KR101804761B1 - 하드 코트층의 형성 방법 및 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 내지문시인성, 지문닦임성이 우수함과 동시에 높은 투명성을 갖는 경화막을 부여하는 경화성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 기재 상에, 하기 성분 (A)∼(D)를 함유하는 경화성 조성물을 스프레이 도공하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막에 방사선을 조사하여 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는, 하드 코트층의 형성 방법:
(A) 다관능 (메타)아크릴 모노머
(B) 광중합 개시제
(C) 지방산 에스테르로 이루어지고 HLB값이 2∼7인 비(非)이온 계면 활성제
(D) 유기 용제.

Description

하드 코트층의 형성 방법 및 경화성 조성물 {METHOD FOR FORMING HARD COAT LAYER, AND CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 하드 코트층의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 스프레이 도공에 적합한 경화성 조성물을 이용한 하드 코트층의 형성 방법에 관한 것이다.
플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등의 각종 기재 표면의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재로서, 우수한 도공성을 갖고, 그리고 각종 기재의 표면에, 경도, 내(耐)찰상성, 방오성, 내마모성, 표면 미끄럼성, 저(低)컬성, 밀착성, 투명성, 내약품성 및 도막면의 외관 모두 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요청되고 있다.
최근, 표면에 하드 코트 처리를 시행한 휴대 전화나 정보 단말 등이 시판되고 있다. 하드 코트 처리를 행함으로써 광택이 있는 표면이 되어 의장성이 높아지지만, 광택이 있음으로써, 지문의 부착이 눈에 띄게 되었다. 그 때문에, 종래 하드 코트에 요구되어 온 내찰상성, 투명성에 더하여, 방오성, 특히 지문닦임성의 요구가 높아지고 있지만, 이들 특성 모두를 충족시키는 재료는 존재하지 않는 것이 현재 상황이다. 한편, 이들의 도공시에 있어서는, 곡면에도 도포할 수 있는 점에서 스프레이 도공을 행하고자 하는 요구가 있다.
특허문헌 1에는, 전리(電離) 방사선 경화형 수지에 지방산 에스테르로 이루어지는 HLB값 2∼15의 비(非)이온 계면 활성제를 첨가하여 이루어지는, 터치 패널 또는 디스플레이용 하드 코트 필름이 개시되어 있다. 이 필름은, 내(耐)지문시인성이나 지문닦임성은 양호하지만, 내찰상성이 떨어지고, 또한, 투명성도 떨어져 있다. 이는, 지방산 에스테르계 계면 활성제가, 내지문시인성, 지문닦임성을 발현하기 위해, 경화막 표면에 블리드 아웃하여, 그에 따라 경화막의 내찰상성이나 투명성이 저하되어 있었다. 이 조성물을 스프레이 도공해도 충분한 내지문시인성, 지문닦임성은 얻어지지 않았다.
특허문헌 2에는, 소정의 구조를 갖고, 모든 말단에 중합성 불포화기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드쇄 함유 폴리머(구체적으로는 지방산 에스테르계 계면 활성제), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 및 중합성 불포화기를 표면에 갖는 무기 미립자를 포함하고, 이들 성분이 상호 반응가능한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은, 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄 함유 폴리머와, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물과 중합성 관능기를 표면에 갖는 무기 입자가 서로 반응함으로써, 폴리알킬렌옥사이드쇄 함유 폴리머가 경화막 표면에 블리드 아웃하는 일이 없어지고, 그리고 각 성분이 서로 가교할 수 있음으로써, 내찰상성이 향상되어 있다. 특허문헌 2의 경화막은, 내찰상성도 우수하지만, 충분한 내지문시인성이나 지문닦임성은 얻어지지 않았다.
일본공개특허공보 2004-114355호 (특헌문헌 2) 일본공개특허공보 2008-165040호
본 발명은 전술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 얻어지는 경화막이 우수한 내지문시인성, 지문닦임성을 갖는 하드 코팅재로서 유용한 스프레이 도공용의 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 수산기 농도가 일정량 이하의 지방산 에스테르계 계면 활성제를, 일정량 배합한 조성물을 사용함으로써, 스프레이 도공에 의해 형성한 하드 코트층에, 우수한 방오성과 높은 투명성을 부여할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 하드 코트층의 형성 방법 및 경화성 조성물을 제공한다.
1. 기재 상에, 하기 성분 (A)∼(D)를 함유하고, 하기 성분 (C)의 HLB값이 2∼7인 경화성 조성물을 스프레이 도공하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는, 하드 코트층의 형성 방법:
(A) 다관능 (메타)아크릴 모노머
(B) 광중합 개시제
(C) 지방산 에스테르로 이루어지는 비(非)이온 계면 활성제
(D) 유기 용제.
2. 상기 성분 (C)의 배합량이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부를 초과하고 100중량부 이하인, 상기 1에 기재된 하드 코트층의 형성 방법.
3. 상기 성분 (C)의 HLB값이 2∼4의 범위인, 상기 1 또는 2에 기재된 하드 코트층의 형성 방법.
4. 하기 성분 (A)∼(D)를 함유하고, 하기 성분 (C)의 HLB값이 2∼7인, 스프레이 도공용 경화성 조성물:
(A) 다관능 (메타)아크릴 모노머
(B) 광중합 개시제
(C) 지방산 에스테르로 이루어지는 비이온 계면 활성제
(D) 유기 용제.
5. 상기 성분 (C)의 배합량이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부를 초과하고 100중량부 이하인, 상기 4에 기재된 스프레이 도공용 경화성 조성물.
6. 상기 성분 (C)가, 분자 내에, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 6∼30의 1가 또는 2가의 탄화 수소기를 갖는 계면 활성제인, 상기 4 또는 5에 기재된 스프레이 도공용 경화성 조성물.
7. 상기 성분 (C)가, (메타)아크릴로일기를 갖는 계면 활성제인, 상기 4∼6 중 어느 하나에 기재된 스프레이 도공용 경화성 조성물.
8. 상기 성분 (C)의 HLB값이 2∼4의 범위인, 상기 4∼7 중 어느 하나에 기재된 스프레이 도공용 경화성 조성물.
9. 추가로, (E) 수 평균 입자경(徑) 1∼200nm의 무기 산화물 입자를 함유하는 상기 4∼8 중 어느 하나에 기재된 스프레이 도공용 경화성 조성물.
10. 상기 성분 (E)가 표면에 중합성 불포화기를 갖는 무기 산화물 입자인 상기 9에 기재된 스프레이 도공용 경화성 조성물.
본 발명에 의하면, 내지문시인성, 지문닦임성이 우수함과 동시에, 높은 투명성을 갖는 하드 코트층을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 더욱 투명성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내지문시인성, 지문닦임성이 우수하고, 내찰상성도 우수함과 함께, 습열 내성이나 건열 내성 등의 내구성을 갖고, 그리고 투명성이 우수한 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
I. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고 함)은, 하기 성분 (A)∼(F)를 포함할 수 있다. 이들 중 성분 (A)∼(D)는 필수 성분이고, 성분 (E)∼(F)는 필요에 따라서 첨가되는 임의 성분이다.
(A) 다관능 (메타)아크릴 모노머
(B) 광중합 개시제
(C) 지방산 에스테르로 이루어지는 비이온 계면 활성제
(D) 유기 용제
(E) 수 평균 입자경 1∼200nm의 무기 산화물 입자
(F) 그 외의 첨가제.
본 발명의 조성물은, 상기 성분 (C)가 지방산 에스테르로 이루어지고 중합성 반응기를 갖는 비이온 계면 활성제, 바람직하게는 지방산 에스테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값 2∼7의 지방산 에스테르로 이루어지는 비이온 계면 활성제임으로써, 성분 (C)를 다량으로 배합해도 얻어지는 경화막(도막)의 백화를 방지하여, 높은 투명성을 갖는 경화막이 얻어진다.
경화막의 내찰상성을 향상시킨다. 또한, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 6∼30의 1가 또는 2가의 탄화 수소기를 갖고 있음으로써, 지문의 닦임성이 우수하다.
이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 다관능 (메타)아크릴 모노머
본 발명에 이용되는 성분 다관능 (메타)아크릴 모노머 (A)는 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 (메타)아크릴 모노머이다. 성분 (A)는, 조성물의 성막성을 높이기 위한, 소위 바인더 성분이다.
또한, 후술하는 성분 (E)가 반응성 입자 (Ec)인 경우 및 후술하는 성분 (C)도 (메타)아크릴로일기를 복수로 갖는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서의 다관능 (메타)아크릴 모노머 (A)에는, 반응성 입자 (Ec) 및 성분 (C)를 포함하지 않는 것으로 한다.
다관능 (메타)아크릴 모노머 (A)의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴 모노머; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 다관능 (메타)아크릴 모노머, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트류 및, 이들의 수산기로의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트류; 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메타)아크릴레이트류, 올리고에테르(메타)아크릴레이트류 및, 올리고에폭시(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이상 예시한 다관능 (메타)아크릴 모노머는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 중에서는, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이러한 다관능 (메타)아크릴 모노머 (A)의 시판품으로서는, 예를 들면, 토아고세 가부시키가이샤 제조 아로닉스(Aronix) M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 KAYARAD　D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조 라이트아크릴레이트(Lightacrylate)　PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조 NK에스테르 A-TMM-3LM-N 등을 들 수 있다.
성분 (A)는, 그 전체량을 100중량％로 하여, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴 모노머를 50중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하고, 100중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 성분 (A)의 배합량은, 성분 (D) 이외의 합계를 100중량부로 했을 때에 40∼95중량부의 범위 내가 바람직하고, 45∼90중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 50∼90중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 성분 (A)가 상기 범위로 배합됨으로써, 높은 경도의 경화막을 얻을 수 있다.
(B) 광중합 개시제
본 발명에 있어서의 성분 (B)는, 광중합 개시제이다. 광중합 개시제 (B)로서는, 방사선 (광)조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(방사선 (광)중합 개시제)로, 범용되고 있는 것을 들 수 있다.
광중합 개시제 (B)로서는, 광조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생해 중합을 개시시키는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐) 프로판온) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 (B)의 시판품으로서는, 예를 들면, BASF사 제조 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocure)　1116, 1173, 루시린(Lucirin)　TPO, 8893, UCB사 제조 우베크릴(Uvecryl) P36, 람베르티사 제조 에자큐어(Esacure) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 성분 (B)의 함유량은, 성분 (D) 이외의 합계를 100중량부로 했을 때에, 0.1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3∼5중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5중량부의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 함유량은, 상기의 범위 내에서, 성분 (A)의 함유량을 기준으로 결정할 수도 있다. 예를 들면, 성분 (A)의 함유량을 100중량부로 한 경우에, 성분 (B)의 함유량은 0.25∼20중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼15중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 고경도인 경화막을 얻는 것이 가능해진다.
(C) 지방산 에스테르로 이루어지는 비이온 계면 활성제(이하, 성분 (C)를 「지방산 에스테르계 계면 활성제 (C)」라고 하는 경우가 있음)
성분 (C)는, 본 발명에서 얻어지는 하드 코트층에 부착된 지문을 식별하기 어렵게 함과 함께, 지문의 닦임성을 양호하게 할 목적으로 배합된다. 본 발명의 경화성 조성물은, 스프레이 도공에서 적합하게 사용된다. 스프레이로 도공하는 경우는, 계면 활성제가 도막 표면에 편재화되기 어렵기 때문에, 기타 도공 방법으로 도포하는 경우와 비교하여, 다량의 계면 활성제를 배합할 필요가 생기지만, HLB값이 2∼7의 범위의 비이온 계면 활성제를 사용함으로써, 경화막의 백화를 억제할 수 있다. 또한 동일한 이유에서, 성분 (C)의 HLB값은 2∼4인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (C)에 (메타)아크릴로일기를 부여함으로써, 본 발명의 조성물 중의 바인더 성분과 결합하여 고정화할 수 있기 때문에, 지방산 에스테르계 계면 활성제 (C)가 경화막 표면에 블리드 아웃하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 경화막의 내구성이 향상된다. 또한, 성분 (C)는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 6∼30의 1가 또는 2가의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 6∼30의 탄화 수소기를 가짐으로써, 얻어지는 경화막에 내지문시인성이나 지문닦임성을 부여할 수 있다. 여기에서 「내(耐)지문시인성」이란, 필름 표면에 지문을 부착시켰을 때 육안으로 식별하기 어려움을 의미한다.
여기에서, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이란, 계면 활성제의 특성을 나타내는 중요한 지수로서, 친수성 또는 친유성의 크기의 정도를 나타낸다. HLB값은 다음의 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB＝7＋11.7Log(MW/MO)
여기에서 MW는 친수기의 분자량, MO는 친유기의 분자량이다. MW＋MO＝M(계면 활성제의 분자량)이다. 본 발명에서 이용하는 지방산 에스테르계 계면 활성제 (C)의 HLB값은 2∼7의 범위 내인 것이 필요하고, 2∼4의 범위 내인 것이 바람직하다. HLB값을 상기의 범위 내로 함으로써, 계면 활성제를 다량으로 배합해도 백화되는 일이 없어, 스프레이 도공에 적합한 조성물을 얻을 수 있다.
성분 (C)에 (메타)아크릴로일기를 부여하는 방법으로서, 예를 들면, 수산기를 갖는 지방산 에스테르계 계면 활성제의 수산기를 (메타)아크릴로일기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 성분 (C)는, 지방산 에스테르계 계면 활성제가 갖는 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 지방산 에스테르계 계면 활성제의 수산기와 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써 (메타)아크릴로일기가 도입된다.
이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 화합물에 수산기와 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻을 수도 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 지방산 에스테르계 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 시판품으로서는, 예를 들면, EMALEX HC 시리즈(니혼에멀전 가부시키가이샤 제조), 노이겐(Noigen) HC 시리즈(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면, EMALEX　GWIS-100EX(이소스테아린산 글리세릴, 니혼에멀전 가부시키가이샤 제조), 노이겐 GIS 시리즈(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 지방산 에스테르계 계면 활성제와, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물과의 반응은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
즉, 이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 화합물의 반응으로, 통상 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자바이사이클로〔2.2.2〕옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자바이사이클로〔2.2.2〕옥탄 등의 우레탄화 촉매를, 반응물의 총량 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물의 반응에 있어서는, 무촉매로 행할 수도 있다. 반응 온도는, 통상 0∼90℃이고 40∼80℃로 행하는 것이 바람직하다. 반응은, 무용제로 행해도, 용제에 용해시켜 행해도 좋다.
성분 (C)는, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 구조를 가질 수 있다.
Figure 112011090459036-pat00001
식 (1) 중, 각 기호의 의미는 하기와 같다. X는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 (m1＋m2)가의 탄화 수소기를 나타낸다. 복수개 있는 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 혹은 우레탄 결합을 포함하는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고, Y1 및 Y2의 적어도 1개는 지방산에 유래하는 구조를 갖는다. Z는 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 기를 나타낸다. 복수개 있는 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 0∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼20의 정수이다. 단, m1 및 m2는 동시에 0은 아니다.
성분 (C)의 화합물은, 다음과 같이 하여 합성할 수 있다.
수산기를 갖는 계면 활성제에 대하여, 반응 후의 HLB값이 2∼7이 되는 비율로 (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물 또는 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 3개의 수산기를 갖는 계면 활성제를 원료로서 사용하는 경우, 원료의 계면 활성제의 HLB값이 5인 경우는, 수산기의 1/3 몰당량의 (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물 또는 (메타)아크릴산을 반응시키는 것만으로도 좋다. 원료의 계면 활성제의 HLB값이 9인 경우, 수산기의 등(等)몰당량의 (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물 또는 (메타)아크릴산을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 성분 (C)의 함유량은, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 10∼100중량부의 범위 내이고, 10∼80중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10∼50중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (C)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 스프레이 도공에 있어서도 충분한 내지문시인성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 성분 (C)가 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 경우는, 경화막의 경도가 저하될 우려가 있기 때문에, 성분 (C)의 배합량을, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 10∼50중량부로 하는 것이 바람직하다.
(E) 무기 산화물 입자
본 발명의 조성물은 성분 (E)로서 무기 산화물 입자를 함유하고 있어도 좋다. 성분 (E)는, 무기 산화물을 주성분으로 하는 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 성분 (E)는, 적층 필름의 경도를 향상시키거나, 컬을 작게 하는 효과가 기대된다.
성분 (E)는, 얻어지는 경화성 조성물의 경화막의 투명성, 색조의 관점에서, 선택하여 이용할 수 있다.
성분 (E)의 바람직한 예시로서는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 무기 산화물을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있으며, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화 안티몬, 산화 세륨 등의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 고경도의 관점에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화 안티몬의 입자가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 나아가서는, 성분 (E)는, 분체상 또는 용제 분산졸로서 이용하는 것이 바람직하다. 용제 분산졸로서 이용하는 경우, 분산매로서는, 물이나 유기 용제 등 특별히 한정되지 않지만, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서, 분산매는, 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 톨루엔, 자일렌이 바람직하다.
성분 (E)의 수 평균 입자경은, 1∼200nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5∼150nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10∼100nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 입자경이 상기의 범위이면, 경화물로 했을 때의 투명성과 경도의 양립이 가능해진다. 무기 산화물 입자 (E)의 수 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로 측정한 20개의 입자경의 평균치를 말한다. 또한, 입자의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면 활성제나 아민류를 첨가해도 좋다.
규소 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자)로서 시판되고 있는 상품으로서는, 예를 들면, 콜로이달 실리카로서, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한 분체 실리카로서는, 니혼에어로질 가부시키가이샤 제조 에어로질(AEROSIL) 130, 에어로질 300, 에어로질 380, 에어로질 TT600, 에어로질 OX50, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122, 니혼실리카코교 가부시키가이샤 제조 E220A, E220, 후지실리시아 가부시키가이샤 제조 SYLYSIA470, 니혼이타가라스 가부시키가이샤 제조 SG후레이크 등을 들 수 있다.
또한, 알루미나의 수(水)분산품으로서는, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 알루미나졸-100, -200, -520; 알루미나의 이소프로판올 분산품으로서는, 스미토모오사카시멘트 가부시키가이샤 제조 AS-150I; 알루미나의 톨루엔 분산품으로서는, 스미토모오사카시멘트 가부시키가이샤 제조 AS-150T; 지르코니아의 톨루엔 분산품으로서는, 스미토모오사카시멘트 가부시키가이샤 제조 HXU-110JC; 안티몬산 아연 분말의 수분산품으로서는, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 셀낙스(Celnax); 알루미나, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는, 씨아이카세이 가부시키가이샤 제조 나노텍(Nanotech); 안티몬 도프 산화 주석의 수분산졸로서는, 이시하라산교 가부시키가이샤 제조 SN-100D; ITO 분말로서는, 미츠비시마테리얼 가부시키가이샤 제조의 제품; 산화 세륨 수분산액으로서는, 타키카가쿠 가부시키가이샤 제조 니드랄(Needral) 등을 들 수 있다.
성분 (E)의 형상은 구(球)상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정 형상이고, 바람직하게는 구상이다. 성분 (E)의 비(比)표면적(질소를 이용한 BET 비표면적 측정법에 의함)은, 바람직하게는, 10∼1000㎡/g이고, 더욱 바람직하게는, 100∼500㎡/g이다.
성분 (E)는, 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물 (Eb)(이하, 「입자 변성제 (Eb)」라고 함)로 표면 처리된 무기 산화물 입자(이하, 「반응성 입자 (Ec)」라고 함)인 것도 바람직하다. 반응성 입자 (Ec)에 대하여, 입자 변성제 (Eb)로 표면 처리되어 있지 않은 성분 (E)를, 「산화물 입자 (Ea)」라고 한다. 반응성 입자 (Ec)는, 바인더 성분과 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에, 내찰상성, 내열성 및 투명성에 의해 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
입자 변성제 (Eb)
본 발명에 이용되는 입자 변성제 (Eb)는, 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성 불포화기로서는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 또한, 가수분해성 실릴기란, 물과 반응하여 실란올(Si-OH)기를 생성하는 것으로서, 예를 들면, 규소에 1 이상의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등의 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자가 결합한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 입자 변성제 (Eb)는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 국제공개공보 WO97/12942호 공보에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
반응성 입자 (Ec)의 조제
반응성 입자 (Ec)는, 입자 변성제 (Eb)를 산화물 입자 (Ea)와 혼합하여, 가수분해시켜, 양자를 결합시킴으로써 얻어진다. 얻어지는 반응성 입자 (Ec) 중의 유기 중합체 성분 즉 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물의 비율은, 통상, 반응성 입자 (Ec)의 건조 분체를 공기 중에서 완전하게 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량치(恒量値)로서, 예를 들면 공기 중에서 실온에서 통상 800℃까지의 열중량 분석에 의해 구할 수 있다.
산화물 입자 (Ea)로의 입자 변성제 (Eb)의 결합량은, 반응성 입자 (Ec)(산화물 입자 (Ea) 및 입자 변성제 (Eb)의 합계)를 100중량％로 하여, 바람직하게는, 0.01∼40중량％이고, 더욱 바람직하게는, 0.1∼30중량％, 특히 바람직하게는, 1∼20중량％이다. 산화물 입자 (Ea)에 반응시키는 입자 변성제 (Eb)의 양을 상기 범위로 함으로써, 조성물 중에 있어서의 반응성 입자 (Ec)의 분산성을 향상시킬 수 있어, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 성분 (E)는 임의 성분이지만, 첨가하는 경우의 함유량은, 산화물 입자 (Ea)인 경우도 반응성 입자 (Ec)인 경우도 모두, 성분 (D) 이외의 합계를 100중량부로 했을 때에, 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 2∼20중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 성분 (E)의 함유량이 1중량％ 미만이면, 배합한 효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 30중량부를 초과하면 도공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 무기 산화물 입자 (E)의 함유량은, 고형분을 의미하고, 무기 산화물 입자 (E)가 용제 분산졸의 형태로 이용될 때는, 그 함유량에는 용제의 양을 포함하지 않는다.
(D) 유기 용제
본 발명의 조성물은, 스프레이로의 도공성을 향상시키기 위해, 유기 용제로 희석하여 이용된다. 예를 들면, 하드 코팅재로서 이용하는 경우의 점도는, 통상 0.1∼100mPa·초/25℃이고, 바람직하게는, 0.5∼50mPa·초/25℃이다.
유기 용제 (D)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산올 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 필요에 따라서 이용되는 유기 용제 (D)의 배합량은, 용제를 제외한 성분의 합계를 100중량부로 했을 때에, 50∼10,000중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 용제의 배합량은, 도포 막두께, 조성물의 점도, 스프레이 노즐의 형상, 노즐경 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
(F) 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물에는, 상기 성분 외에, 필요에 따라서 성분 (A), (C) 및 (Ec) 이외의 라디칼 중합성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 성분 (A)∼(D) 및, 필요에 따라서, 성분 (E)∼(G)으로부터 임의로 선택한 성분을 각각 첨가하여, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 니더, 볼 밀 등의 공지의 혼합기를 이용하여 조제할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는, 중합 개시제나 중합성 불포화기의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물은, 방사선(광)에 의해 경화시킬 수 있다.
Ⅱ. 하드 코트층
본 발명의 하드 코트층은, 상기 본 발명의 조성물을 여러 가지의 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 코팅하여, 필요에 따라서, 0∼200℃에서 유기 용제 (D) 등의 휘발 성분을 휘발시켜 제거한 후, 방사선으로 경화 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
기재로의 코팅 방법은, 스프레이 도공 외에, 통상의 코팅 방법, 예를 들면 딥핑 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러쉬 코팅 등을 들 수 있다. 이들 코팅에 있어서의 도막의 두께는, 건조, 경화 후의 막두께로, 바람직하게는 0.1∼400㎛이고, 보다 바람직하게는, 0.5∼200㎛이다.
방사선으로서는, 조성물을 코팅 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 조사 장치의 입수 용이성 등의 이유로, 자외선, 전자선이 바람직하다. 자외선의 선원(線源)으로서는, 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 또한 전자선의 선원으로서는, 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식 등을 사용할 수 있다. 방사선으로서 자외선 또는 전자선을 이용하는 경우, 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01∼10J/㎠이고, 보다 바람직하게는, 0.1∼2J/㎠이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은, 가속 전압은 10∼300kV, 전자 밀도는 0.02∼0.30mA/㎠이고, 전자선 조사량은 1∼10Mrad이다.
Ⅲ. 기재
피복의 대상이 되는 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등의 플라스틱, 유리, 목재, 금속 등을 들 수 있다. 직접 도포한 경우에, 기재와 하드 코트층의 밀착성이 떨어지는 경우는, 미리 기재에 하지(base) 처리를 행해도 좋다.
Ⅳ. 적용예
본 발명의 하드 코트층은, 내지문시인성이나 지문닦임성이 우수하기 때문에, 사람이 직접 접촉하는, 휴대 전화, 정보 단말 등의 각종 휴대 기기의 표면 보호층으로서 특히 적합하게 이용된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 이상 「％」는 중량％를 나타내고, 「부」는 중량부를 나타낸다.
합성예 1 : 화합물(C-1)의 제조
Figure 112011090459036-pat00002
식 (2) 중, R1은, 하기식 (3)으로 나타나는 기이다. a＋b＋c＝7이다.
Figure 112011090459036-pat00003
교반기를 부착한 3구 플라스크에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미파인케미컬 가부시키가이샤 제조, 요시녹스(YOSHINOX) BHT) 0.030g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조, NK에스테르 A-TMM-3LM-N) 21.05g, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트(스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조, 데스모듀어(Desmodur) I) 9.10g 및, 메틸이소부틸케톤(미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조) 50.00g을 넣고, 거기에 디라우릴산 디옥틸주석(쿄도야쿠힌 가부시키가이샤 제조, KS-1200-A) 0.031g을 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(니혼에멀전 가부시키가이샤 제조, EMALEX　HC-7; HLB값 6) 19.52g을 첨가했다. 반응액을 60℃까지 승온하고 2시간 교반하여, 화합물(C-1)을 얻었다. 또한, 아크릴화 반응은 거의 정량적으로 진행되기 때문에, 투입량으로부터 구한 화합물(C-1)의 HLB값은 3이다.
합성예 2∼6 : 화합물(C-2)∼(C-6)의 제조
표 1에 나타내는 화합물을, 표 1에 나타내는 비율로 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 화합물(C-2)∼(C-6)을 얻었다. 각각의 HLB값은 표 1에 기재한 바와 같다.
화합물(C-2):
Figure 112011090459036-pat00004
식 (4) 중, R2는, 각각 하기식 (5)로 나타나는 기이다. a＋b＋c＝7이다.
Figure 112011090459036-pat00005
화합물(C-3), (C-4) 및 (C-5):
Figure 112011090459036-pat00006
식 (6) 중, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기식으로 나타나는 기이다. 단, 식 (6)이 (C-3)인 경우는, R3은 하기식 (5)로 나타나는 기이다. a＋b＋c＝5이다.
Figure 112011090459036-pat00007
화합물(C-6):
Figure 112011090459036-pat00008
식 (7) 중, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기식 (8)로 나타나는 기이다. a＋b＋c＝5이다.
Figure 112011090459036-pat00009
합성예 7 : 화합물(C-7)의 제조
Figure 112011090459036-pat00010
식 (9) 중, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기식 (10)으로 나타나는 기이다. a＋b＋c＝5이다.
Figure 112011090459036-pat00011
교반기를 부착한 3구 플라스크에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미파인케미컬 가부시키가이샤 제조, 요시녹스 BHT) 0.005g, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조, 카렌즈(Karenz) MOI) 1.79g을 넣고, 거기에 디라우릴산 디옥틸주석(쿄도야쿠힌 가부시키가이샤 제조, KS-1200-A) 0.040g을 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(니혼에멀전 가부시키가이샤 제조, EMALEX　HC-5; HLB값 5) 48.17g을 첨가했다. 반응액을 60℃까지 승온하고 2시간 교반하여, 화합물(C-7)을 얻었다.
Figure 112011090459036-pat00012
합성예 8 : 화합물(C-8)의 제조
Figure 112011090459036-pat00013
교반기를 부착한 3구 플라스크에, 피마자유(와코준야쿠 가부시키가이샤 제조) 0.933g, 0.05mol/l 황산을 0.036g 혼합하고, 60℃에서 가열 교반함으로써, 수산기 농도 6.1mmol/g의 화합물(C-8)을 얻었다. (C-8)의 HLB값은 2이다.
표 1 중에 기재한 화합물은 하기한 바와 같다.
HC-7 : EMALEX　HC-7, 하기식으로 나타나는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 니혼에멀전 가부시키기이샤 제조.
Figure 112011090459036-pat00014
EMALEX　HC-7(a＋b＋c＝7), HLB값: 6
TDI : 미츠이카가쿠폴리우레탄 가부시키가이샤 제조, TOLDY-100, 톨릴렌디이소시아네이트, 분자량: 174.16
IPDI : 데스모듀어 I, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조, 이소포론디이소시아네이트, 분자량: 222.29
카렌즈 MOI : 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조, 2-메타크릴옥시에틸이소시아네이트, 분자량: 155.15
PETA : NK에스테르 A-TMM-3LM-N, 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 분자량: 298.3
HEA : 오사카유키카가쿠 가부시키가이샤 제조, 하이드록시에틸아크릴레이트, 분자량: 116.11
BHT : 요시녹스 BHT, 요시토미파인케미컬 가부시키가이샤 제조, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 분자량: 220
KS-1200-A : 쿄도야쿠힌 가부시키가이샤 제조, 디라우릴산 디옥틸주석
MIBK : 메틸이소부틸케톤
제조예 1
입자 변성제 (Eb)의 합성
건조 공기 중, 메르캅토프로필트리메톡시실란 221부, 디부틸주석디라우레이트 1부로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 222부를 교반하면서 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 70℃에서 3시간 가열 교반했다. 이것에 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조 NK에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60중량％와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40중량％로 이루어지고, 이 중, 반응에 관여하는 것은, 수산기를 갖는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트뿐임) 549부를 30℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 10시간 가열 교반함으로써 중합성 불포화기를 포함하는 입자 변성제 (Eb)를 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 분석한 결과 0.1％ 이하이고, 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 메르캅토기에 특징적인 2550cm-1의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260cm-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660cm-1의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720cm-1의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C＝O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성된 것을 나타내었다. 이상에 의해, 입자 변성제 (Eb)의 합계로 773부와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 220부와의 조성물이 얻어졌다.
제조예 2
(Ec)인 반응성 입자 1(I)의 제조
제조예 1에서 제조한 조성물 2.98부(입자 변성제 (Eb)를 2.32부 포함함), 실리카 입자 분산액 (Ea)(고형분: 35중량％, MEK-ST-L, 수 평균 입자경 0.08㎛, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 89.90부, 이온 교환수 0.12부 및, p-하이드록시 페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을, 60℃, 4시간 교반 후, 오르토포름산 메틸 에스테르 1.36부를 첨가하고, 추가로 1시간 동일한 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2g 칭량 후, 175℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 36.5중량％였다. 또한, 분산액을 자성 도가니에 2g 칭량 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 30분 예비 건조하고, 750℃의 머플 화로 중에서 1시간 소성한 후의 무기 잔사로부터, 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 95중량％였다. 고형분량 70중량％가 될 때까지 농축하여, 실리카 입자 (I) 분산액으로 했다. 얻어진 실리카 입자 (I)의 투과형 전자 현미경법에 의해 측정한 수 평균 입자경은 80nm였다.
제조예 3
(Ec)인 반응성 입자 2(S)의 제조　
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조 SZ6030) 3.14부, 실리카 입자 분산액 (Ea)(고형분: 35중량％, MEK-ST-L, 수 평균 입자경 0.08㎛, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 89.90부, 이온 교환수 0.12부 및, p-하이드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을, 60℃, 4시간 교반 후, 오르토포름산 메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 추가로 1시간 동일한 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2g 칭량 후, 175℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 36.5중량％였다. 또한, 분산액을 자성 도가니에 2g 칭량 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 30분 예비 건조하고, 750℃의 머플 화로 중에서 1시간 소성한 후의 무기 잔사로부터, 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 93중량％였다. 고형분량 70중량％가 될 때까지 농축하여, 실리카 입자 (S) 분산액으로 했다. 얻어진 실리카 입자 (S)의 투과형 전자 현미경법에 의해 측정한 수 평균 입자경은 50nm였다.
실시예 1
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조: KAYARAD　DPHA) 21.6중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조: 이르가큐어 184) 0.6중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조: 이르가큐어 907) 0.4중량부 및 합성예 1에서 제조한 화합물(C-1) 4.8중량부(고형분은 2.4중량부)를 첨가하고, 추가로 메틸이소부틸케톤을 22.6부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 50중량부 첨가하고, 교반하여 경화성 조성물 1을 얻었다.
실시예 2∼18 및 비교예 1∼3
표 2 및 표 3에 나타내는 배합량으로 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 표 2 및 표 3에 기재한 성분 (D) 이외의 배합량은, 고형분으로서의 양을 나타낸다.
<하드 코트층의 제조>
두께 188㎛의 PET 필름 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 조성물을, 스프레이 도공법으로 도공했다(막두께 6㎛). 80℃에서 3분 건조한 후, 고압 수은등을 이용하여 공기하에서 조사량 300mJ/㎠로 자외선을 조사하여 광경화해 각 하드 코트층을 제작했다.
<하드 코트층의 물성 평가>
상기와 같이 하여 작성한 하드 코트층의 하기 특성을 평가하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 헤이즈(％)의 측정
하드 코트층의 헤이즈(％)를, 컬러 헤이즈 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, JIS　K7105에 준거해 측정했다.
(2) 전체 광선 투과율(Tt; ％)의 측정
하드 코트층의 전체 광선 투과율(％)을, 컬러 헤이즈 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, JIS　K7105에 준거해 측정했다.
(3) 내지문시인성
필름의 이면(裏面)을 검게 칠하고, 필름 표면에 지문을 부착시켰다. 그 후, 필름 표면의 수직 상방으로부터 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
○ : 지문을 식별하기 어렵다.
△ : 지문이 있는 것은 알지만 분명히는 식별되지 않는다.
× : 지문이 분명히 식별된다.
(4) 지문닦임성 시험
필름의 이면을 검게 칠하고, 필름 표면에 지문을 부착시켰다. 그 후, 지문을 티슈로 닦아내어, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
○ : 닦아진다.
△ : 닦아내기 어렵다.
× : 닦아지지 않는다.
(5) 접촉각(°)의 측정
물 및 헥사데칸에 대한, 하드 코트층의 접촉각을 쿄와카이멘카가쿠 가부시키가이샤 제조의 접촉각계 Drop　Master500을 이용하여 JIS6768에 준거해 측정했다.
Figure 112011090459036-pat00015
Figure 112011090459036-pat00016
표 2 및 표 3 중에 기재한 화합물은 하기한 바와 같다.
반응성 입자 1 : 제조예 2에서 합성한 반응성 입자 1(Ec)
반응성 입자 2 : 제조예 3에서 합성한 반응성 입자 2(Ec)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 : 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD　DPHA
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조, NK에스테르 A-TMM-3LM-N
Irg.184 : BASF사 제조, 광중합 개시제
Ifg.907 : BASF사 제조, 광중합 개시제
성분 (C)의 각 화합물은, 합성예 1∼7에서 합성
에마렉스(EMALEX) SPE-100S : 니혼에멀전 가부시키가이샤 제조, 야자지방산 소르비탄, HLB값 9
에마렉스 SPO-100 : 니혼에멀전 가부시키가이샤 제조, 모노올레인산 소르비탄, HLB값 9
표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예의 하드 코트층은, 투명성, 내지문시인성, 지문닦임성 모두 우수한 것을 알 수 있다.
이에 대하여, HLB값이 9인 비교예 1∼3은, 내지문시인성, 지문닦임성 모두 떨어지는 결과였다.
본 발명의 조성물은, 내지문시인성, 지문닦임성이 우수함과 동시에 높은 투명성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 스프레이 도공에 적합한 하드 코트 형성용 경화성 조성물로서 유용하다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, 내지문시인성이나 지문닦임성이 우수하여, 내찰상성, 건열 내성, 습열 내성이 우수하고, 더욱이 높은 투명성을 갖고 있기 때문에, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석, 유리 패널 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재로서 특히 유용하다.

Claims (10)

  1. 기재 상에,
    하기 성분 (A)∼(D)를 함유하는 경화성 조성물을 스프레이 도공하여 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막에 방사선을 조사하여 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는, 하드 코트층의 형성 방법:
    (A) 다관능 (메타)아크릴 모노머
    (B) 광중합 개시제
    (C) 지방산 에스테르로 이루어지고 중합성 반응기를 갖는 비(非)이온 계면 활성제
    (D) 유기 용제
    (단, 상기 성분 (C)의 배합량이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부를 초과하고 100중량부 이하임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (C)가, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 6∼30의 1가 또는 2가의 탄화 수소기를 갖는 하드 코트층의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (C)의 HLB값이 2∼7인 하드 코트층의 형성 방법.
  5. 하기 성분 (A)∼(D)를 함유하는, 스프레이 도공용 경화성 조성물:
    (A) 다관능 (메타)아크릴 모노머
    (B) 광중합 개시제
    (C) 지방산 에스테르로 이루어지고 중합성 반응기를 갖는 비이온 계면 활성제
    (D) 유기 용제
    (단, 상기 성분 (C)의 배합량이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부를 초과하고 100중량부 이하임).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 성분 (C)가, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 6∼30의 1가 또는 2가의 탄화 수소기를 갖는 스프레이 도공용 경화성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 성분 (C)의 HLB값이 2∼7인 스프레이 도공용 경화성 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    추가로, (E) 수 평균 입자경(徑) 1∼200nm의 무기 산화물 입자를 함유하는 스프레이 도공용 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성분 (E)가 중합성 불포화기를 갖는 스프레이 도공용 경화성 조성물.
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