KR101149187B1

KR101149187B1 - 적층 필름, 경화성 조성물 및 경화막

Info

Publication number: KR101149187B1
Application number: KR1020100067926A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 가와이; 아키히사 이노우에; 에이치로 우루시하라; 다로 가나모리
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2012-05-24
Also published as: TWI424020B; JP5494309B2; TW201102407A; JP2011037263A; KR20110006639A

Abstract

본 발명은, 지문 시인성, 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성이나 내습열성, 내건열성 등의 내구성이 우수함과 동시에 높은 투명성을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 적층 필름은, 투명 필름 기재의 적어도 한쪽면에 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 갖는다.
(A) 다관능 (메트)아크릴 단량체
(B) 광중합 개시제
(C) 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB값이 2 내지 15의 범위 내인 지방산 에스테르계 계면활성제

Description

적층 필름, 경화성 조성물 및 경화막{MULTILAYER FILM, CURABLE COMPOSITION AND CURED FILM}

본 발명은 (메트)아크릴로일기를 갖는 지방산 에스테르계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물 및 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하드 코팅재로서 유용한 경화성 조성물 및 경화막에 관한 것이다.

최근, 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등의 각종 기재 표면의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재 및 반사 방지막용 코팅재로서, 우수한 도공성을 갖고, 각종 기재의 표면에 경도, 내찰상성, 방오성, 내마모성, 표면 슬립성, 저컬링성, 밀착성, 투명성, 내약품성 및 도막면의 외관 중 어떠한 것도 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.

최근, 정보 단말로의 입력에 있어서, 터치 패널의 이용이 증가하고 있다. 터치 패널은 손가락이나 펜 등으로 디스플레이 화면에 직접 접촉함으로써 데이터 입력 등을 행하기 때문에, 내찰상성, 방오성, 특히 지문 시인성이나 지문 닦음성, 내구성, 투명성 등이 요구되지만, 이들 특성을 모두 만족하는 경화막은 얻어지지 않은 것이 현실이다.

특허문헌 1에는, 전리 방사선 경화형 수지에 지방산 에스테르를 포함하는 HLB 2 내지 15의 비이온 계면활성제를 첨가하여 이루어지는, 터치 패널 또는 디스플레이용 하드 코팅 필름이 개시되어 있다. 이 필름은 지문 시인성이나 지문 닦음성은 양호하지만, 내찰상성이 불충분하고, 투명성도 불충분하였다. 이것은 지방산 에스테르계 계면활성제가 지문 시인성, 지문 닦음성을 발현하기 위해 경화막 표면에 블리딩 아웃되고, 그에 따라 경화막의 내찰상성이나 투명성이 저하된 것이다.

특허문헌 2에는 소정의 구조를 갖고, 모든 말단에 중합성 불포화기를 갖는 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체(구체적으로는 지방산 에스테르계 계면활성제), 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및 중합성 불포화기를 표면에 갖는 무기 미립자를 포함하고, 이들 성분이 서로 반응 가능한 하드 코팅층용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은 상기 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체와, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 중합성 관능기를 표면에 갖는 무기 입자가 서로 반응함으로써 폴리알킬렌옥시드쇄 함유 중합체가 경화막 표면에 블리딩 아웃되지 않게 되고, 각 성분이 서로 가교됨으로써 내찰상성이 향상된다. 특허문헌 2의 경화막은 지문 시인성이나 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성도 우수하지만, 내건열성(耐乾熱性)이나 내습열성(耐濕熱性) 등의 내구성에 대해서는 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공개 제2004-114355호 공보 일본 특허 공개 제2008-165040호 공보

본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 얻어지는 경화막이 우수한 지문 시인성, 지문 닦음성, 내찰상성 뿐만 아니라 내습열성 및 내건열성 등의 내구성을 가짐과 동시에, 높은 투명성을 갖는 적층 필름 및 하드 코팅재로서 유용한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 지방산 에스테르계 계면활성제의 말단에 존재하는 수산기를 모두 중합성 불포화기((메트)아크릴로일기)로 하면, 내습열성, 내건열성 등의 내구성이 손상된다는 것을 발견하였다. 따라서, 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 지방산 에스테르계 계면활성제를 사용한 바, 지문 시인성이나 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성이 우수함과 동시에, 내습열성이나 내건열성 등의 내구성도 우수한 경화막이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

또한, 지방산 에스테르계 계면활성제가 중합성 불포화기를 갖게 함으로써, 결합제 성분과의 상용성이 향상되고, 지방산 에스테르계 계면활성제를 고농도로 배합한 경우에도 경화막(도막)의 백화가 발생하지 않고, 높은 투명성이 얻어진다는 것도 발견하였다.

즉, 본 발명은, 하기의 적층 필름 및 경화성 조성물을 제공한다.

[1] 투명 필름 기재의 적어도 한쪽면에, 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 갖는 적층 필름:

(A) 다관능 (메트)아크릴 단량체

(B) 광중합 개시제

(C) 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB값이 2 내지 15의 범위 내인 지방산 에스테르계 계면활성제.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 성분 (C)의 HLB값이 2 내지 12의 범위 내인 적층 필름.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 성분 (C)가 갖는 수산기와 (메트)아크릴로일기의 비율이 수산기:(메트)아크릴로일기=1:6 내지 3:1의 범위 내인 적층 필름.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (C)가 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 8 내지 30의 1가 또는 2가의 탄화수소기를 갖는 것인 적층 필름.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (C)의 (메트)아크릴로일기가 상기 지방산 에스테르계 계면활성제가 갖는 수산기를 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 변성시킴으로써 도입된 기인 적층 필름.

[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 적층 필름.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, (D) 수 평균 입경 1 내지 200 nm의 무기 산화물 입자를 추가로 함유하는 적층 필름.

[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 성분 (D)의 무기 산화물 입자가 (메트)아크릴로일기를 갖는 입자 변성제로 변성된 입자인 적층 필름.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계를 100 중량부로 했을 때, 상기 성분 (C)가 0.1 내지 30 중량부의 범위 내인 적층 필름.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, (E) 수 평균 입경 0.5 내지 10 ㎛의 유기 또는 무기 입자를 추가로 함유하는 적층 필름.

[11] (A) 다관능 (메트)아크릴 단량체,

(B) 광중합 개시제, 및

(C) 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB값이 2 내지 15의 범위 내인 지방산 에스테르계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물.

[12] 상기 [11]에 있어서, 하드 코트 형성용인 경화성 조성물.

[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.

본 발명에 따르면, 지문 시인성, 지문 닦음성이 우수함과 동시에, 내찰상성, 내습열성이나 내건열성 등의 내구성을 갖는 적층 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 나아가 투명성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 지문 시인성, 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성도 우수함과 동시에, 내습열성이나 내건열성 등의 내구성을 갖고, 투명성이 우수한 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

I. 경화성 조성물

본 발명의 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고 함)은 하기 성분 (A) 내지 (G)를 포함할 수 있다. 이들 중에서 성분 (A) 내지 (C)는 필수 성분이고, 성분 (D) 내지 (G)는 필요에 따라 첨가되는 임의 성분이다.

(A) 다관능 (메트)아크릴 단량체

(B) 광중합 개시제

(C) 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB값이 2 내지 15의 범위 내인 지방산 에스테르계 계면활성제

(D) 수 평균 입경 1 내지 200 nm의 무기 산화물 입자

(E) 수 평균 입경 0.5 내지 10 ㎛의 유기 또는 무기 입자

(F) 유기 용제

(G) 기타 첨가제

본 발명의 조성물은, 상기 성분 (C)가 지방산 에스테르기와 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값 2 내지 15의 지방산 에스테르계 계면활성제임으로써, 성분 (C)의 경화막 표면으로의 블리딩 아웃을 방지하고, 경화막의 내찰상성을 향상시키고, 내습열성, 내건열성 등의 내구성을 향상시킨다. 또한, 수산기를 갖고 있음으로써, 지문 시인성이 향상된다.

또한, 상기 성분 (C)가 (메트)아크릴로일기와 수산기를 모두 갖고 있음으로써, 결합제 성분 (A)와의 상용성이 향상되고, 성분 (C)를 고농도로 배합하여도 얻어지는 경화막(도막)이 백화되지 않고, 높은 투명성을 갖는 경화막을 제공한다.

이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

(A) 다관능 (메트)아크릴 단량체

본 발명에 사용되는 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴 단량체는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 단량체이다. 성분 (A)는 조성물의 성막성을 높이기 위한 소위 결합제 성분이다. 후술하는 성분 (C)와 결합함으로써, 성분 (C)를 경화막에 고정화시킬 수 있다.

또한, 후술하는 성분 (D)가 반응성 입자 (Dc)인 경우 및 후술하는 성분 (C)도 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 경우가 있는데, 본 발명에서의 다관능 (메트)아크릴 단량체 (A)에는 반응성 입자 (Dc) 및 성분 (C)를 포함하지 않는 것으로 한다.

다관능 (메트)아크릴 단량체의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 단량체; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 다관능 (메트)아크릴 단량체; 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트류, 및 이들의 수산기로의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류; 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트류, 올리고에테르(메트)아크릴레이트류 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이상 예로 든 다관능 (메트)아크릴 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이 중에서 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

이러한 다관능 (메트)아크릴 단량체 (A)의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조의 아로닉스 M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, 닛본 가야꾸(주) 제조의 카야라드(KAYARAD) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, 교에샤 가가꾸(주) 제조의 라이트아크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, 신나카무라 가가꾸(주) 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N 등을 들 수 있다.

성분 (A)는 그의 전체 양을 100 중량％로 했을 때, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 중량％인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에서의 성분 (A)의 배합량은, 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계를 100 중량부로 했을 때 10 내지 95 중량부의 범위 내이고, 10 내지 80 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 70 중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분이 상기 범위에서 배합됨으로써, 높은 경도의 경화막을 얻을 수 있다.

(B) 광중합 개시제

본 발명에서의 성분 (B)는 광중합 개시제이다. 광중합 개시제 (B)로서는, 방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(방사선(광) 중합 개시제)이고, 범용되고 있는 것을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 광조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, 바스프사 제조의 루시린 TPO, 8893, UCB사 제조의 유베크릴 P36, 람베르티사 제조의 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중에서의 성분 (B)의 함유량은, 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계를 100 중량부로 했을 때 통상적으로 0.1 내지 10 중량부의 범위 내이고, 0.1 내지 5 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 중량부의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 함유량은, 상기 범위 내에서, 성분 (A)의 함유량을 기준으로 하여 결정할 수도 있다. 예를 들면, 성분 (A)의 함유량을 100 중량부로 한 경우, 성분 (B)의 함유량은 0.5 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 고경도의 도막을 얻는 것이 가능해진다.

(C) 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB값이 2 내지 15의 범위 내인 지방산 에스테르계 계면활성제 (이하 성분 (C)를 "(C) 지방산 에스테르계 계면활성제"로 하는 경우가 있음)

성분 (C)는 (메트)아크릴로일기를 가짐으로써 본 발명의 조성물 중의 결합제 성분과 결합하여 고정화할 수 있기 때문에, (C) 지방산 에스테르계 계면활성제가 경화막 표면에 블리딩 아웃되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 경화막의 내찰상성, 내습열성 및 내건열성 등의 내구성이 향상된다. 또한, 성분 (C)는 수산기를 갖고 있기 때문에, 얻어지는 경화막에 지문 시인성이나 지문 닦음성을 부여할 수 있다. 여기서 "지문 시인성"이란, 필름 표면에 지문을 부착시켰을 때 육안으로 보기 어려운 것을 의미한다.

또한, 성분 (C)가 수산기와 (메트)아크릴로일기를 가짐으로써, 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, (C) 지방산 에스테르계 계면활성제를 고농도로 배합한 경우에도 얻어지는 경화막에 백화가 발생하지 않는다는 효과도 얻어진다.

HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이란 계면활성제의 특성을 나타내는 중요한 지수이며, 친수성 또는 친유성의 크기 정도를 나타낸다. HLB값은 다음의 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

[수학식 1]

HLB=7+11.7 Log(M_W/M_O)

(여기서, M_W는 친수기의 분자량, M_O는 친유기의 분자량이고, M_W+M_O=M(계면활성제의 분자량)임)

본 발명에서 사용하는 (C) 지방산 에스테르계 계면활성제의 HLB값은 2 내지 15의 범위 내일 필요가 있고, 2 내지 12의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 10의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. HLB값을 상기한 범위 내로 함으로써 지문액과의 친화성이 높아지고, 시인성이 향상된다.

성분 (C)의 지방산 에스테르 구조는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 8 내지 30의 지방족 카르복실산에서 유래하는 것이 바람직하다.

또한, 지방산 에스테르기는 폴리옥시알킬렌기 또는 글리세릴기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.

성분 (C)는, 수산기를 갖지만 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 지방산 에스테르계 계면활성제의 수산기의 일부를 (메트)아크릴로일기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 성분 (C)는 지방산 에스테르계 계면활성제가 갖는 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 예를 들면 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 지방산 에스테르계 계면활성제의 수산기와 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써 말단에 (메트)아크릴로일기가 도입된다.

이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 화합물에 수산기와 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻을 수도 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

수산기를 갖지만 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 지방산 에스테르계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 등을 들 수 있으며, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르가 바람직하다.

폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 시판품으로서는, 예를 들면 EMALEX HC 시리즈(닛본 에멀전사 제조), 노이겐 HC 시리즈(다이이치 고교 세이야꾸사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면 EMALEX GWIS-100EX(이소스테아르산글리세릴, 닛본 에멀전사 제조), 노이겐 GIS 시리즈(다이이치 고교 세이야꾸사 제조) 등을 들 수 있다.

수산기를 갖지만 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 지방산 에스테르계 계면활성제와, 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응은 아래와같이 하여 행할 수 있다.

다시 말해, 이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 화합물의 반응이며, 통상 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄 등의 우레탄화 촉매를, 반응물의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물의 반응에 있어서, 무촉매로 행할 수도 있다. 반응 온도는 통상 0 내지 90 ℃이며 40 내지 80 ℃로 행하는 것이 바람직하다. 반응은 무용제로 행할 수도 있고, 용제에 용해시켜 행할 수도 있다.

성분 (C)는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

(화학식 1 중, 각 기호의 의미는 다음과 같다. X는 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 (m¹+ m²)가의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 있는 Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 포함하는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고, Y¹ 및 Y² 중 적어도 1개는 지방산에서 유래하는 구조를 갖고, Z는 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 기를 나타내고, 복수개 있는 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기를 나타내고, m¹ 및 m²는 각각 1 내지 10의 정수이고, n¹ 및 n²는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수임)

성분 (C)의 화합물은 다음과 같이 하여 합성할 수 있다.

수산기를 2개 이상 갖는 계면활성제의 수산기 중, 1 분자당 평균 1개 이상의 수산기가 남는 비율로 (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물 또는 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 3개의 수산기를 갖는 계면활성제를 원료로서 사용하는 경우, 수산기의 2/3 몰당량 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물 또는 (메트)아크릴산을 반응시킬 수 있다.

성분 (C)가 갖는, 수산기와 (메트)아크릴로일기의 몰비는 수산기:(메트)아크릴로일기=1:6 내지 3:1의 범위 내인 것이 바람직하다. 수산기와 (메트)아크릴로일기의 비율을 상기 범위로 함으로써 경화막의 지문 시인성과 내구성의 양립이 가능해진다.

본 발명의 조성물에서의 성분 (C)의 함유량은, 본 발명의 조성물이 후술하는 성분 (D)를 포함하지 않는 경우, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 범위 내가 바람직하고, 0.1 내지 20 중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15 중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물이 후술하는 성분 (D)를 포함하는 경우, 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 범위 내가 바람직하고, 0.1 내지 20 중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15 중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (C)의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 경화막으로 했을 때 충분한 지문 시인성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 30 중량부를 초과하면 경화막의 경도가 저하될 우려가 있다.

(D) 무기 산화물 입자

본 발명의 조성물은 성분 (D)로서 무기 산화물 입자를 함유할 수도 있다. 성분 (D)는 무기 산화물을 주성분으로 하는 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 성분 (D)는 적층 필름의 경도를 향상시키거나, 컬링을 작게 하는 효과가 기대된다.

성분 (D)는 얻어지는 경화성 조성물의 경화막의 투명성, 색조의 관점에서 선택하여 사용할 수 있다.

성분 (D)의 바람직한 예시로서는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 무기 산화물을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있고, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 입자를 들 수 있다. 이 중에서도, 고경도의 관점에서 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬의 입자가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가서는, 성분 (D)는 분체상 또는 용제 분산졸로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 용제 분산졸로 하여 사용하는 경우, 분산매로서는, 물이나 유기 용매 등 특별히 한정되지 않지만, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서 분산매는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.

성분 (D)의 수 평균 입경은 1 내지 200 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 150 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100 nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 입경이 상기한 범위이면, 경화물로 했을 때의 투명성과 경도의 양립이 가능해진다. 무기 산화물 입자 (D)의 수 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로 측정한 20개의 입경의 평균값을 말한다. 또한, 입자의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면활성제나 아민류를 첨가할 수도 있다.

규소 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자)로서 시판되어 있는 상품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 메탄올 실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는, 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히 글래스(주) 제조의 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조의 실리시아(SYLYSIA) 470, 닛본 이따가라스(주) 제조의 SG 플레이크 등을 들 수 있다.

또한, 알루미나의 수분산품으로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나졸-100, -200, -520; 알루미나의 이소프로판올 분산품으로서는, 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 AS-150I; 알루미나의 톨루엔 분산품으로서는, 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 AS-150T; 지르코니아의 톨루엔 분산품으로서는, 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 HXU-110JC; 안티몬산아연 분말의 수분산품으로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 셀낙스; 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는, 시아이 가세이(주) 제조의 나노 테크; 안티몬 도핑 산화주석의 수분산졸로서는, 이시하라 산교(주) 제조의 SN-100D; ITO 분말로서는, 미쯔비시 머티리얼(주) 제조의 제품; 산화세륨 수분산액으로서는, 다키 가가꾸(주) 제조의 니드랄 등을 들 수 있다.

성분 (D)의 형상은 구상, 중공상, 다공질상, 막대 형상, 판상, 섬유상 또는 부정형상이고, 바람직하게는 구상이다. 성분 (D)의 비표면적(질소를 사용한 BET 비표면적 측정법에 의함)은, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이다.

성분 (D)는 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물 (Db) (이하 "입자 변성제 (Db)"라 함)로 표면 처리된 무기 산화물 입자 (이하, "반응성 입자 (Dc)"라 함)인 것도 바람직하다. 반응성 입자 (Dc)에 대해, 입자 변성제 (Db)로 표면 처리되지 않은 성분 (D)를, "산화물 입자 (Da)"라 한다. 반응성 입자 (Dc)는 결합제 성분과 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에, 내찰성성, 내열성 및 투명성이 더 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

입자 변성제 (Db)

본 발명에 사용되는 입자 변성제 (Db)는 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성 불포화기로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 또한, 가수분해성 실릴기란, 물과 반응하여 실라놀(Si-OH)기를 생성하는 것이며, 예를 들면 규소에 1개 이상의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등의 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자가 결합한 것을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 입자 변성제 (Db)는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면 국제 공개 공보 WO97/12942호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.

반응성 입자 (Dc)의 제조

반응성 입자 (Dc)는 입자 변성제 (Db)를 산화물 입자 (Da)와 혼합하고, 가수분해시켜 양자를 결합시킴으로써 얻어진다. 얻어지는 반응성 입자 (Dc) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물의 비율은, 통상적으로 반응성 입자 (Dc)의 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량(恒量)값으로 하여, 예를 들면 공기 중에서 실온으로부터 통상 800 ℃까지의 열중량 분석에 의해 구할 수 있다.

산화물 입자 (Da)에 대한 입자 변성제 (Db)의 결합량은, 반응성 입자 (Dc)(산화물 입자 (Da) 및 입자 변성제 (Db)의 합계)를 100 중량％로 했을 때, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량％이다. 산화물 입자 (Da)에 반응시키는 입자 변성제 (Db)의 양을 상기 범위로 함으로써, 조성물 중에서의 반응성 입자 (Dc)의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 조성물에서의 성분 (D)는 임의 성분이지만, 첨가하는 경우의 함유량은 산화물 입자 (Da)인 경우도 반응성 입자 (Dc)인 경우도 모두 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계를 100 중량부로 했을 때, 10 내지 80 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 80 중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 성분 (D)의 함유량이 10 중량부 미만이면 배합한 효과가 나타나지 않을 우려가 있으며, 80 중량부를 초과하면 하드 코트로서의 찰상성이 저하될 우려가 있다.

또한, 무기 산화물 입자 (D)의 함유량은 고형분을 의미하고, 무기 산화물 입자 (D)가 용제 분산졸의 형태로 사용될 때에는, 그의 함유량에는 용제의 양을 포함시키지 않는다.

(E) 수 평균 입경 0.5 내지 10 ㎛의 유기 또는 무기 입자

본 발명의 조성물에서의 성분 (E)는 필요에 따라 배합되는 성분이며, 얻어지는 경화막에 방현성을 부여한다. 성분 (E)로서는, 예를 들면 수 평균 입경이 0.5 내지 10 ㎛의 범위 내인 유기 또는 무기 입자를 사용할 수 있다. 또한, 성분 (E)의 입자의 수 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정한 값이다.

성분 (E)로서 사용할 수 있는 무기 입자의 재질로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석 등을 들 수 있으며, 실리카가 바람직하다.

성분 (E)로서 사용할 수 있는 유기 입자의 재질로서는, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 스티렌-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에서 필요에 따라 배합되는 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 성분 (E)의 함유량은 방현 필름의 설계에 따라 변경할 수 있다.

(F) 유기 용제

본 발명의 조성물은, 도막의 두께를 조절하기 위해 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 하드 코팅재로서 사용하는 경우의 점도는 통상적으로 0.1 내지 50,000 mPaㆍ초/25 ℃이고, 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mPaㆍ초/25 ℃이다.

유기 용제 (F)로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에서 필요에 따라 사용되는 유기 용제 (F)의 배합량은, 용제를 제외한 성분의 합계를 100 중량부로 했을 때 50 내지 10,000 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 용제의 배합량은 도포 막 두께, 조성물의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.

(G) 기타 첨가제

본 발명의 조성물에는, 상기 성분뿐만 아니라 필요에 따라 (A), (C) 및 (Dc) 성분 이외의 라디칼 중합성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 (D) 내지 (G) 성분 중에서 임의로 선택한 성분을 각각 첨가하고, 실온 또는 가열 조건하에 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기를 사용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에 혼합하는 경우에는, 중합 개시제나 중합성 불포화기의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물은 방사선(광)에 의해 경화시킬 수 있다.

II. 경화막

본 발명의 경화막은 상기 본 발명의 조성물을 다양한 투명 필름 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 조성물을 코팅하고, 바람직하게는 0 내지 200 ℃에서, (F) 유기 용매 등의 휘발 성분이 포함되는 경우에는 이들을 휘발시켜 제거한 후, 방사선으로 경화 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

기재로의 코팅 방법은 통상적인 코팅 방법, 예를 들면 디핑 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 솔 도포 등을 들 수 있다. 이들 코팅에서의 도막의 두께는 건조, 경화 후의 막 두께로, 바람직하게는 0.1 내지 400 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 200 ㎛이다.

방사선으로서는, 조성물을 코팅한 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 조사 장치의 입수 용이함 등의 이유에서 자외선, 전자선이 바람직하다. 자외선의 선원으로서는 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 전자선의 선원으로서는 시판되어 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식 등을 사용할 수 있다. 방사선으로서 자외선 또는 전자선을 사용하는 경우 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은, 가속 전압은 10 내지 300 kV, 전자 밀도는 0.02 내지 0.30 mA/㎠이고, 전자선 조사량은 1 내지 10 Mrad이다.

III. 투명 필름 기재

피복 대상이 되는 투명 필름 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름의 두께는 특별히 규정되지 않지만, 취급 용이성의 관점에서 40 ㎛ 내지 5 mm인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 투명 필름 기재는, 파장 400 내지 800 nm의 전체 파장 영역에 있어서 85 ％ 이상의 투과율을 갖고 있는 것이 바람직하다.

IV. 적층 필름

본 발명의 적층 필름은, 투명 필름 기재의 적어도 한쪽면에, 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 갖는다. 본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 경화막은, 상기 본 발명의 조성물을 각종 투명 필름 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직한 투명 기재나 경화막의 적층 방법은 경화막의 항목에서 기재한 바와 같다. 본 발명의 적층 필름은 높은 투명성과 경도를 갖고, 방오성, 특히 지문 닦음성 및 지문 시인성, 내습열성, 내건열성도 우수하기 때문에, 각종 표시 장치의 표면 보호 필름 등으로서 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 지문 시인성이나 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성이 우수하고, 내건열성이나 내습열성 등의 내구성이 우수하고, 높은 투명성을 갖고 있기 때문에, 액정 표시 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등으로서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 지문 시인성이나 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성이 우수하고, 내건열성이나 내습열성 등의 내구성이 우수하고, 나아가 높은 투명성을 갖는 경화막이 얻어지기 때문에, CD, DVD, MO 등의 기록용 디스크, 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 마루재, 벽재, 인공 대리석 등의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재로서 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 "％"는 중량％를 나타내고, "부"는 중량부를 나타낸다.

합성예 1: 화합물 (C-1)

(상기 식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식으로 표시되는 기이며, a + b + c = 7이다)

교반기를 장착한 3구 플라스크에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미 파인 케미컬사 제조, 요시녹스 BHT) 0.013 g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 제조, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N) 14.82 g, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(스미카 바이엘 우레탄사 제조, 데스모듈 I) 6.66 g 및 메틸이소부틸케톤(미쯔비시 가가꾸사 제조) 50.00 g을 투입하고, 여기에 디라우르산디옥틸주석(쿄도 야쿠힌사 제조, KS-1200-A) 0.044 g을 첨가한 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(닛본 에멀전사 제조, EMALEX HC-7; HLB값 6) 28.47 g을 첨가하였다. 반응액을 60 ℃까지 승온시켜 HLB값이 4인 화합물 (C-1)을 얻었다. 또한, 아크릴화 반응은 거의 정량적으로 진행되기 때문에, 투입량으로부터 화합물 (C-1)의 수산기와 (메트)아크릴로일기의 몰비를 결정하였다.

합성예 2 내지 7

표 1에 나타낸 화합물을 표 1에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 (C-2) 내지 (C-7)을 얻었다.

화합물 (C-2)

(상기 식 중, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식으로 표시되는 기이며, a + b + c = 7이다)

화합물 (C-3), (C-4) 및 (C-5)

(상기 식 중, R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식으로 표시되는 기이며, a + b + c = 7이다)

화합물 (C-6)

화합물 (C-7)

비교 합성예 1: 화합물 (G-1)

(상기 식 중, R¹은 하기 화학식으로 표시되는 기이며, a + b + c = 7이다)

표 1에 나타낸 화합물을 표 1에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 (G-1)을 얻었다.

화합물 (C-1) 내지 (C-7)의 HLB값을 표 1에 나타낸다. 또한, 화합물 (C-1) 내지 (C-7) 및 화합물 (G-1)의 수산기:(메트)아크릴로일기의 몰비를 표 1에 나타낸다.

표 1 중에 기재한 화합물은 하기와 같다.

HC-7: EMALEX HC-7, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 닛본 에멀전사 제조

EMALEX HC-7 (a+b+c=7), HLB값: 6

GWIS-100EX: EMALEX GWIS-100EX, 이소스테아르산글리세릴(하기 화학식으로 표시되는 화합물), 닛본 에멀전사 제조, 분자량: 358.56, HLB값: 6

TDI: 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사 제조, TOLDY-100, 톨릴렌디이소시아네이트(하기 화학식으로 표시되는 화합물), 분자량: 174.16

IPDI: 데스모듈 I, 스미카 바이엘 우레탄사 제조, 이소포론디이소시아네이트(하기 화학식으로 표시되는 화합물), 분자량: 222.29

카렌즈 MOI: 쇼와 덴꼬사 제조, 메타크릴옥시에틸이소시아네이트(하기 화학식으로 표시되는 화합물), 분자량: 155.15

PETA: NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 신나카무라 가가꾸사 제조, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(하기 화학식으로 표시되는 화합물), 분자량: 298.3

HEA: 오사카 유키 가가꾸사 제조, 히드록시에틸아크릴레이트(하기 화학식으로 표시되는 화합물), 분자량: 116.11

BHT: 요시녹스 BHT, 요시토미 파인 케미컬사 제조, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(하기 화학식으로 표시되는 화합물), 분자량: 220

KS-1200-A: 쿄도 야쿠힌사 제조, 디라우르산디옥틸주석

MIBK: 메틸이소부틸케톤

제조예 1

입자 변성제 (Db)의 합성

건조 공기 중 머캅토프로필트리메톡시실란 221부, 디부틸주석디라우레이트 1부를 포함하는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 222부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 적하한 후, 70 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 이것에 신나카무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60 중량％와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40 중량％를 포함하고, 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트뿐임) 549부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 적하한 후, 60 ℃에서 10 시간 동안 가열 교반함으로써 중합성 불포화기를 포함하는 입자 변성제 (Db)를 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 분석한 바 0.1 ％ 이하였으며, 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은, 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 cm^-1의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 cm^-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C=O)NH-기에 특징적인 1660 cm^-1의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 cm^-1의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C=O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성된 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 입자 변성제 (Db)가 합계로 773부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 220부가 얻어졌다.

제조예 2

반응성 입자 (Dc)인 실리카 입자 (I)의 제조

제조예 1에서 제조한 조성물 2.98부(입자 변성제 (Db)를 2.32부 포함함), 실리카 입자 분산액 (Da)(고형분: 35 중량％, MEK-ST-L, 수 평균 입경 0.08 ㎛, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 89.90부, 이온 교환수 0.12부 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을 60 ℃에서 4 시간 동안 교반한 후, o-포름산메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 1 시간 동안 동일한 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량투입한 후, 175 ℃의 핫 플레이트 위에서 1 시간 동안 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 바, 36.5 중량％였다. 또한, 분산액을 자성 도가니에 2 g 칭량투입한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 예비 건조하고, 750 ℃의 머플 로(爐) 중에서 1 시간 동안 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 바, 95 중량％였다. 고형분 양이 70 중량％가 될 때까지 농축하고, 실리카 입자 (I) 분산액으로 하였다. 얻어진 실리카 입자 (I)의 투과형 전자 현미경법에 의해 측정한 수 평균 입경은 80 nm였다.

제조예 3

반응성 입자 (Dc)인 실리카 입자 (S)의 제조

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ6030) 3.14부, 실리카 입자 분산액 (Da)(고형분: 35 중량％, MEK-ST-L, 수 평균 입경 0.08 ㎛, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 89.90부, 이온 교환수 0.12부 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을 60 ℃에서 4 시간 동안 교반한 후, o-포름산메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 1 시간 동안 동일한 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량투입한 후, 175 ℃의 핫 플레이트 위에서 1 시간 동안 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 바, 36.5 중량％였다. 또한, 분산액을 자성 도가니에 2 g 칭량투입한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 예비 건조하고, 750 ℃의 머플 로 중에서 1 시간 동안 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 바, 93 중량％였다. 얻어진 실리카 입자 (S)의 투과형 전자 현미경법에 의해 측정한 수 평균 입경은 50 nm였다.

실시예 1

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조: 카야라드 DPHA) 94.0 중량부, 광중합 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조: 이르가큐어 184) 6.0 중량부 및 합성예 1에서 제조한 화합물 (C-2) 6.5 중량부를 첨가하고, 고형분 농도가 50 중량％가 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 교반하여 경화성 조성물 1을 얻었다.

실시예 2

고형분으로서 표 2에 나타낸 배합량으로 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물 2를 제조하였다.

실시예 3

제조예 2에서 제조한 실리카 입자 (I)(고형분 양으로 78.1 중량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조: 카야라드 DPHA) 20.1 중량부, 광중합 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조: 이르가큐어 184) 1.8 중량부 및 합성예 2에서 제조한 화합물 (C-2) 4.2 중량부를 첨가하고, 고형분 농도가 50 중량％가 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 교반하여 경화성 조성물을 얻었다.

실시예 4 내지 11 및 비교예 1 내지 7

각 성분을 표 2에 나타낸 배합량으로 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 각 경화성 조성물을 제조하였다.

<경화막의 제조>

두께 80 ㎛의 TAC 필름 위에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 조성물을 바코터(12밀)를 사용하여 도공하였다. 80 ℃에서 2분간 건조한 후, 고압 수은등을 사용하여 공기하에 조사량 1.0 J/㎠의 강도로 자외선을 조사하여 광경화시켜 각 경화막을 제조하였다.

<경화막의 물성 평가>

상기한 바와 같이 하여 제조한 경화막의 하기 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 헤이즈(％)의 측정

경화막의 헤이즈(％)를 컬러 헤이즈미터(스가 시켕키(주) 제조)를 사용하여, JIS K7105에 준거하여 측정하였다.

(2) 전체 광선 투과율(Tt; ％)의 측정

경화막의 전체 광선 투과율(％)을 컬러 헤이즈미터(스가 시켕키(주) 제조)를 사용하여, JIS K7105에 준거하여 측정하였다.

(3) 지문 시인성

필름의 이면을 검게 칠하고, 필름 표면에 지문을 부착시켰다. 그 후, 필름 표면의 수직 상측으로부터 육안 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 지문을 보기 어려움.

×: 지문이 분명하게 보임.

(4) 지문 닦음성 시험

필름의 이면을 검게 칠하고, 필름 표면에 지문을 부착시켰다. 그 후, 지문을 티슈로 닦고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 닦임.

△: 닦기 어려움.

×: 닦이지 않음.

(5) 내용제성

액체 글래스 크루(상품명: 죤슨 가부시끼가이샤 제조)를 스며들게 한 천으로 표면을 닦은 후, 상기 (4) 지문 닦음성 시험을 행하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 닦임.

△: 닦기 어려움.

×: 닦이지 않음.

(6) 내찰상성(스틸울 내성)

스틸울(본스타 No.0000, 닛본 스틸울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g으로 10회 또는 900 g으로 10회 반복 찰과하여, 해당 경화막 표면에서의 손상 발생의 유무를 육안으로 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

A: 경화 필름에 손상이 발생하지 않음.

B: 경화 필름에 다소 미세한 손상이 발생함.

C: 경화 필름에 몇 개의 손상이 발생함.

D: 경화 필름에 다수의 손상이 발생함.

E: 경화 필름 전체면에 손상이 발생함.

(7) 접촉각(°)의 측정

물 및 헥사데칸에 대한 경화막의 접촉각을 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500을 사용하여, JIS6768에 준거하여 측정하였다.

(8) 내습열성

경화 필름을 60 ℃×90 ％RH의 항온항습조에 넣고, 500 시간 동안 정치한 후 물성 평가를 실시하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 초기와 변화 없음.

×: 초기로부터 변화 있음 ．

(9) 내건열성

경화 필름을 80 ℃의 항온조에 넣고, 500 시간 동안 정치한 후 물성 평가를 실시하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 초기와 변화 없음.

×: 초기로부터 변화 있음．

표 2 중에 기재한 화합물은 하기와 같다.

실리카 입자 (I): 제조예 2에서 합성한 반응성 입자 (Dc)

실리카 입자 (S): 제조예 3에서 합성한 반응성 입자 (Dc)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 카야라드 DPHA

펜타에리트리톨트리아크릴레이트: 신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N

Irg.184: 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 광중합 개시제

성분 (C)의 각 화합물은 합성예 1 내지 7에서 합성

에말렉스 HC-10, HC-5: 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 닛본 에멀전사 제조

EMALEX HC-5 (a+b+c=5), HLB값: 5

EMALEX HC-10 (a+b+c=10), HLB값: 10

에말렉스 PEIS-3EX: EMALEX PEIS-3EX, 모노이소스테아르산폴리에틸렌글리콜, 닛본 에멀전사 제조, HLB값: 7

에말렉스 GWIS-100EX: 표 1 다음에 기재

화합물 (G-1): 비교 합성예 1에서 합성한 화합물

사일러플랜 FM0711: 칫소사 제조, 메타크릴로일 변성 폴리실록산 (하기 화학식으로 표시되는 화합물)

표 2의 결과로부터, 실시예의 경화막은 투명성, 지문 시인성, 지문 닦음성, 내용제성, 내찰상성, 내습열성, 내건열성 중 어떠한 것도 우수하다는 것을 알 수 있었다.

이에 비해, 모든 수산기를 (메트)아크릴화한 지방산 에스테르계 계면활성제를 사용한 비교예 7에서는, 내찰상성, 내습열성 및 내건열성이 저하되었다는 것을 알 수 있었다.

실시예 12

실시예 3에서 제조한 경화성 조성물 100 중량부(고형분 50 중량부)에 아크릴 수지 입자(소켄 가가꾸사 제조, "MX-180", 평균 입경 1.9 ㎛) 1 중량부를 첨가하고, 고형분 농도가 25 ％가 되도록 메틸이소부틸케톤을 103 중량부 첨가하고, 교반하여 경화성 조성물 12를 얻었다. 두께 80 ㎛의 TAC 필름 위에 경화성 조성물 12를 바코터(3밀)를 사용하여 도공하였다. 80 ℃에서 2분간 건조한 후, 고압 수은등을 사용하여 공기하에 조사량 1.0 J/㎠의 강도로 자외선을 조사하고 광경화하여 경화막을 제조하였다. 얻어진 경화막 부착 필름의 이면을 검게 칠하고, 형광등을 반사시켰지만 형광등의 형상을 확인할 수 없어, 방현성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또한, 이 필름에 지문을 부착시켰지만, 육안으로 지문을 확인하기는 어려웠고, 티슈 페이퍼로 용이하게 닦을 수 있었다.

본 발명의 조성물은 지문 시인성, 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성, 내습열성 및 내건열성 등의 내구성이 우수함과 동시에 높은 투명성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.

본 발명의 조성물은 하드 코트 형성용 경화성 조성물로서 유용하다.

본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은 지문 시인성이나 지문 닦음성이 우수하고, 내찰상성, 내건열성, 내습열성이 우수하고, 높은 투명성을 갖고 있기 때문에, CD, DVD, MO 등의 기록용 디스크, 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 마루재, 벽재, 인공 대리석 등의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재, 또는 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등으로서 특히 유용하다.

Claims

투명 필름 기재의 적어도 한쪽면에, 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 갖는 적층 필름:
(A) 다관능 (메트)아크릴 단량체
(B) 광중합 개시제
(C) 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB값이 2 내지 15의 범위 내인 지방산 에스테르계 계면활성제.
제1항에 있어서, 상기 성분 (C)의 HLB값이 2 내지 12의 범위 내인 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 성분 (C)가 갖는 수산기와 (메트)아크릴로일기의 몰비가 수산기:(메트)아크릴로일기=1:6 내지 3:1의 범위 내인 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 성분 (C)가 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 8 내지 30의 1가 또는 2가의 탄화수소기를 갖는 것인 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 성분 (C)가 수산기를 갖지만 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 지방산 에스테르계 계면활성제가 갖는 수산기를 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물인 적층 필름.
제5항에 있어서, 제5항 기재의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 적층 필름.
제1항에 있어서, (D) 수 평균 입경 1 내지 200 nm의 무기 산화물 입자를 추가로 함유하는 적층 필름.
제7항에 있어서, 상기 성분 (D)가 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물로 표면 처리된 무기 산화물 입자인 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 경화막이 성분 (D)를 포함하지 않는 막이며, 상기 성분 (A) 및 (B)의 합계를 100 중량부로 했을 때, 상기 성분 (C)가 0.1 내지 30 중량부의 범위 내인 적층 필름.
제7항에 있어서, 상기 성분 (A), (B) 및 (D)의 합계를 100 중량부로 했을 때, 상기 성분 (C)가 0.1 내지 30 중량부의 범위 내인 적층 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 수 평균 입경 0.5 내지 10 ㎛의 유기 또는 무기 입자를 추가로 함유하는 적층 필름.
(A) 다관능 (메트)아크릴 단량체,
(B) 광중합 개시제, 및
(C) 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 가지며, HLB값이 2 내지 15의 범위 내인 지방산 에스테르계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 하드 코트 형성용인 경화성 조성물.
제12항 또는 제13항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.