작용하는 것뿐만 아니라, 조성물의 경화 속도를 증가시킨다. N-비닐기 포함한 단량체의 예는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐카바졸등이다. N-비닐기 포함한 조성물의 양은 조성물내 포함된 (메트)아크릴옥시기의 1 몰에 대해서 화합물내 N-비닐기의 양이 2 몰 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1 몰이 되도록 결정된다. N-비닐기의 양이 2 몰이상이면, 조성물의 경화 속도는 감소한다.
다른 우레탄 (메트)아크릴레이트
본 발명의 조성물은 원물질로 12-히드록시스테아르산 트리글리세리드 또는 수소화된 피마자유를 사용하여 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트이외에 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 것이다.
히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시키거나, 또는 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시킴에 의해서 얻어진 종래에 공지된 우레탄 아크릴레이트가 우레탄 (메트)아크릴레이트로 사용될 수 있다.
히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 아크릴레이트의 예는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 반응 생성물, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물이다.
폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리카프롤락톤 디올 등이 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 우레탄 아크릴레이트를 제조하는데 사용된 폴리올로 제공된다. 폴리에테르 디올은 지방족 폴리에테르 디올, 고리 지방족 디올 및 방향족 디올을 포함한다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 디올 및 폴리올로 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 두개 이상의 원자가를 가진 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 상기 폴리올에서 각 구조 단위의 중합 방법에는 특별한 제한이 없다. 랜덤 중합화, 블록 중합화 및 그래프트 중합화 중 하나가 가능하다.
지방족 폴리에테르 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜 및 두개 이상의 이온-중합성 고리 화합물의 고리-열림 공중합화에 의해 생성된 폴리에테르 디올이 있다.
상기 이온-중합성 고리 화합물의 예는 고리형 예테로로 가령, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카보네이트, 부타디엔 모노시드, 이소프렌 모노시드, 비닐옥세탄, 비닐테트라히드로푸란, 비닐시클로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜 벤조에이트이다.
이온-중합성 고리형 화합물의 고리-열림 공중합화에 의해 생성된 폴리에테르 디올의 특별한 예는 테트라히드로푸란과 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란과 2-메틸 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 3-메틸 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 및 부텐-1-옥시드와 에틸렌 옥시드의 조합으로 생성된 이원 공중합체; 및 테트라히드로푸란, 부텐-1-옥시드 및 에틸렌 옥시드의 조합에 의해 생성된 삼원 공중합체이다.
상기 기술된 이온-중합성 고리형 화합물과 에틸렌이민과 같은 고리형 이민의 고리-열림 공중합화에 의해 얻어진 폴리에테르 디올, β-프로피올락톤과 글리콜산 락티드와 같은 고리형 락톤산, 또는 디메틸시클로폴리실록산이 또한 사용될 수 있다.
상기 지방족 폴리에테르 디올은 또한 상업적으로 이용할 수 있으며, 예를 들면, PTMG 650, PTMG 1000, PTMG 2000 (Mitsubishi Chemical Corp.제), PPG400, PPG1000, 엑세놀(EXCENOL)720, 1020, 2020 (Asahi Oline Co., Ltd.제), PEG1000, 유니세이프(Unisafe) DC 1100, DC 1800 (Nippon Oil and Fats Co., Ltd.제), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.제) 및 Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO/BO4000, EO/BO2000 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제)이다.
고리 지방족 폴리에테르 디올의 예는 수소화된 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드첨가 디올, 수소화된 비스페놀 F의 알킬렌 옥시드 첨가 디올 및 1,4-시클로헥산 디올의 알킬렌 옥시드 첨가 디올을 들 수 있다.
방향족 폴리에테르 디올의 예로는, 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 첨가 디올, 비스페놀 F의 알킬렌 옥시드 첨가 디올, 히드로퀴논의 알킬렌 옥시드 첨가 디올, 나프토히드로퀴논의 알킬렌 옥시드 첨가 디올 및 안트라히드로퀴논의 알킬렌 옥시드 첨가 디올을 들 수 있다. 상기 방향족 폴리에테르 디올은 상업적으로 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유니올(Uniol) DA400, DA700, DA1000 및 DA4000 (Nippon Oil and Fats Co., Ltd.제)이 있다.
폴리에스테르 디올로써, 다중수산기 알코올과 다염기산의 반응으로 제조된 폴리에스테르 디올을 들 수 있다. 여기에서, 다중수산기 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,9-노난 디올 및 2-메틸-1,8-옥탄 디올이다. 다염기산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세박산등이다. 상업적으로 이용할 수 있는 폴리에스테르 디올의 생성물은 쿠라폴(Kurapol) P-2010, P-1010, L-2010, L-1010, A-2010, A-1010, F-2020, F-1010, PMIPA-2000, PKA-A, PNOA-2010, PNOA-1010 (Kuraray Co., Ltd.제)등이다.
폴리카보네이트 디올로는 폴리테트라히드로푸란의 폴리카보네이트, 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트등이다. 폴리카보네이트 디올의 상업적으로 유용한 생성물은 DN-980, 981, 982, 983 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제), PC-8000(PPG제), PC-THF-CD (BASF제)등이다.
폴리카프롤락톤 디올로는 ε-카프롤락톤과 디올의 반응으로 제조된 폴리카프롤락톤 디올이 있다. 상기 반응에 사용되는 디올로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등이 있다. 상기 폴리카프롤락톤 디올은 또한 상업적으로 이용할 수 있으며, 예를 들면, 플락셀(PLACCEL) 205, 205AL, 212, 212AL, 220 및 220AL (Daicel Chemical Industries, Ltd.제)이다.
사용될 수 있는 다른 폴리올에는 가령, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 F, 디시클로펜타디엔의 디메틸롤 화합물, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로데칸디메탄올, β-메틸-δ-발레롤락톤, 말단의 히드록시기를 가진 폴리부타디엔, 말단의 히드록시기를 가진 수소화된 폴리부타디엔, 디올 말단을 가진 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산 카비톨-변형된 폴리올이다.
상기 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프롤락톤 폴리올 중에서, 폴리에테르 폴리올이 우수한 내구성과 낮은 온도 특징을 가진 폴리우레탄을 생성할 수 있기 때문에 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
하기의 화합물은 본 발명에 사용되는 디이소시아네이트의 예이다: 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸) 푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트. 상기에서, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)등이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
하기의 화합물은 본 발명에 사용된 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트의 예이다: 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 (메트)아크릴레이트 및 상기 언급된 화학식 2 또는 3에서 개시된 (메트)아크릴레이트. 상기 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트 중에, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트 뿐만아니라, 알킬 글리시딜 에테르, 아릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기를 포함한 화합물과 (메트)아크릴산의 첨가 반응에 의해 얻어진 화합물이 또한 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트로 사용될 수 있다.
상기 히드록시기 포함한 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 원물질로 수소화된 피마자유를 사용하여 제조한 상기 언급된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물로서 동시에 합성될 수 있다.
본 발명의 조성물내 사용된 다른 우레탄 (메트)아크릴레이트와 원물질로 수소화된 피마자유를 사용해 제조한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 비율은 하기의 수학식 1의 비율(P)이 0 내지 0.7, 바람직하게는 0 내지 0.6이 되도록 결정된다.
P=B/(A+B)
(상기 수학식 1에서, A는 원물질로 수소화된 피마자유를 사용해 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 양(중량)이고, B는 다른 우레탄 (메트)아크릴레이트의 양(중량)이다)
만약 P가 0.7이상이면, 본 발명의 조성물로부터 제조된 경화된 생성물은 증가된 수분 흡수율을 보여준다.
본 발명의 조성물은 방사선에 의해 경화된다. 광-중합화 개시제가 필요하다면 사용될 수 있다. 여기서, 방사선은 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자파, α-선, β-선, γ-선 등을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 광-중합화 개시제의 예는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, Michler의 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드등이다.
상업적으로 이용가능한 광-중합 개시제의 유용한 생성물로는 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 루시린(Lucirin) LR8728 (BASF제), 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 우베크릴(Ubecryl) P36 (UCB제)등이다. 상기에서, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 907, 다로큐어 1173, 및 루시린 LR 8728이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용된 광-중합화 개시제의 양은 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게 0.5 내지 7 wt% 범위이다.
기타 성분들
본 발명의 조성물의 특성이 반대의 영향을 주지 않는한 상기 기술된 성분외에 기타 성분이 필요하다면 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
예를 들면, 아민 화합물은 광섬유의 전달 손실을 일으키는 수소 기체의 생성을 억제하기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 아민 화합물로는 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민, 디에틸헥실아민 등이 있다.
상기 언급된 성분 뿐만 아니라 첨가될 수 있는 다른 첨가제로 항산화제, UV 흡수제, 빛 안정화제, 실란 결합제, 열 중합화 개시제, 평준화제, 계면 활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 착색제, 용매, 충전제, 노화 방지제, 습식제, 코팅 표면 개선제등이다.
항산화제의 예로는 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222 (Ciba Specialty Chemicals, Co., Ltd.제), 안티젠(Antigen) P, 3C, FR, GA-80 (Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제)등이다. UV 흡수제로는 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 시소브(Seesorb) 102, 103, 501, 202, 712, 704 (Sypro Chemical Co., Ltd.제)등이 있다. 실란 결합제로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 및 상업적으로 이용가능한 생성물로 SH6062, SH6030 (Toray-Dow Silicone Co., Ltd.제), KBE903, 603, 403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)등이다.
본 발명의 조성물은 25℃에서 바람직하게 200 내지 20,000 cp, 더 바람직하게는 1,000 내지 16,000 cp 범위의 점도를 갖는다. 조성물이 광섬유용 코팅제로 사용될 때, 20,000 cp 이상 또는 200 cp 이하의 점도를 가진 조성물의 사용은 코팅력을 감소시키고, 광섬유의 제조율이 감소되는 결과가 생긴다.
바람직한 조성물은 경화 속도가, 하기에 기술된 Young의 탄성 계수의 비율로 측정하여 0.10 이상, 더 바람직하게는 20 이상인 것을 포함한다. N-비닐 단량체가 조성물에 존재한다면, 경화속도는 바람직하게 적어도 20, 더 바람직하게는 30 이상이다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물은 경화 후에 조성물이 0.1 MPa와 같이 낮은 장력 계수 및 2,000 MPa 이상과 같이 높은 장력 계수를 갖게끔 형성된다. 낮은 범위의 계수, 예를 들면 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게 0.1 내지 5 MPa, 더 바람직하게 0.5 내지 3 MPa이하를 갖는 것들이 전형적으로 광섬유용 내부 1차 코팅제로 적당하다. 반대로, 외부 1차 코팅제의 적당한 조성물, 잉크 및 매트릭스 재료는 일반적으로 50 MPa이상의 계수를 갖고, 외부 1차 코팅제는 더 특히 100 이상 내지 1,000 MPa 및 매트릭스 재료는 더 특별하게 약 50 MPa 내지 500 MPa 사이인 경향이 있다.
상기 재료의 연신 및 장력 세기는 또한 본원에 따른 비교 기준에 따라 최적화될 수 있다. 광섬유에서 내부 1차 코팅제로서 사용하기 위해 제조된 방사선-경화성 조성물로부터 형성된 경화된 코팅제에 있어서, 파열에서 연신율은 전형적으로80%이상, 더 바람직하게는 적어도 110%, 더 바람직하게는 적어도 150%이지만 전형적으로 400%보다 더 높지는 않다. 외부 1차 코팅제, 잉크 및 매트릭스 재료에 대해 제조된 코팅제에 있어서, 파열에서 연신율은 전형적으로 10%와 100% 사이, 바람직하게는 20%이상이다.
동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)에 의해 측정된 tan-델타 정점으로 측정된 유리 전이 온도 (Tg)는 적용 대상에 따라 최적화될 수 있다. 유리 전이 온도는 내부 1차 코팅제로 사용하기 위해 형성된 조성물에 대해 10℃ 이하 내지 -70℃ 보다 더 낮게, 더 바람직하게 -10℃ 이하 및 외부 1차 코팅제, 잉크 및 매트릭스 재료로 사용 계획된 조성물에 대해 10℃ 내지 120℃이상, 더 바람직하게는 30℃ 이상이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 1.0 J/cm2이하(최대 도달 계수의 95%에서)의 경화 속도를 가질 것이다. 내부, 외부 1차 코팅제, 잉크 또는 매트릭스 재료에 대해, 경화 속도는 바람직하게 약 0.5 J/cm2이하(최대 도달 계수의 95%에서), 더 바람직하게는 약 0.3 J/cm2이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 J/cm2이하이다.
본 발명의 수지 조성물의 중합화로 얻어진 경화된 생성물은 특히 광섬유의 코팅 재료, 광섬유 리본, 및 1차 코팅제, 2차 코팅제, 유색 2차 코팅제, 잉크, 매트릭스 재료와 번들링 재료를 포함한 유사물로 사용되는데 적당하다.
본 발명은 실시예에서 더 상세히 설명할 것이고, 이는 실시예가 본원 발명을한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기를 갖춘 반응 용기에 190g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 중합화 개시제로 0.17g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 0.06g의 페노티아진, 0.56g의 디부틸주석 디라우레이트 및 145g의 이소보닐 아크릴레이트를 채운다. 얼음으로 12℃까지 혼합물을 식힌후, 127g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 25 내지 30℃의 온도를 유지하면서 첨가한다. 23℃에서 한 시간 동안 교반 후, 159.5(mg-KOH/g)의 히드록시 원자가와 2.1(g I2/100g)(Caster Wax B, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제)의 요오드 원자가를 갖는 383g의 수소화된 피마자유를 첨가한다. 반응이 완결되기 전에 70℃에서 6시간동안 혼합물을 교반한다. 그 후 122g의 N-비닐피롤리돈, 30g의 이르가큐어 651 (광-중합화 개시제) 및 3g의 이르가녹스 1035 (산화방지제)가 수득된 생성물에 첨가된다. 본 발명의 조성물의 1,000g을 얻기위해 55℃에서 2시간 동안 혼합물을 교반한다.
사용된 수소화된 피마자유의 수소화 비율은 하기의 식에 피마자유(83-89g I2/100g)의 공지된 요오드 원자가를 적용하여 97.5-97.6%로 계산된다.
수소화율(%) = (1 - 수소화된 피마자유의 요오드 원자가 / 피마자유의
요오드 원자가) × 100
실시예 2
본 발명의 1,000g의 조성물은 실시예 1과 같은 방법으로 제조되지만, 사용된이소보닐 아크릴레이트의 양은 94g이고, N-비닐피롤리돈의 양은 173g이다.
실시예 3
본 발명의 1,000g의 조성물은 실시예 1과 같은 방법으로 제조되지만, 사용된 이소보닐 아크릴레이트의 양은 207g이고, N-비닐피롤리돈의 양은 60g이다.
실시예 4
본 발명의 1,000g의 조성물은 실시예 1과 같은 방법으로 제조되지만, 사용된 이소보닐 아크릴레이트의 양은 267g이고, N-비닐피롤리돈은 첨가하지 않는다.
실시예 5
교반기를 갖춘 반응 용기에 172g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 중합화 개시제로 1,4g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 0.5g의 페노티아진, 0.43g의 디부틸주석 디라우레이트 및 145g의 이소보닐 아크릴레이트를 채운다. 얼음으로 12℃까지 혼합물을 냉각시킨 후, 114.5g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 첨가된다. 23℃에서 한 시간 더 교반 후, 191.5g의 수소화된 피마자유 (Caster Wax B) 및 220g의 테트라메틸렌 글리콜 (PTMG 1000)을 첨가한다. 반응이 종결되기 전에 혼합물을 70℃에서 여섯 시간 동안 교반한다. 그 후, 122g의 N-비닐피롤리돈, 30g의 이르가큐어 651 및 3g의 이르가녹스 1035를 수득된 생성물에 첨가한다. 본 발명의 조성물의 1,000g을 얻기위해 55℃에서 두시간동안 혼합물을 교반한다.
실시예 6
교반기를 갖춘 반응 용기에 190g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 중합화 개시제로 0.17g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 0.06g의 페노티아진, 0.56g의 디부틸주석 디라우레이트 및 반응성 희석제로 145g의 이소보닐 아크릴레이트를 채운다. 혼합물을 얼음으로 12℃까지 냉각시킨 후, 127g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 25-30℃를 유지하면서 첨가한다. 23℃에서 한 시간 더 교반 후, 160.3(mg-KOH/g)의 히드록시 원자가, 2.0(g I2/100g)의 요오드 원자가 및 98% 수소화율(캐스터 왁스, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제)의 수소화된 피마자유 383g을 첨가한다. 반응이 종결되기 전에 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 교반한다. 그 후, 122g의 N-비닐피롤리돈, 30g의 이르가큐어 651(광-중합화 개시제) 및 3g의 이르가녹스 1035 (산화방지제)를 수득된 생성물에 첨가한다. 본 발명의 조성물의 1,000g을 얻기 위해 55℃에서 2시간동안 혼합물을 교반한다.
비교 실시예 1
교반기를 갖춘 반응 용기에 192g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 중합화 개시제로 0.17g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 0.06g의 페노티아진, 0.56g의 디부틸주석 디라우레이트 및 145g의 이소보닐 아크릴레이트를 채운다. 얼음으로 혼합물을 12℃까지 냉각시킨 후, 온도를 30℃이하로 유지하면서 128g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한다. 23℃에서 한 시간 더 교반 후, 163.0(mg-KOH/g)의 히드록시 원자가 및 85.7(g I2/100g)(Caster Oil LAV, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제)의 요오드 원자가를 갖는 380g의 피마자유를 첨가한다. 반응이 종결되기 전에 70℃에서 6시간동안 혼합물을 교반한다. 그 후 122g의 N-비닐피롤리돈, 30g의 이르가큐어651 및 3g의 이르가녹스 1035를 수득된 생성물에 첨가한다. 1,000g의 비교 조성물을 얻기위해 55℃에서 2시간동안 혼합물을 교반한다.
비교 실시예 2
교반기를 갖춘 반응 용기에 154g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 1.4g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 0.5g의 페노티아진, 0.43g의 디부틸주석 디라우레이트, 및 145g의 이소보닐 아크릴레이트를 채운다. 얼음으로 상기 혼합물을 12℃까지 냉각시킨 후, 103g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 온도 30℃ 이하로 유지하면서 첨가한다. 23℃에서 한 시간 더 교반 후, 441g의 테트라메틸렌 글리콜 (PTMG 1000)을 첨가한다. 반응이 종결되기 전에 혼합물을 70℃에서 6시간동안 교반한다. 그 후, 122g의 N-비닐피롤리돈, 30g의 이르가큐어 651 및 3g의 이르가녹스 1035를 수득된 생성물에 첨가한다. 1,000g의 비교 조성물을 얻기위해 상기 혼합물을 55℃에서 2시간동안 교반한다.
비교 실시예 3
교반기를 갖춘 반응 용기에 217g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 1.4g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 0.5g의 페노티아진, 0.43g의 디부틸주석 디라우레이트 및 145g의 이소보닐 아크릴레이트를 채운다. 얼음으로 혼합물을 12℃까지 냉각시킨 후, 230g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 온도 30℃ 이하로 유지하면서 첨가한다. 23℃에서 한시간 더 교반 후, 253g의 테트라메틸렌 글리콜(PTMG 1000)을 첨가한다. 반응이 종결되기 전에 70℃에서 6시간동안 혼합물을 교반한다. 그 후, 122g의 N-비닐피롤리돈, 30g의 이르가큐어 651, 및 3g의 이르가녹스 1035를 수득된생성물에 첨가한다. 1,000g의 비교 조성물을 얻기위해 상기 혼합물을 55℃에서 2시간동안 교반한다.
비교 실시예 4
1,000g의 비교 조성물을 비교 실시예 3과 같은 방법으로 제조하지만, 사용된 이소보닐 아크릴레이트의 양은 267g이고, N-비닐피롤리돈은 첨가하지 않는다.
시험 방법
실시예 1-5 및 비교 실시예 1-4에서 제조된 조성물의 점도와 경화 속도, 및 상기 조성물로부터 제조된 경화된 생성물의 Young의 탄성 계수와 수분 흡수율을 하기의 방법에 따라 측정한다. 결과는 표 1에 개시되어 있다.
점도의 측정
점도는 Tokyo Keiki Co., Ltd.에서 제조한 B-type 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한다.
조성물의 경화 속도 및 경화된 생성물의 특징
1. 시험편 준비
광경화성 수지 조성물은 어플리케이터 바아(applicator bar)를 사용하여 유리판에 도포하고, 200μm 두께의 경화 막을 생성하기 위해 질소하에서 UV 경화 시스템(jet printer HMW 312MX, ORC Manufacturing Co., Ltd.제)을 사용하여 0.01 J/cm2또는 0.1 J/cm2의 조사량으로 자외선을 조사한다. 경화된 막을 유리판에서 벗겨내고, 온도 23℃ 및 상대습도 50%에서 24시간동안 유지하여, 시험편을 얻는다.
2. Young의 탄성 계수의 측정
시험편을 장력 속도가 1mm/min인 오토그래프(autograph) AGS-1KND (Shimazu Corporation제)를 사용하여 JIS K7113에 따라 23℃에서 Young의 탄성 계수를 측정하기 위해 폭 6 mm로 가늘게 자른다. Young의 탄성 계수는 2.5% 뒤틀림에서 장력응력으로부터 계산된다.
3. 경화 속도의 계산
0.01 J/cm2UV 방사선과 0.1 J/cm2UV 방사선에 의해 경화된 막의 Young의 탄성 계수의 비가 계산된다. 상기 비율은 경화속도로 간주된다.
4. 수분 흡수율 측정
액체 경화성 수지 조성물은 250μm의 두께로 어플리케이터 바아를 사용하여 유리판에 도포하고, 공기중에 1.0 J/cm2의 조사량의 자외선으로 경화된다. 경화된 생성물은 실내온도 23℃ 및 상대습도 50%에서 12시간 이상 조건화되고 시험편을 얻기위해 유리판에서 벗겨낸다. 경화된 생성물의 수분 흡수율은 JIS K7209에 따라 측정된다.
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
수소화된 피마자유를 사용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트(Caster Wax B) 70 70 70 70 35 - - - - -
수소화된 피마자유를 사용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트(Caster Wax) - - - - - 70 - - - -
피마자유를 이용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트(Caster LAV) - - - - - - 70 - - -
폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 - - - - 35 - 70 40 40
우레탄 아크릴레이트(비스(2-아크릴옥시에틸)-2,4-톨릴렌 카바메이트) - - - - - - - - 30 30
이소보닐 아크릴레이트 14.5 9.4 20.7 26.7 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 26.7
N-비닐피롤리돈 12.2 17.3 6.0 - 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 -
이르가큐어 651 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
이르가녹스 1035 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
25℃에서 점도 (cps) 7500 5000 8600 9800 8300 7400 7500 4400 15000 16000
Young 계수 (kg/mm2)UV 조사선0.01 (J/cm2): a0.1 (J/cm2): b경화 속도: a/b 34920.37 45890.50 18860.20 10860.12 35930.38 35920.38 *N/C22- 3140.21 8870.09 5700.07
경화된 생성물의 수분 흡수율 (%) 1.4 2.2 0.9 0.4 2.5 1.3 1.5 3.6 3.7 3.0
실시예와 비교 실시예 양쪽 조성물의 점도는 4,400 내지 16,000 cp의 범위가 바람직하다. 비교 실시예 1의 조성물은 실시예 1의 조성물에서와 같은 방법으로 제조하고, 수소화되지 않은 피마자유를 이용하여 제조한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것은 제외한다. 상기 비교 조성물은 0.01 (J/cm2)의 조사량에서 경화(*N/C)하지 않고, 단지 과도하게 낮은 광-경화 속도를 나타낸다. 비교 실시예 2, 3, 및 4의 조성물은 수소화된 피마자유를 사용하여 제조된 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 대신 종래의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하여 제조했다. 상기 조성물은 단지 작은 경화 속도를 나타내고, 상기 조성물로부터 제조된 경화된 생성물은 높은 수분 흡수율을 나타냈다. 실시예 2의 조성물은 수분 흡수율 증가의 경향이 있는 N-비닐피롤리돈의 많은 함량(17.3 wt%)에도 불구하고, 2.2%의 낮은 수분 흡수율을 나타냈다. 상기 실험의 결과는 원료로서 수소화된 피마자유를 사용하여 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 효과를 보여준다. 또한, 바람직한 조성물은 N-비닐 단량체들이 1.0%이하, 바람직하게는 0.5%이하로 존재하지 않는 경우에 측정하여 경화된 조성물의 수분 흡수율이 3.0%이하이고, 더 바람직하게는 2.5%이하인 것이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 조성물의 적당한 점도에 맞춰서 높은 속도에 적용될 수 있고 높은 속도에서 광경화될 수 있기 때문에, 조성물은 광섬유용 코팅제로 사용될 때 높은 제조율을 나타낸다. 또한, 경화된 생성물이 작은 수분 흡수율로 수분에 의해 단지 약하게 영향을 받기 때문에, 조성물은 광섬유용 이상적인 코팅제이다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 지방산 글리세리드 화합물로부터 적어도 일부에서 유도되는 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 있어서,
    상기 글리세리드 화합물은 적어도 평균 1.5의히드록시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방산 글리세리드 화합물은 세개의 지방산 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물은 2 내지 5사이의 에틸렌 불포화물을 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 글리세리드의 수소화 비율이 적어도 20%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산은 스테아르산, 리놀산, 올레산, 팔마트산 및/또는 리시놀산을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 글리세리드는 2-5의 히드록시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지방산 글리세리드는 하기의 화학식 2로 나타내는 글리세리드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물:
    (화학식 2)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물은 적어도 하나의 지방산 글리세리드를 포함하는 수소화된 피마자유로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물은 지방산 글리세리드의 잔기에 우레탄기에 의해 연결된 적어도 두개의 (메트)아크릴레이트 포함된 기를 포함하는 다작용기 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 N-비닐기를 가진 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물건.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 광섬유 1차 코팅 조성물, 2차 코팅 조성물, 착색된 2차 코팅 조성물, 매트릭스 재료 조성물 또는 잉크 조성물.
  13. 디이소시아네이트 및 히드록시기를 포함한 (메트)아크릴레이트와 적어도 하나의 지방산 글리세리드를 반응시킴에 의해서 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물을 제조하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한항에 따른 경화성 조성물의 제조방법.
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