TWI424020B - Hardened composition and laminated film - Google Patents

Hardened composition and laminated film Download PDF

Info

Publication number
TWI424020B
TWI424020B TW099118936A TW99118936A TWI424020B TW I424020 B TWI424020 B TW I424020B TW 099118936 A TW099118936 A TW 099118936A TW 99118936 A TW99118936 A TW 99118936A TW I424020 B TWI424020 B TW I424020B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
component
meth
compound
curable composition
Prior art date
Application number
TW099118936A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201102407A (en
Inventor
Takahiro Kawai
Akihisa Inoue
Eiichiro Urushihara
Taro Kanamori
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW201102407A publication Critical patent/TW201102407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI424020B publication Critical patent/TWI424020B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/10—Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Description

硬化性組成物及層合薄膜
本發明係關於一種含有具有(甲基)丙烯醯基之脂肪酸酯系界面活性劑之硬化性組成物及硬化膜。更詳言之，係關於作為硬塗層材料有用之硬化性組成物及硬化膜。
近年來，作為防止塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、原冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石棉瓦等各種基材表面之傷痕(擦傷)或防止污染之保護塗層材及抗反射膜用塗覆材，要求具有優異塗佈性、且可於各種基材表面上形成硬度、耐擦傷性、防污性、耐磨耗性、表面平滑性、低捲曲性、密著性、透明性、耐藥品性及塗膜面之外觀之任一種均優異之硬化膜之硬化性組成物。
近年來，對於資訊終端之輸入大多數利用觸控面板。觸控面板由於以手指或觸控筆等直接接觸於顯示器畫面進行數據輸入等，故要求耐擦傷性、防污性、尤其是指紋辨識性或指紋擦拭性、耐久性、透明性等，但現狀為尚無法獲得全部滿足該等特性之硬化膜。
專利文獻1揭示於電離輻射線硬化型樹脂中添加由脂肪酸酯所組成之HLB2~15之非離子界面活性劑而成之觸控面板或顯示器用硬塗層薄膜。該薄膜指紋辨識性或指紋擦 拭性雖良好，但耐擦傷性差且透明性亦差。此係脂肪酸酯系界面活性劑為了展現指紋辨識性、指紋擦拭性，而滲出於硬化膜表面，因此造成硬化膜之耐擦傷性或透明性降低。
專利文獻2揭示包含具有特定構造、全部末端均具有聚合性不飽和基之含有聚環氧烷鏈之聚合物(具體而言為脂肪酸酯系界面活性劑)、具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物及表面具有聚合性不飽和基之無機微粒子，且該等成分可彼此反應之硬塗層用硬化性樹脂組成物。使該硬化性樹脂組成物硬化獲得之硬化膜係藉由使上述含有聚環氧烷鏈之聚合物與具有(甲基)丙烯醯基之化合物與表面具有聚合性官能基之無機粒子彼此反應，使含有聚環氧烷鏈之聚合物不會滲出於硬化膜表面上，且由於各成分可彼此交聯，故可提高耐擦傷性。專利文獻2之硬化膜之指紋辨識性或指紋擦拭性優異，且耐刮傷性亦優異，但關於耐乾熱性或耐濕熱性等耐久性尚有改善餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]
特許第4216031號公報
[專利文獻2]
特開2008-165040號公報
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的為提供一種所得硬化膜除具有優異之指紋辨視性、指紋擦拭性、耐擦傷性以外，亦具有耐濕熱性及耐乾熱性等耐久性，同時具有高透明性之層合薄膜及可使用作為硬塗層材之硬化性組成物。
為達上述目的，本發明者積極進行檢討之結果，發現若脂肪酸酯系界面活性劑之末端存在之羥基全部成為聚合性不飽和基，將損及耐濕熱性、耐乾熱性等耐久性。因此，使用具有羥基與(甲基)丙烯醯基之脂肪酸酯系界面活性劑，發現可獲得指紋辨識性或指紋擦拭性優異，耐擦傷性優異同時耐濕熱性或耐乾熱性等耐久性亦優異之硬化膜，因而完成本發明。
再者，亦發現藉由於脂肪酸酯系界面活性劑中帶有上述基，可提高與黏合劑成分之相溶性，即使於以高濃度調配脂肪酸酯系界面活性劑時，亦硬化膜(塗膜)亦不會產生白化，亦獲得高的透明性。
亦即，本發明提供下述之硬化性組成物及層合膜。
1.一種硬化性組成物，其特徵為含有下述成分(A)~(C)：(A)多官能基(甲基)丙烯酸單體、 (B)光聚合起始劑、(C)具有羥基及(甲基)丙烯醯基之HLB值為2~15之範圍內之脂肪酸酯系界面活性劑。
2.如上述1之硬化性組成物，其中前述成分(C)之HLB值為2~12之範圍內。
3.如上述1或2之硬化性組成物，其中前述成分(C)所具有之羥基與(甲基)丙烯醯基之比例為羥基：(甲基)丙烯醯基=1：6~3：1(莫耳比)之範圍內。
4.如上述1~3中任一項之硬化性組成物，其中前述成分(C)具有直鏈狀或分支鏈狀之碳數8~30之一價或二價烴基。
5.如上述1~4中任一項之硬化性組成物，其中前述成分(C)係藉由使具有羥基但不具有(甲基)丙烯醯基之脂肪酸酯系界面活性劑所具有之羥基與具有(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之化合物。
6.如上述5之硬化性組成物，其中前述具有(甲基)丙烯醯基之化合物為具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之化合物。
7.如上述1~6中任一項之硬化性組成物，其係進一歩含有(D)數平均粒徑1~200nm之無機氧化物粒子。
8.如上述7之硬化性組成物，其中前述成分(D)之無機氧化物粒子係以具有(甲基)丙烯醯基之粒子改質劑改質而成之粒子。
9.如上述1~8中任一項之硬化性組成物，其中以前述 成分(A)、(B)及(D)之合計為100重量份時，前述成分(C)係0.1~30重量份之範圍內。
10.如上述1~9中任一項之硬化性組成物，其係進一歩含有(E)數平均粒徑為0.5~10μm之有機或無機粒子者。
11.如上述1~10中任一項之硬化性組成物，其係硬塗層形成用者。
12.一種硬化膜，其係使上述1~11中任一項之硬化性組成物硬化而成者。
13.一種層合薄膜，其係在透明薄膜基材之至少一側的面上具有上述12之硬化膜者。
依據本發明，可提供一種可獲得指紋辨識性、指紋擦拭性優異，耐擦傷性優異同時具有耐濕熱性及耐乾熱性等耐久性且透明性優異之硬化膜之硬化性組成物。
依據本發明，提供一種指紋辨識性、指紋擦拭性優異，同時具有耐擦傷性、耐濕熱性及耐乾熱性等耐久性之層合薄膜。
依據本發明，可進一步提供一種透明性優異之層合薄膜。
以下詳細說明本發明。
I.硬化性組成物
本發明之硬化性組成物(以下稱為本發明之組成物)可包含下述成分(A)~(G)。該等中之成分(A)~(C)為必要成分，成分(D)~(G)為視需要而添加之任意成分。
(A)多官能基(甲基)丙烯酸單體，(B)光聚合起始劑，(C)具有羥基及(甲基)丙烯醯基之HLB值為2~15之範圍內之脂肪酸酯系界面活性劑，(D)數平均粒徑1~200nm之無機氧化物粒子，(E)數平均粒徑為0.5~10μm之有機或無機粒子，(F)有機溶劑，(G)其他添加劑。
本發明之組成物藉由使上述(C)成分為具有脂肪酸酯基與(甲基)丙烯醯基之HLB值(親水性-親油平衡)2~15之脂肪酸酯系界面活性劑，可防止成分(C)朝硬化膜表面滲出，提高硬化膜之耐擦傷性，進而提高耐濕熱性、耐乾熱性等耐久性。又，藉由具有羥基，可提高指紋辨識性。
又，藉由使上述成分(C)具有(甲基)丙烯醯基與羥基二者，可提高與黏合劑成分(A)之相溶性，且即使以高濃度調配成分(C)亦不會使所得硬化膜(塗膜)白化，可獲得具有高透明性之硬化膜。
以下就本發明之組成物各成分加以說明。
(A)多官能基(甲基)丙烯酸單體
本發明所用之成分(A)為多官能基(甲基)丙烯酸單體。成分(A)係用以提高組成物成膜性之所謂黏合劑成分。藉由與後述之成分(C)結合，可使成分(C)固化於硬化膜上。
又，雖有後述之成分(D)為反應性粒子(Dc)之情況及後述之成分(C)亦具有複數個(甲基)丙烯醯基之情況，但本發明中之多官能基(甲基)丙烯酸單體(A)可成為不含反應性粒子(Dc)及成分(C)者。
多官能基(甲基)丙烯酸單體之具體例可列舉為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、叁(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類，及對該等羥基加成環氧乙烷或環氧丙烷之加成物之聚 (甲基)丙烯酸酯類，分子內具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之寡酯(甲基)丙烯酸酯類、寡醚(甲基)丙烯酸酯類、及寡環氧基(甲基)丙烯酸酯類等。其中，以二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等較佳。
該等多官能基(甲基)丙烯酸單體(A)之市售品可列舉為例如東亞合成(股)製造之Aronix M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330，日本化藥(股)製造之KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG-400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R- 526、R-551、R-712、R-167、R-526、R-51、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、共榮社化學(股)製造之Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A，新中村化學(股)製造之NK Ester A-TMM-3LM-N等。
本發明之組成物中之成分(A)之調配量以成分(A)、(B)及(D)之合計作為100重量%時為10~95重量%之範圍內，較好為10~80重量%之範圍內，更好為20~70重量%之範圍內。(A)成分以上述範圍調配時，可獲得高硬度之硬化膜。
(B)光聚合起始劑
本發明中之成分(B)為光聚合起始劑。至於光聚合起始劑(B)為藉由輻射線(光)照射產生活性自由基種之化合物(輻射線(光)聚合起始劑)，可列舉為廣泛使用者。
光聚合起始劑若為藉由光照射分解而產生自由基而開始聚合者則無特別限制，可列舉為例如苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、苯偶因丙基醚、苯偶因乙基醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮 、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
光聚合起始劑之市售品可列舉為例如汽巴特用化學品(股)製造之IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR 1116、1173，BASF公司製造之LUCIRIN TPO，8893UCB公司製造之Ebecryl P36，Lamberti公司製造之Ezacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
本發明之組成物中之成分(B)含量以成分(A)、(B)及(D)之合計作為100重量%時，通常為0.1~10重量%之範圍內，較好為0.1~5重量%之範圍內，更好為0.5~5重量%之範圍內。成分(B)之含量在上述範圍內時，可獲得高硬度之塗膜。
(C)具有羥基及(甲基)丙烯醯基之HLB值在2~15之範圍內之脂肪酸酯系界面活性劑
成分(C)係於HLB值為2~15之範圍內之脂肪酸酯系界面活性劑中附加(甲基)丙烯醯基者。由於藉由具有( 甲基)丙烯醯基，可與本發明之組成物中之黏合劑成分結合而固定化，故可防止脂肪酯系界面活性劑滲出至硬化膜表面。據此，提高所得硬化膜之耐擦傷性、耐濕熱性及耐乾熱性等耐久性。而且，由於成分(C)具有羥基，故可賦予所得硬化膜之指紋辨識性及指紋擦拭性。其中所謂「指紋辨識性」意指薄膜表面上附著指紋時肉眼難以看現。
另外，藉由成分(C)具有羥基與(甲基)丙烯醯基，可提高組成物中與其他成分之相溶性，即使以高濃度調配脂肪酸酯系界面活性劑時，亦可獲得於所得硬化膜不產生白化之效果。
所謂的HLB(親水性-親油性平衡)值為表示界面活性劑特性之重要指數，顯示親水性或親油性大小之程度。HLB值可藉下列計算式求得。
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
此處之Mw為親水基之分子量，Mo為親由基之分子量。Mw+Mo=M(界面活性劑之分子量)。本發明中使用之脂肪族酯系界面活性劑之HLB值必須落在2~15之範圍內，較好落在2~12之範圍內，更好在2~11之範圍內。藉由使HLB值在上述範圍內，而提高與指紋液之親和性，提高辨識性。
成分(C)之脂肪酸酯構造較好源自直鏈狀或分支狀之碳數8~30之脂肪族羧狻。
又，脂肪酸酯基較好為包含聚氧伸烷基或甘油基之基。
成分(C)之(甲基)丙烯醯基可藉由以具有(甲基)丙烯醯基之化合物將前述脂肪族酯系界面活性劑所具有之羥基改質而導入。
具有(甲基)丙烯醯基之化合物可使用例如異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物。藉由使用該等化合物，使脂肪族脂系界面活性劑之羥基與異氰酸酯基反應形成胺基甲酸酯鍵，而於末端導入(甲基)丙烯醯基。
具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之化合物之具體例可使用異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、異氰酸1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙酯等。又，亦可使含有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物與二異氰酸酯化合物反應而獲得。該等二異氰酸酯化合物列舉為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯等。
HLB值為2~15之範圍內之脂肪酸酯系界面活性劑之具體例列舉為例如聚氧伸烷基硬化蓖麻油、聚氧伸烷基脂肪酸酯等，較好為聚氧伸乙基硬化蓖麻油、聚氧伸乙基脂肪酸酯。
聚氧伸乙基硬化蓖麻油之市售品列舉為例如EMALEX HC系列(日本Emulsion公司製造)、NOIGEN HC系列(第一工業製藥公司製造)等。
至於聚氧伸乙基脂肪酸酯之市售品列舉為例如EMALEX GWIS-100EX(異硬脂酸甘油酯、日本Emulsion公司製造)、NOIGEN GIS系列(第一工業公司製造)等 。
成分(C)可具有例如以下述式(1)表示之構造。
式(1)中，各符號意義如下。X表示可經取代之碳數3~10之(m1+m2)價烴基。複數個Y1及Y2各獨立表示包含醚鍵、酯鍵或胺基甲酸酯鍵之二價基或單鍵，且Y1及Y2之至少一個具有源自脂肪酸之構造。Z表示具有一個以上(甲基)丙烯醯基之基。複數個R11及R12各獨立表示碳數1~4之直鏈或分支狀烴基。m1及m2分別為1~10之整數，n1及n2各獨立為0~20之整數。
成分(C)之化合物可如下列合成。
可藉由具有兩個以上羥基之界面活性劑之羥基內，以每一分子平均殘留一個以上羥基之比率，使具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸反應而獲得。例如，使用具有三個羥基之界面活性劑作為原料使用時，較好使具有羥基之2/3莫耳當量以下之(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸反應。
成分(C)所具有之羥基與(甲基)丙烯醯基之比例較好為羥基：(甲基)丙烯醯基=1：6~3：1之範圍內。藉由使羥基與(甲基)丙烯醯基之比例落在上述範圍內，可使硬化膜之指紋辨識性與耐久性並存。
本發明之組成物中之成分(C)含量相對於成分(A) 及(B)之合計100重量份，較好為0.1~30重量份之範圍內，更好為0.1~20重量份之範圍內，又更好為1~15重量份之範圍內。成分(C)之含量小於0.1重量份時，作為硬化膜時有無法獲得充分指紋辨識性之可能性，超過30重量份時，有硬化膜硬度降低之虞。
(D)數平均粒徑1~200nm之無機氧化物粒子
本發明之組成物亦可包含無機氧化物粒子作為成分(D)。成分(D)為以選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻及銫所組成組群之至少一種元素之無機氧化物作為主成分之粒子(以下稱為氧化物粒子(Da))。又，亦較好為以分子內具有聚合性不飽和基及水解性矽烷基之有機化合物(Db)經表面處理之粒子(反應性粒子(Dc))。成分(D)期望有提高層合膜之硬度，縮小捲曲之效果。
(1)氧化物粒子(Da)
反應性粒子(Dc)之製造中所用之氧化物粒子(Da)，就所得硬化性組成物之硬化膜透明性、色調之觀點而言，係以選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻及銫所組成組群之至少一種元素之氧化物作為主成分之粒子。
該等氧化物粒子(Da)可列舉為例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銻、氧化銫等粒子。其中，就高 硬度之觀點而言，以氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及氧化銻之粒子較佳。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。另外，氧化物粒子(Da)較好以粉體狀或溶劑分散之溶膠使用。作為溶劑分散之溶膠使用時，就與其他成分之相溶性、分散性之觀點而言，分散介質較好為有機溶劑。該種有機溶劑可列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。其中，以甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯較佳。
氧化物粒子(Da)之數平均粒徑較好落在1~200nm之範圍內，更好落在5~150nm之範圍內，又更好落在10~100nm之範圍內。數平均粒徑在上述範圍時，作為硬化物時之透明性與硬度可並存。無機氧化物粒子(D)之數平均粒徑係以透過型電子顯微鏡觀察測定之20個粒徑之平均值。又，亦可添加各種界面活性劑或胺類以改良粒子之分散性。
矽氧化物粒子(例如氧化矽粒子)之市售商品可列舉為例如作為膠體氧化矽之日產化學工業(股)製造之甲醇氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、 DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。又粉體氧化矽可列舉為日本AEROSIL(股)製造之AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50、旭硝子(股)製造之SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本氧化矽工業(股)製造之E220A、E220、富士Silysia(股)製造之SYAYSIA 470、日本板硝子(股)製造之SG FLAKES等。
又，氧化鋁之水分散品可列舉為日產化學工業(股)製造之氧化鋁溶膠-100、-200、-520；氧化鋁之異丙醇分散品可列舉為住友大阪Cement(股)製造之AS-150I；氧化鋁之甲苯分散品可列舉為住友大阪Cement(股)製造之AS-150T；鋯之甲苯分散品可藉舉為住友大阪Cement(股)製造之HXU-110JC；銻酸鋅粉末之水分散品可列舉為日產化學工業(股)製造之CELNAX；氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等粉膜及溶劑分散品可列舉為CI化成(股)製造之Nanotech；摻雜銻之氧化錫之水分散溶膠可列舉為石原產業(股)製造之SN-100D；ITO粉末可列舉為三菱材料(股)製造之製品；氧化銫水分散亦可列舉為多木化學(股)製造之NEEDRAL。
氧化物粒子(Da)之形狀為球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或無定形狀，較好為球狀。氧化物粒子(Da)之比表面積(利用使用氮氣之BET比表面積測定法)較好為10~1000m2/g，更好為100~500m2/g。該等 氧化物粒子(Da)之使用形態可以乾燥狀態之粉末，或以水或有機溶劑分散之狀態使用。例如，可直接使用熟悉本技藝者已知之微粒子狀氧化物粒子之分散液作為上述氧化物之溶劑分散溶膠。尤其，對硬化物要求優異透明性之用途中較好利用氧化物之有機溶劑分散溶膠。
(2)粒子改質劑(Db)
本發明中使用之粒子改質劑(Db)若是具有聚合性不飽和基及水解性矽烷基之化合物則無特別限制。聚合性不飽和基列舉為乙烯基、(甲基)丙烯醯基。又，水解性矽烷基係指與水反應產生矽醇(Si-OH)基者，例如於矽上鍵結一個以上之甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等烷氧基，芳基氧基、乙醯氧基、胺基、鹵素原子者。
本發明中使用之粒子改質劑(Db)亦可使用甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等市售品，例如可使用國際公開公報WO97/12942號公報中所述之化合物。
(3)反應性粒子(Dc)之調製
將具有矽醇基或藉由水解產生矽醇基之基之粒子改質劑(Db)與氧化物粒子(Da)混合，經水解，使二者結合。所得反應性粒子(Dc)中之有機聚合物成分，亦即水解性矽烷之水解物及縮合物之比例通常可藉由例如在空氣中自室溫至通常為800℃之熱重量分析求得，作為乾燥粉末 在空氣中完全燃燒時之重量減少%之恆量值。
粒子改質劑(Db)對氧化物粒子(Da)之結合量以反應性粒子(Dc)(氧化物粒子(Da)及粒子改質劑(Db)之合計)為100重量%時，較好為0.01~40重量%，更好為0.1~30重量%，最好為1~20重量%。對氧化物粒子(Da)反應之粒子改質劑(Db)之量落在上述範圍內時，可提高組成物中反應性粒子(Dc)之分散性，可期望提高所得硬化物之透明性、耐擦傷性之效果。
本發明之組成物中之成分(D)為任意成分，但添加時之含量在氧化物粒子(Da)時及為反應性粒子(Dc)時，以成分(A)、(B)及(D)之合計作為100重量%時，均較好為10~80重量%，更好為20~80重量%之範圍內。成分(D)之含量小於10重量%時，有無法表現出調配效果之虞，超過80重量%時有作為硬塗層之擦傷性降低之虞。
又，無機氧化物粒子(D)之含量意指固成分，無機氧化物粒子(D)以溶劑分散之溶膠型態使用時，其含量並不包含溶劑之量。
(E)數平均粒徑0.5~10μm之有機或無機粒子
本發明之組成物中之成分(E)為視需要調配之成分，可賦予所得硬化膜防眩性。至於成分(E)可使用例如數平均粒徑0.5~10μm範圍內之有機或無機粒子。又，成分(E)之粒子之數平均粒徑為利用動態光散亂法測定之值。
可作為成分(E)使用之無機粒子之材質列舉為氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫等，較好為氧化矽。
可作為成分(E)使用之有機粒子之材質列舉為丙烯酸酯樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、苯乙烯-乙烯共聚物等。
本發明之組成物中視情況調配之成分(E)之含量，相對於成分(A)、(B)及(D)之合計100重量份，較好在0.1~30重量份之範圍內，更好在0.5~20重量份之範圍內。成分(E)之含量可隨著防眩膜之設計而變更。
(F)有機溶劑
本發明之組成物可以有機溶劑稀釋使用以調節塗膜之厚度。例如，作為硬塗層材使用時之黏度通常為0.1~50,000mPa‧秒/25℃，較好為0.5~10,000mPa‧秒/25℃。
至於有機溶劑(F)列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等。
本發明之組成物中視需要使用之有機溶劑(F)之調配量，以溶劑除外之成分之合計作為10重量份時，較好在50~10,000重量份之範圍內。溶劑之調配量可考慮塗佈膜 厚、組成物之黏度等適宜決定。
(G)其他添加劑
本發明之組成物中，除上述成分以外，可視需要添加(A)、(C)及(Dc)成分以外之自由基聚合性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、平流劑等。
本發明之組成物可分別添加上述(A)~(G)成分，藉由在室溫或加熱條件下混合而調製。具體而言，可使用混練機、捏合機、球磨機、三軸輥等混合機調製。其中，在加熱條件下混合時，較好在聚合起始劑或聚合性不飽和基之開始分解溫度以下進行。
如上述獲得之本發明組成物可利用輻射線(光)硬化。
II.硬化膜
本發明之硬化膜可藉由將本發明之組成物塗佈於各種基材例如塑膠基材上並經硬化獲得。具體而言，塗佈組成物，且較好在0~200℃下使揮發成分乾燥後，藉由以輻射線進行硬化處理成為被覆成形體而獲得。
對基材之塗佈方法為一般塗佈方法，可列舉為例如浸漬塗佈、噴佈塗佈、流動塗佈、淋塗、輥塗、旋轉塗佈、刷毛塗佈等。該等塗佈中之塗膜厚度以乾燥、硬化後之膜厚較好為0.1~400μm，更好為0.5~200μm。
至於輻射線之輻射線源只要是可在塗佈組成物後以短 時間硬化者即無特別限制，但基於裝置之取得容易等之理由，較好為紫外線、電子束。例如紫外線源可列舉為水銀燈、鹵素燈、雷射等，又電子束之射線源可列舉為市售之利用由鎢絲發生之熱電子之方式等。使用紫外線或電子束作為輻射線時，較好紫外線之照射光量為0.01~10J/cm2，更好為0.1~2J/cm2。又，較佳之電子束照射條件為加速電壓為10~300kV，電子密度為0.02~0.30mA/cm2，電子束照射量為1~10Mrad。
III.透明薄膜基材
成為被覆對象之透明薄膜基材列舉為例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、原冰片烯系樹脂等塑膠膜。塑膠膜厚度並無特別規定，但就處理容易之觀點而言較好為40μm~5mm。本發明所使用之透明薄膜基材較好為在波長400~800nm下具有85%以上之透過率者。
IV.層合薄膜
本發明之層合薄膜可為將上述之本發明組成物硬化而成之硬化膜層合於透明基材上而獲得。較佳之透明基材或硬化膜之層合方法係如前述。本發明之層合體為具有高的透明性與硬度，且由於防污性、尤其是指紋擦拭性及指紋辨識性、耐濕熱性、耐乾熱性均優異，故適合作為各種顯示裝置之表面保護膜等。
本發明之層合薄膜由於指紋辨識性及指紋擦拭性優異，耐擦傷性優異、耐乾熱性或耐濕熱性等耐久性優異，進而具有高的透明性，故特別是用作為液晶顯示元件、觸控面板、塑膠光學零件等抗反射膜等。又，本發明之硬化性組成物由於可獲得指紋辨識性及指紋擦拭性優異，耐擦傷性優異，耐乾熱性及耐濕熱性等耐久性優異，進而具有高的透明性之硬化膜，故可使用於CD、CVD、MO等記錄用光碟、塑膠光學零件、觸控面板、薄膜型液晶元件、塑膠容器、作為建築內裝材之地板材、壁材、人工大理石等防止刮傷(擦傷)或防止污染之保護塗佈材。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。又，只要未特別註明，則「%」表示重量%，「份」表示重量份。
合成例1：化合物(C-1)
(式中，a+b+c=7)
於配置攪拌機之三頸燒瓶中饋入0.013g之2,6-二-第三 丁基-對-甲酚(吉富精密化學公司製造，Yoshinox BHI)、14.82g之季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學製造，NK Ester A-TMM-3LM-N)、6.66g之異氰酸3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基酯(住化拜耳胺基甲酸酯公司製造，Desmodur I)及50.00g之甲基異丁基酮(三菱化學公司製造)，於其中添加0.044g之二月桂酸二辛基錫(共同藥品公司製造，KS-1200-A)後，在室溫攪拌2小時。接著，添加28.47g之聚氧乙烯硬化蓖麻油(日本Emulsion公司製造，EMALEX HC-7；HLB值6)。使反應液升溫至60℃，獲得HLB值為4之化合物(C-1)(HC7-IPDI-PETA)。又，由於丙烯酸酯化反應幾乎以定量進行，故由饋入量決定化合物(C-1)之羥基：(甲基)丙烯醯基之比。
合成例2~7
除以表1所示之比例使用表1所示之化合物以外，餘與合成例1同樣獲得化合物(C-2)~(C-7)。
化合物(C-2)
(式中，a+b+c=7)
化合物(C-3)、(C-4)及(C-5)
(式中，a+b+c=7)
化合物(C-6)
化合物(C-7)
比較合成例1：化合物(C-1)
(式中，a+b+c=7)
除以表1所示之比例使用表1所示之化合物以外，餘與合成例1同樣獲得化合物(G-1)。
化合物(C-1)~(C-7)之HLB值示於表1。又，化合物(C-1)~(C-7)及化合物(G-1)之羥基：(甲基)丙烯醯基之比示於表1。
表1中記載之化合物如下述。
HC-5、7、10：EMALEX HC系列，聚氧乙烯硬化蓖麻油，日本Emulsion公司製造
EMALEX HC-5(a+b+c=5)，HLB值：5
EMALEX HC-7(a+b+c=7)，HLB值：6
EMALEX HC-10(a+b+c=10)，HLB值：7
GWIS-100EX：EMALEX GWIS-100EX，異硬脂酸甘油酯，日本Emulsion公司製造，分子量：358.56，HLB值：6
TDI：三井化學聚胺基甲酸酯公司製造，TOLDY-100，甲苯二異氰酸酯，分子量：174.16
IPDI：Desmodur I，住化拜耳胺基甲酸酯公司製造， 異佛爾酮二異氰酸酯，分子量：222.29
KARENZ MOI：昭和電工公司製造，異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯，分子量：155.15
PETA：NK Ester A-TMM-3LM-N，新中村化學公司製造，季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298.3
HEA：大阪有機化學公司製造，丙烯酸羥基乙酯，分子量：116.11
【化14】H2C=CH-COO-CH2CH2-OH
BHI：Yoshinox BHT，吉富精密化學公司製造，2,6-二-第三丁基-對-甲酚，分子量：220
KS-1200-A：共同藥品公司製造，二月桂酸二辛基錫
MIBK：甲基異丁基酮
製造例1
粒子改質劑(Db)之合成
於乾燥空氣中，邊攪拌邊在50℃將222份之異佛爾酮二異氰酸酯以1小時內滴加於由221份巰基丙基三甲氧基矽烷、1份之二丁基錫二月桂酸酯所組成之溶液中後，在70℃加熱攪拌3小時。在30℃將549份之新中村化學製造之NK Ester A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60重量%及季戊四醇四丙烯酸酯40重量%所組成。其中，與反應有關僅為具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯)以1小時滴加於其中後，在60℃加熱攪拌10小時，獲得含有聚合性不飽和基之粒子改質劑(Db)。以FT-IR分析反應中殘留之異氰酸酯量，為0.1%以下，顯示反應幾乎定量地完成。產物之紅外線吸收光譜觀察到原料中巰基特徵之2550cm-1之吸收峰及原料異氰酸酯化合物特徵之2260cm-1之吸收峰均消失，而觀察到新的胺基甲酸酯鍵及S(C=O)NH-基特徵之1660cm-1峰及丙烯醯氧基特徵之1720cm-1峰，顯示生成同時具有作為聚合性不飽和基之丙烯醯氧基及-S(C=O)NH-、胺基甲酸酯鍵之經丙烯醯氧基修飾之烷氧基矽烷。藉由上述，獲得粒子改質劑(Db)合計773份及季戊四醇四丙烯酸酯220份。
製造例2
反應性粒子(I)之製造
使製造例1製造之組成物2.98份(包含2.32份之粒子改質劑(Db))、氧化矽粒子分散液(Da)(固體成分：35重量%，MEK-ST-L，數平均粒徑0.08μm，日產化學工業(股)製造)89.90份、離子交換水0.12份及對-羥基苯基單甲基醚0.01份之混合液在60℃攪拌4小時後，添加原甲酸甲酯1.36份，接著在相同溫度下加熱攪拌1小時，獲得反應性粒子分散液。於鋁盤上秤量2g之該分散液後，在175℃之加熱板上乾燥1小時，經秤量求得固體成分含量，為36.5%。又，將分散液2g秤量於磁性坩堝中後，於80℃之加熱板上預乾燥30分鐘，由在750℃之高溫爐中燒成1小時後之無機殘留物求得固體成分中之無機含量為95%。
製造例3
丙烯酸改質之氧化矽粒子(S)之製造
使γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(東麗道康寧矽氧股份有限公司製造之SZ6030)3.14份、氧化矽粒子分散液(Da)(固體成分：35重量%，MEK-ST-L，數平均粒徑0.08μm，日產化學工業(股)製造)89.90份、離子交換水0.12份及對-羥基苯基單甲基醚0.01份之混合液在60℃攪拌4小時後，添加原甲酸甲酯1.36份，接著在相同溫度下加熱攪拌1小時，獲得反應性粒子分散液。於鋁盤上秤量2g之該分散液後，在175℃之加熱板上乾燥1小時，經 秤量求得固體成分含量，為36.5%。又，將分散液2g秤量於磁性坩堝中後，於80℃之加熱板上預乾燥30分鐘，由在750℃之高溫爐中燒成1小時後之無機殘留物求得固體成分中之無機含量為93%。
實施例1
添加二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造：KAYARAD DPHA)94.0重量份、光聚合起始劑(汽巴特用化學品(股)製造：Irgacure 184)6.0重量份及合成例1中製造之化合物(C-2)6.5重量份，以使固體成分濃度成為50%之方式添加甲基異丁基酮，經攪拌獲得硬化性組成物1。
實施例2
除以表2所示之調配量使用各成分以外，於與實施例1同樣製造硬化性組成物2。
實施例3
將製造例2製造之反應性粒子(I)214.0重量份(固體成分78.1重量份)濃縮至固體成分量70%，且添加二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造：KAYARAD DPHA)20.1重量份、光聚合起始劑(汽巴特用化學品(股)製造：Irgacure 184)1.8重量份及合成例2中製造之化合物(C-2)4.2重量份，使固體成分濃度成為 50%之方式添加甲基異丁基酮，經攪拌獲得硬化性組成物。
實施例4~11及比較例1~7
除以表2中所示之調配量使用各成分以外，於與實施例3同樣製造各硬化性組成物。
<硬化膜之製造>
使用棒塗佈器(12密爾)將上述實施例及比較例中獲得之各硬化性組成物塗佈於厚度80μm之TAC膜上。在80℃乾燥2分鐘後，使用高壓水銀燈在空氣中以照射量1.0J/cm2之強度照射紫外線進行光硬化，製備各硬化膜。
<硬化膜之物性評價>
評價如上述製備之硬化膜之下述特性，所得結果示於表2。
(1)濁度(%)之測定
使用彩色濁度計(Suga試驗機(股)製造)，依據JIS K7105測定硬化膜之濁度(%)。
(2)全光線透過率(Tt；%)之測定
使用彩色濁度計(Suga試驗機(股)製造)，依據JIS K7105測定硬化膜之全光線透過率(%)。
(3)指紋辨識性
將薄膜之背面塗黑，使指紋附著於薄膜表面上。隨後，自薄膜表面之垂直上方目視觀察，依據下述評價基準進行評價。
○：難以看見指紋
×：清楚地看見指紋
(4)指紋擦拭性試驗
將薄膜之背面塗黑，使指紋附著於薄膜表面上。隨後，以面紙擦拭指紋，依據下述評價基準進行評價。
○：擦拭掉
△：難以擦拭掉
×：無法擦拭掉
(5)耐溶劑性
以染有液體玻璃清潔劑(Glassclue)(商品名：Johnson股份有限公司製造)之布擦拭表面後，進行上述(4)之指紋擦拭試驗，依循下述評價基準進行評價。
○：擦拭掉
△：難以擦拭掉
×：無法擦拭掉
(6)耐擦傷性(耐鋼絨性)
將鋼絨(BONSTAR No.0000，日本Steel Wool(股)製)安裝在學振型摩擦堅牢度試驗機(AB-301，Tester(股)製造)上，以荷重500g來回擦拭硬化膜表面10次，或以900g來回擦拭10次，以目視確認該硬化膜表面是否有擦傷，依循下述評價基準進行評價。
A：硬化膜上未發生傷痕
B：硬化膜上發生少許細微傷痕
C：硬化膜上發生數條傷痕
D：硬化膜上發生多數傷痕
E：硬化膜整面上發生傷痕
(7)接觸角(°)之測定
使用協和界面化學股份有限公司製造之接觸角計Drop Master 500，依據JIS6768測定硬化膜對水及十六碳烷之接觸角。
(8)耐濕熱性
將硬化膜置於60℃×90%RH之恆溫恆濕槽中，靜置500小時後進行物性評價，依據下列基準進行評價。
○：與初期無變化
×：距初期發生變化
(9)耐乾熱性
將硬化膜置入80℃之恆溫槽中，靜置500小時後進行 物性評價，依據下列基準進行評價。
○：與初期無變化
×：距初期發生變化
表2中所記載之化合物如下所述。
反應性粒子(I)：以製造例2合成
丙烯酸改質之氧化矽粒子(S)：以製造例3合成
二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化藥股份有限公司製造，KAYARAD DPHA
季戊四醇三丙烯酸酯：新中村化學股份有限公司製造，NK Ester A-TMM-31M-N
Irg 184：汽巴特用化學品(股)製造，光聚合起始劑
成分(C)之各化合物係以合成例1~7合成
EMALEX HC-10、HC-5：記載於表1之後
EMALEX PEIS-3EX：EMALEX PEIS-3EX，單異硬脂酸聚乙二醇，日本Emulsion公司製造，HLB值：7
【化16】C17H35COOCH2CH2(OCH2CH2)n-1OH
EMALEX GWIS-100EX：記載於表1之後
化合物(G-1)：以比較合成例1合成
SILAPLAIN FM0711：CHISSO公司製造，甲基丙烯醯基改質之聚矽氧烷
由表2之結果可知，實施例之硬化膜之透明性、指紋辨識性、指紋擦拭性、耐溶劑性、耐擦傷性、耐濕熱性、耐乾熱性均優異。
相對於此，可知使用全部羥基經(甲基)丙烯醯化之 脂肪酸酯系界面活性劑之比較例7之耐擦傷性、耐濕熱性及耐乾熱性方面差。
實施例12
於實施例3製造之硬化性組成物100重量份(固體成分50重量份)中添加1重量份之丙烯酸樹脂粒子(綜研化學公司製造，「MX-180」，平均粒徑1.9μm)，以使固體成分濃度成為25%之方式添加103重量份之甲基異丁基酮，經攪拌獲得硬化性組成物12。使用棒塗佈器(3密爾)將硬化性組成物12塗佈於厚度80μm之TAC膜上。在80℃乾燥2分鐘後，使用高壓水銀燈在空氣中以照射量1.0J/cm2之強度照射紫外線，經光硬化，製備硬化膜。將附有所得硬化膜之薄膜背面塗黑，反射螢光燈但無法確認螢光燈之形狀，確認具有防眩性。又，於該薄膜上附著指紋，可容易以目視確認指紋，但以面紙可容易地擦拭。
[產業上之可能利用性]
本發明之組成物可提供指紋辨識性、指紋擦拭性優異，耐擦傷性、耐濕熱性及耐乾熱性等耐久性優異，同時具有高透明性之硬化膜。
本發明之組成物可使用作為硬塗層形成用硬化性組成物。
使本發明之組成物硬化而成之硬化膜由於指紋辨識性及指紋擦拭性優異，耐擦傷性、耐乾熱性、耐濕熱性均優 異，進而具有高的透明性，故可使用於用以在CD、CVD、MO等記錄用光碟、塑膠光學零件、觸控面板、薄膜型液晶元件、塑膠容器、作為建築內裝材之地板材、壁材、人工大理石等防止刮傷(擦傷)或防止污染之保護塗佈材，或尤其可用作為薄膜型液晶顯示元件、觸控面板、塑膠光學零件等抗反射膜等。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有下述成分(A)~(C)：(A)多官能基甲基丙烯酸及/或丙烯酸單體、(B)光聚合起始劑、(C)具有羥基及甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之HLB值為2~15之範圍內之脂肪酸酯系界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述成分(C)之HLB值為2~12之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述成分(C)所具有之羥基與甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之比例為羥基：甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基=1：6~3：1莫耳比之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述成分(C)具有直鏈狀或分支鏈狀之碳數8~30之一價或二價烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述成分(C)係藉由使具有羥基但不具有甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之脂肪酸酯系界面活性劑所具有之羥基與具有甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之化合物反應所得之化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中前述具有甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之化合物為具有異氰酸酯基與甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係進一歩含有(D)數平均粒徑1~200nm之無機氧化物粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性組成物，其中前述成分(D)之無機氧化物粒子係以具有甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基之粒子改質劑改質而成之粒子。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中以前述成分(A)、(B)及(D)之合計為100重量份時，前述成分(C)係0.1~30重量份之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係進一歩含有(E)數平均粒徑為0.5~10μm之有機或無機粒子者。
  11. 如申請專利範圍第1~10項中任一項之硬化性組成物，其係硬塗層形成用者。
  12. 一種硬化膜，其係使申請專利範圍第1~11項中任一項之硬化性組成物硬化而成者。
  13. 一種層合薄膜，其係在透明薄膜基材之至少一側的面上具有申請專利範圍第12項之硬化膜者。
TW099118936A 2009-07-14 2010-06-10 Hardened composition and laminated film TWI424020B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009165402 2009-07-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201102407A TW201102407A (en) 2011-01-16
TWI424020B true TWI424020B (zh) 2014-01-21

Family

ID=43613419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099118936A TWI424020B (zh) 2009-07-14 2010-06-10 Hardened composition and laminated film

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5494309B2 (zh)
KR (1) KR101149187B1 (zh)
TW (1) TWI424020B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9296904B2 (en) 2010-12-20 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US8742022B2 (en) 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
EP2861678B1 (en) 2012-06-19 2017-10-11 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising polymerizable non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
JP6363072B2 (ja) 2012-06-19 2018-07-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低表面エネルギー基及びヒドロキシル基を含む添加剤、並びにコーティング組成物
TWI572485B (zh) * 2016-01-05 2017-03-01 shu-lin Zhao A Method for Making Contact Coating of Fingerprint Identification Module
JP6290359B2 (ja) * 2016-11-04 2018-03-07 リンテック株式会社 コーティング組成物およびコーティングフィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200415017A (en) * 2002-09-24 2004-08-16 Lintec Corp Hard coat film
TW200914551A (en) * 2007-09-26 2009-04-01 Sony Chem & Inf Device Corp Hard coat film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3887708B2 (ja) * 1998-07-08 2007-02-28 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP4075373B2 (ja) * 2001-12-26 2008-04-16 旭硝子株式会社 潤滑性を付与されたハードコート層を有する光ディスク
WO2004086145A1 (ja) * 2003-03-24 2004-10-07 Dai Nippon Printing Co. Ltd. 硬化性樹脂組成物、感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP4508635B2 (ja) * 2003-12-26 2010-07-21 リンテック株式会社 画像表示装置用ハードコートフィルム
JP5316092B2 (ja) * 2008-09-26 2013-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200415017A (en) * 2002-09-24 2004-08-16 Lintec Corp Hard coat film
TW200914551A (en) * 2007-09-26 2009-04-01 Sony Chem & Inf Device Corp Hard coat film

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011037263A (ja) 2011-02-24
KR101149187B1 (ko) 2012-05-24
KR20110006639A (ko) 2011-01-20
TW201102407A (en) 2011-01-16
JP5494309B2 (ja) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5141596B2 (ja) ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、それを含有する硬化性組成物及び硬化膜
JP4273362B1 (ja) ハードコートフィルム
JP5218127B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜及び積層体
JP5098741B2 (ja) ハードコート形成用硬化性組成物、硬化膜及び積層体
JP4872248B2 (ja) 硬化性組成物およびその硬化膜
JP5589791B2 (ja) ハードコート層の形成方法
TWI424020B (zh) Hardened composition and laminated film
JP5594476B2 (ja) 積層体、タッチパネルおよび組成物
JP5092440B2 (ja) 硬化性組成物、その硬化膜及び積層体
JP2001302943A (ja) 反応性粒子、それを含む硬化性組成物及びその硬化物
TWI389991B (zh) 可固化之組成物，經固化之層，及疊層物
JP2005036018A (ja) 硬化性組成物およびその硬化膜
CN102463723B (zh) 层积膜
JP2009286925A (ja) 硬化性組成物
JP2008081575A (ja) 硬化性組成物、硬化膜及び積層体
JP5136224B2 (ja) スプレーコート用コーティング組成物
JP2008222951A (ja) 硬化性組成物、その硬化膜及び積層体
JP2007314760A (ja) 硬化性組成物、その硬化膜及び積層体
JP2013237772A (ja) スプレー塗工用硬化性組成物及び硬化膜の形成方法
JP2012197331A (ja) 硬化性組成物および積層体、硬化膜の製造方法