TWI506100B - The formation of hard coatings - Google Patents

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TWI506100B
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Masanobu Sugimoto
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Katsutoshi Sawada
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Description

硬塗層之形成方法
本發明係關於硬塗層之形成方法。更詳言之，係關於使用適於噴霧塗佈之硬化性組成物之硬塗層形成方法。
用以防止塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等各種基材表面之損傷(擦傷)或防止污染之保護塗覆材要求具有優異之塗佈性，且可在各種基材表面形成硬度、耐擦傷性、防污性、耐磨耗性、表面平滑性、低捲曲性、密著性、透明性、耐藥品性及塗膜面之外觀均優異之硬化膜之硬化性組成物。
近年來，於表面施予硬塗處理之行動電話或資訊終端等已上市。藉由進行硬塗處理成為有光澤之表面使設計性提高，但由於有光澤，使指紋之附著變得明顯。為此，以往之硬塗除要求耐刮傷性、透明性以外，對於防污性，尤其是指紋擦拭性之要求亦高，但全部滿足該等特性之材料於現況並不存在。另一方面，該等之塗佈時，基於可對曲面進行塗佈而要求進行噴霧塗佈。
於專利文獻1中揭示於電離輻射線硬化型樹脂中添加由脂肪酸酯組成之HLB2~15之非離子界面活性劑之觸控面板或顯示器用之硬塗覆薄膜。該薄膜之指紋辨識性或指紋擦拭性良好，但耐刮傷性差，且透明性亦差。此係由於脂肪酸酯系界面活性劑為了展現指紋辨識性、指紋擦拭性，而於硬化膜表面滲出，因此使硬化膜之耐刮傷性或透明性降低。即使噴霧塗佈該組成物，仍無法獲得足夠之指紋辨識性、指紋擦拭性。
專利文獻2揭示包含具有特定構造且含有所有末端具有聚合性不飽和基之聚環氧烷鏈之聚合物(具體而言為脂肪酸酯系界面活性劑)、具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之化合物及表面具有聚合性不飽和基之無機微粒子，且該等成分可相互反應之硬塗層用硬化性樹脂組成物。使該硬化性樹脂組成物硬化獲得之硬化膜藉由使上述含有聚環氧烷鏈之聚合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物、及表面具有聚合性官能基之無機粒子相互反應，而使含有聚環氧烷鏈之聚合物不會滲出於硬化膜表面，且由於各成分彼此交聯，故提高耐刮傷性。專利文獻2之硬化膜之耐刮傷性雖亦優異，但無法獲得足夠之指紋辨識性或指紋擦拭性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-114355號公報
[專利文獻2]特開2008-165040號公報
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種可使用作為所得硬化膜具有優異之指紋辨識性、指紋擦拭性之硬塗覆材之噴霧塗佈用之硬化性組成物。
為達成上述目的，本發明人等進行積極研究之結果，發現藉由使用調配一定量之羥基濃度於一定量以下之脂肪酸酯系界面活性劑之組成物，可對藉由噴霧塗佈形成之硬塗層賦予優異之防污性與高的透明性，因而完成本發明。
亦即，本發明提供下述層膜薄膜及硬化性組成物。
1.　一種硬塗層之形成方法，其包含：
於基材上噴霧塗佈含有下述成分(A)~(D)，且下述成分(C)之HLB為2~7之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，以及
對前述塗膜照射輻射線之步驟：
(A)多官能(甲基)丙烯酸單體
(B)光聚合起始劑
(C)由脂肪酸酯所成之非離子性界面活性劑
(D)有機溶劑。
2.　如上述1所記載之硬塗層之形成方法，其中前述成分(C)之調配量相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100重量份，為超過10重量份且100重量份以下。
3.　如上述1或2所記載之硬塗層之形成方法，其中前述成分(C)之HLB為2~4之範圍。
4.　一種噴霧塗佈用硬化性組成物，其含有下述成分(A)~(D)，且下述成分(C)之HLB為2~7：
(A)多官能(甲基)丙烯酸單體，
(B)光聚合起始劑，
(C)由脂肪酸酯所成之非離子性界面活性劑，
(D)有機溶劑。
5.　如上述4所記載之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(C)之調配量相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100重量份，為超過10重量份且100重量份以下
6.　如上述4或5所記載之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(C)為分子內具有直鏈狀或分支狀之碳數6~30之一價或二價烴基之界面活性劑。
7.　如上述4~6中任一項所記載之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(C)為具有(甲基)丙烯醯基之界面活性劑。
8.　如上述4~7中任一項所記載之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(C)之HLB為2~4之範圍。
9.　如上述4~8中任一項所記載之噴霧塗佈用硬化性組成物，其係進而含有(E)數平均粒徑1~200nm之無機氧化物粒子。
10.　如上述9所記載之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(E)為表面具有聚合性不飽和基之無機氧化物粒子。
依據本發明，可提供指紋辨識性、指紋擦拭性優異，同時具有高透明性之硬塗層。
依據本發明，可進一步提供透明性優異之層合薄膜。
依據本發明，可提供獲得指紋辨識性、指紋擦拭性優異，耐刮傷性亦優異，同時具有耐濕熱性或耐乾熱性等耐久性，且透明性優異之硬化膜之硬化性組成物。
以下詳細說明本發明。
1.　硬化性組成物
本發明之硬化性組成物(以下稱為本發明之組成物)可含有下述成分(A)~(F)。其中成分(A)~(D)為必要成分，成分(E)~(F)為視需要添加之任意成分。
(A)多官能(甲基)丙烯酸單體
(B)光聚合起始劑
(C)由脂肪酸酯所成之非離子性界面活性劑
(D)有機溶劑
(E)數平均粒徑1~200nm之無機氧化物粒子
(F)其他添加劑。
本發明之組成物藉由使上述成分(C)為由具有脂肪酸酯基與(甲基)丙烯醯基之HLB值(親水性-疏水性平衡)2~7之脂肪酸酯所成之非離子界面活性劑，即使大量調配成分(C)，仍可防止硬化膜(塗膜)之白化，獲得具有高透明性之硬化膜。
且，藉由具有直鏈狀或分支鏈狀之碳數6~30之一價或二價烴基，而使指紋擦拭性優異。
以下，針對本發明之組成物之各成分加以說明。
(A)多官能(甲基)丙烯酸單體
本發明中使用之成分(A)多官能(甲基)丙烯酸單體為具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸單體。成分(A)為用以提高組成物之成膜性之所謂黏合劑成分。
又，雖有後述之成分(E)為反應性粒子(Ec)之情況及後述之成分(C)亦具有複數個(甲基)丙烯醯基之情況，但本發明中之多官能(甲基)丙烯酸單體(A)為不包含反應性粒子(Ec)及成分(C)者。
多官能(甲基)丙烯酸單體之具體例可列舉為三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有兩個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸單體，雙(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯類，及於該等之羥基加成環氧乙烷或環氧丙烷之加成物之聚(甲基)丙烯酸酯類；具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之寡聚酯(甲基)丙烯酸酯類、寡聚醚(甲基)丙烯酸酯類及寡聚環氧(甲基)丙烯酸酯類等。以上列舉之多官能(甲基)丙烯酸單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
其中，以二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等較佳。
該等多官能(甲基)丙烯酸單體(A)之市售品可列舉為例如東亞合成(股)製造之ARONIX M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330，日本化藥(股)製造之KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-721、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA，共榮社化學(股)製造之LIGHT ACRYLATE PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A，新中村化學(股)製造之NK ESTER A-TMM-3LM-N等。
成分(A)以其總量作為100重量%，較好含有50重量%以上之具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸單體，更好為70重量%以上，又更好為100重量%。
本發明之組成物中之成分(A)之調配量以成分(D)以外之合計作為100重量份時，較好在40~95重量份之範圍內，更好為45~90重量份之範圍內，又更好為50~90重量份之範圍內。藉由以上述範圍調配成分(A)，可獲得高硬度之硬化膜。
(B)光聚合起始劑
本發明中之成分(B)為光聚合起始劑。光聚合起始劑(B)為藉由輻射線(光)照射產生活性自由基種之化合物(輻射線(光)聚合起始劑)，可列舉為慣用者。
至於光聚合起始劑只要是藉由光照射而分解產生自由基而起始聚合者即無特別限制，可列舉為例如苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫噸酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、苯偶因丙基醚、苯偶因乙基醚、苄基二甲基縮醛、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
光聚合起始劑之市售品可列舉為例如BASF公司製造之IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCURE 1116、1173、LUCIRIN TPO、8893、UCB公司製造之UBEACRYL P36、LAMBERTI公司製造之EZACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
本發明之組成物中之成分(B)含量以成分(D)以外之合計作為100重量份時，較好為0.1~10重量份之範圍內，更好為0.3~5重量份之範圍內，又更好為0.5~5重量份之範圍內。又，成分(B)之含量亦可基於成分(A)之含量在上述範圍內決定。例如，成分(A)之含量為100重量份時，成分(B)之含量較好為0.25~20重量份，更好為0.5~15重量份。藉由使成分(B)之含量在上述範圍內可獲得高硬度之硬化膜。
(C)由脂肪酸酯所成之非離子界面活性劑(以下有時稱成分(C)為「(C)脂肪酸酯系界面活性劑」)
成分(C)調配之目的係為了不易看見附著於本發明中獲得之硬塗層之指紋，同時使指紋之擦拭性良好。本發明之硬化性組成物較好以噴霧塗佈使用。噴霧塗佈時，由於界面活性劑不易局部偏在於塗膜表面，故相較於以其他塗佈方法塗佈時，而產生調配大量界面活性劑之必要，但藉由使用HLB為2~7範圍之非離子界面活性劑，可抑制硬化膜之白化。且基於相同理由，成分(C)之HLB較好為2~4。另外，藉由對成分(C)賦予(甲基)丙烯醯基，可與本發明組成物中之黏合劑成分鍵結而固定化，故可防止(C)脂肪酸酯系界面活性劑滲出於硬化膜表面。據此，提高所得硬化膜之耐久性。再者，成分(C)較好為具有直鏈狀或分支鏈狀之碳數6~30之一價或二價之烴基。藉由具有碳數6~30之烴基，可對所得硬化膜賦予指紋辨識性或指紋擦拭性。此處所謂「指紋辨識性」意指薄膜表面附著指紋時以肉眼難以看見。
此處，所謂HLB(親水性-疏水性平衡)值為顯示界面活性劑特性之重要指數，顯示親水性或親油性大小之程度。HLB值可以下述計算式求得。
HLB=7+11.7Log(Mw /Mo )
此處Mw 為親水基之分子量，Mo 為親油基之分子量。Mw +Mo =M(界面活性劑之分子量)。本發明中使用之(C)脂肪酸酯系界面活性劑之HLB值須在2~7之範圍內，較好為2~4之範圍內。藉由使HLB值在上述範圍內，即使調配大量之界面活性劑仍不會白化，可獲得適合噴霧塗佈之組成物。
對成分(C)賦予(甲基)丙烯醯基之方法可藉由例如將具有羥基之脂肪酸酯系界面活性劑之羥基轉換成(甲基)丙烯醯基而獲得。具體而言，成分(C)可藉由使脂肪酸酯系界面活性劑所具有之羥基與具有(甲基)丙烯醯基之化合物反應獲得。
具有(甲基)丙烯醯基之化合物可使用例如具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物。藉由使用該種化合物，可使脂肪酸酯系界面活性劑之羥基與異氰酸酯基反應形成胺基甲酸酯鍵而導入(甲基)丙烯醯基。
具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物之具體例可使用異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙基酯、異氰酸1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙基酯等。又，亦可使二異氰酸酯化合物與含有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物反應獲得。至於該種二異氰酸酯化合物列舉為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
具有羥基之脂肪酸酯系界面活性劑之具體例列舉為例如聚氧伸烷基硬化蓖麻油、聚氧伸烷基脂肪酸酯等。較好為聚氧伸乙基硬化蓖麻油、聚氧伸乙基脂肪酸酯。
聚氧伸乙基硬化蓖麻油之市售品列舉為例如EMALEX HC系列(日本Emulsion公司製造)、NOIGEN HC系列(第一工業製藥公司製造)等。
聚氧伸乙基脂肪酸酯之市售品列舉為例如EMALEX GWIS-100EX(異硬脂酸甘油酯，日本Emulsion公司製造)、NOIGEN GIS系列(第一工業製藥公司製造)等。
具有羥基之脂肪酸酯系界面活性劑與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物之反應可如下列般進行。
亦即，異氰酸酯化合物與含有羥基之化合物之反應較好使用相對於反應物之總量100重量份為0.01~1重量份之一般環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、二丁基錫二月桂酸酯、三乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等胺基甲酸酯化觸媒。且，該等化合物之反應亦可在無觸媒下進行。反應溫度通常為0~90℃，較好在40~80℃進行。反應可在無溶劑下進行，亦可溶解於溶劑中進行。
成分(C)可具有例如以下述式(1)表示之構造。
【化1】
式(1)中，各符號意義如下。X表示可經取代之碳數3~10之(m1 +m2 )價之烴基。複數個Y1 及Y2 各獨立為含有醚鍵、酯鍵、或胺基甲酸酯鍵之二價基或單鍵，且Y1 及Y2 之至少一個具有源自脂肪酸之構造。Z表示具有一個以上之(甲基)丙烯醯基之基。複數個R11 及R12 各獨立表示碳數1~4之直鏈或分支之烴基。m1 及m2 分別為0~10之整數，n1 及n2 各獨立為0~20之整數。但，m1 及m2 不同時為0。
成分(C)之化合物可如下列般合成。
對於具有羥基之界面活性劑，以使反應後之HLB成為2~7之比率，使具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸反應而獲得。例如，使用具有三個羥基之界面活性劑作為原料時，原料之界面活性劑之HLB為5時，亦可僅使羥基之1/3莫耳當量之具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸反應。原料之界面活性劑之HLB為9時，較好使羥基等莫耳當量之具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸反應。
本發明之組成物中之成分(C)之含量相對於成分(A)及(B)之合計100重量份為10~100重量份之範圍內，較好為10~80重量份之範圍內，更好為10~50重量份之範圍內。藉由使成分(C)之含量落在上述範圍，即使噴霧塗佈亦可獲得充分之指紋辨識性故較佳。又，成分(C)不具有(甲基)丙烯醯基時，有硬化膜硬度下降之虞，故成分(C)之調配量相對於成分(A)及(B)之合計100重量份較好為10~50重量份。
(E)無機氧化物粒子
本發明之組成物亦可含有無機氧化物粒子作為成分(E)。成分(E)只要為以無機氧化物作為主成分之粒子即無特別限制。成分(E)期待可提高層合薄膜之硬度、縮小捲曲之效果。
成分(E)可依據所得硬化性組成物之硬化膜透明性、色調之觀點選擇使用。
成分(E)之較佳例示可列舉為以由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻及鈰所組成群組選出之至少一種元素之無機氧化物作為主成分之粒子。具體而言可列舉為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、氧化鈰等粒子。其中，就高硬度之觀點而言，較好為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及氧化銻之粒子。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。另外，成分(E)較好以粉體狀或溶劑分散溶膠使用。以溶劑分散溶膠使用時，作為分散介質並不特別限於水或有機溶劑等，但就與其他成分之相溶性、分散性之觀點而言，分散介質較好為有機溶劑。該種有機溶劑可列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類。其中，以甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯較佳。
成分(E)之數平均粒徑較好在1~200nm之範圍內，更好在5~150nm之範圍內，又更好在10~100nm之範圍內。數平均粒徑為上述範圍時，可同時具有作為硬化物時之透明性與硬度。無機氧化物粒子(E)之數平均粒徑意指以透射型電子顯微鏡觀察測定20個粒徑之平均值。另外，亦可添加各種界面活性劑或胺類以改良粒子之分散性。
作為矽氧化物粒子(例如，二氧化矽粒子)之市售商品可列舉為例如作為膠體二氧化矽之日產化學工業(股)製造之甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。又，作為粉體二氧化矽可列舉為日本Aerosil(股)製造之Aerosil 130、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil 600、Aerosil OX50、旭硝子(股)製造之SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本Silica工業(股)製造之E220A、E220、富士SYLYSIA(股)製造之SYLYSIA 470、日本板硝子(股)製造之SG薄片等。
另外，作為氧化鋁之水分散品可列舉為日產化學工業(股)製造之氧化鋁溶膠-100、-200、-520；作為氧化鋁之異丙醇分散品可列舉為住友大阪Cement(股)製造之AS-150I；作為氧化鋁之甲苯分散品可列舉為住友大阪Cement(股)製造之AS-150T；作為氧化鋯之甲苯分散品可列舉為住友大阪Cement(股)製造之HXU-110JC；作為銻酸鋅粉末之水分散品可列舉為日產化學工業(股)製造之CENACCS；作為氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等粉末及溶劑分散品可列舉為CIK化成(股)製造之Nanotech；作為摻雜銻之氧化錫之水分散溶膠可列舉為石原產業(股)製造之SN-100D；作為ITO粉末可列舉為三菱材料(股)製造之製品；作為氧化鈰水分散液可列舉為多木化學(股)製造之NEEDRAL等。
成分(E)之形狀為球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或無定形狀，較好為球狀。成分(E)之比表面積(使用氮氣以BET比表面積測定法測得)較好為10~1000m2 /g，更好為100~500m2 /g。
成分(E)亦較好為以分子內具有聚合性不飽和基及水解性矽烷基之有機化合物(Eb)(以下稱為「粒子改質劑(Eb)」)表面處理之無機氧化物粒子(以下稱為「反應性粒子(Ec)」)。對於反應性粒子(Ec)，未以粒子改質劑(Eb)表面處理之成分(E)稱為「氧化物粒子(Ea)」。反應性粒子(Ec)由於可與黏合劑成分形成共價鍵，故可獲得耐刮傷性、耐熱性及透明性均優異之硬化膜。
粒子改質劑(Eb)
本發明中使用之粒子改質劑(Eb)只要具有聚合性不飽和基及水解性矽烷基之有機化合物即無特別限制。至於聚合性不飽和基列舉為乙烯基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基。又，所謂水解性矽烷基為與水反應生成矽烷醇(Si-OH)基者，列舉為例如矽上鍵結1個以上之甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、胺基、鹵素原子者。
本發明中使用之粒子改質劑(Eb)亦可使用γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等市售品，例如可使用國際公開公報WO97/12942號公報中所記載之化合物。
反應性粒子(Ec)之調製
反應性粒子(Ec)係藉由使粒子改質劑(Eb)與氧化物粒子(Ea)混合，並經水解，使二者結合獲得。所得反應性粒子(Ec)中之有機聚合物成分即水解性矽烷之水解物及縮合物之比例，通常可藉由使反應性粒子(Ec)之乾燥粉體在空氣中完全燃燒時之重量減少%作為恆量值，例如在空氣中自室溫至通常為800℃之熱重量分析求得。
粒子改質劑(Eb)對氧化物粒子(Ea)之結合量以反應性粒子(Ec)(氧化物粒子(Ea)及粒子改質劑(Eb)之合計)作為100重量%，較好為0.01~40重量%，更好為0.1~30重量%，最好為1~20重量%。藉由使與氧化物粒子(Ea)反應之粒子改質劑(Eb)之量落在上述範圍，可提高組成物中之反應性粒子(Ec)之分散性，可期待提高所得硬化物之透明性、耐刮傷性之效果。
本發明之組成物中之成分(E)為任意成分，但添加時之含量於係氧化物粒子(Ea)之情況或係反應性粒子(Ec)之情況均同樣，以成分(D)以外之合計作為100重量份時，較好為1~30重量份，更好為2~20重量份之範圍內。成分(E)之含量未達1重量%時，有無法表現調配效果之虞，超過30重量份時會有塗佈性降低之虞。
又，無機氧化物粒子(E)之含量意指固體成分，以溶劑分散溶膠之狀態使用無機氧化物粒子(E)時，其含量不包含溶劑之量。
(D)有機溶劑
本發明之組成物可以有機溶劑稀釋使用以提高噴霧之塗佈性。例如，作為硬塗覆材使用時之黏度通常為0.1~100 mPa‧秒/25℃，較好為0.5~50mPa‧秒/25℃。
有機溶劑(D)列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類等。
本發明之組成物中視需要使用之有機溶劑(D)之調配量以除溶劑外之成分之合計作為100重量份時，較好在50~10,000重量份之範圍內。溶劑之調配量可考慮塗佈膜厚、組成物黏度、噴霧噴嘴之形狀、噴嘴直徑等適當決定。
(F)其他添加劑
本發明之組成物中除上述成分外，亦可視需要添加(A)、(C)及(Ec)成分以外之自由基聚合性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、平流劑等。
本發明之組成物可藉由分別添加上述(A)~(D)成分及視需要由(E)~(G)成分任意選擇之成分，在室溫或加熱條件下混合而調製。具體而言，可使用混練機、捏合機、球磨機等習知之混合機調製。但，在加熱條件下混合時，較好在聚合起始劑或聚合性不飽和基之分解起始溫度以下進行。
如上述獲得之本發明之組成物可藉由輻射線(光)硬化。
II.　硬化膜
本發明之硬化膜可藉由將前述本發明之組成物塗覆於各種基材上並經硬化獲得。具體而言，可藉由塗佈組成物，且視需要在0~200℃使(D)有機溶劑等揮發成分揮發去除後，以輻射線進行硬化處理而獲得。
塗覆基材之方法除噴霧塗佈以外，可列舉為一般之塗覆方法，例如浸漬塗佈、流動塗佈、淋流塗佈、輥塗佈、旋轉塗佈、刷毛塗佈等。該等塗佈中之塗膜厚度以乾燥、硬化後之膜厚計，較好為0.1~400μm，更好為0.5~200μm。
至於輻射線只要是可在塗佈後短時間使組成物硬化者即無特別限制，但就照射裝置取容易等之理由而言，較好為紫外線、電子束。作為紫外線之線源可使用水銀燈、鹵素燈、雷射等，且作為電子束之線源可使用利用市售之自鎢絲產生熱電子之方式等。使用紫外線或電子束作為輻射線時，較好紫外線之照射光量為0.01~10J/cm2 ，更好為0.1~2J/cm2 。且，較佳之電子束照射條件為加速電壓為10~300kV，電子密度為0.02~0.30mA/cm2 ，電子束照射量為1~10Mrad。
III.　基材
至於成為被覆對象之基材並無特別限制，列舉為例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等塑膠、玻璃、木材、金屬等。直接塗佈時，基材與硬塗層之密著性差時，亦可預先對基材進行底層處理。
IV.　應用例
本發明之硬塗層由於具有優異之指紋辨識性及指紋擦拭性，故特別適用作為人類會直接接觸般之行動電話、資訊終端等各種攜帶式機器之表面保護層。
[實施例]
以下，利用實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。又，只要沒有特別指明，則「%」表示重量%，「份」表示重量份。
合成例1：化合物(C-1)之製造
【化2】
式(2)中，R1 為以下述式(3)表示之基。a+b+c=7。
【化3】
將2,6-二第三丁基-對-甲酚(吉富精密化學公司製造，YOSHINOX BHT)0.030g、季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學製造，NK ESTER A-TMM-3LM-N)21.05g、異氰酸3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基酯(住化拜耳胺基甲酸酯公司製造，Desmodur I)9.10g、及甲基異丁基酮(三菱化學公司製造)50.00g饋入安裝有攪拌機之三頸燒瓶中，於其中添加二月桂酸二辛基錫(共同藥品公司製造，KS-1200-A)0.031g後，在室溫攪拌2小時。接著，添加聚氧伸乙基硬化蓖麻油(日本Emulsion公司製造，EMALAX HC-7；HLB值6)19.52g。使反應液升溫至60℃且攪拌2小時，獲得化合物(C-1)。又，由於丙烯酸化反應幾乎定量進行，故由饋入量求得化合物(C-1)之HLB為3。
合成例2~6：化合物(C-2)~(C-6)之製造
除以表1所示之比例使用表1所示之化合物以外，餘與合成例1同樣獲得化合物(C-2)~(C-6)。該等之HLB一起記載於表1。
化合物(C-2)
【化4】
式(4)中，R2 分別為以下述式(5)表示之基。a+b+c=7。
【化5】
化合物(C-3)、(C-4)及(C-5)
【化6】
式(6)中，R3 各獨立為氫原子或以下述式表示之基。但，式(6)為(C-3)時，R3 為以下述式(5)表示之基。a+b+c=5。
【化7】
化合物(C-6)
【化8】
式(7)中，R4 各獨立為氫原子或以下述式(8)表示之基。a+b+c=5。
【化9】
合成例7：化合物(C-7)之製造
【化10】
式(9)中，R5 各獨立為氫原子或以下述式(10)表示之基。a+b+c=5。
【化11】
將2,6-二第三丁基-對-甲酚(吉富精密化學公司製造，YOSHINOX BHT)0.005g、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯(昭和電工公司製造，KARENZ MOI)1.79g饋入安裝攪拌機之三頸燒瓶中，於其中添加二月桂酸二辛基錫(共同藥品公司製造，KS-1200-A)0.040g後，在室溫攪拌2小時。接著，添加聚氧伸乙基硬化蓖麻油(日本Emulsion公司製造，EMALAX HC-5；HLB值5)48.17g。使反應液升溫至60℃且攪拌2小時，獲得化合物(C-7)。
合成例8：化合物(C-8)之製造
【化12】
於安裝攪拌機之三頸燒瓶中混合蓖麻油(和光純藥製造)0.933g、0.036g之0.05ml/l硫酸，在60℃加熱攪拌，藉此獲得羥基濃度6.1mmol/g之化合物(C-8)。(C-8)之HLB為2。
表1中所記載之化合物如下。
HC-7：EMALAX HC-7，具有以下述式表示之構造之聚氧伸乙基硬化蓖麻油，日本Emulsion公司製造。
【化13】
EMALAX HC-7(a+b+c=7)，HLB值：6
TDI：三井化學Polyurethane公司製造，TOLDY-100，甲苯二異氰酸酯，分子量：174.16
IPDI：Desmodur I，住化拜耳胺基甲酸酯公司製造，異佛爾酮二異氰酸酯，分子量：222.29
KARENZ MOI：昭和電工公司製造，異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯，分子量：155.15
PETA：NK ESTER A-TMM-3LM-N，新中村化學公司製造，季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298.3
HEA：大阪有機化學公司製造，丙烯酸羥基乙酯，分子量：116.11
BHT：YOSHINOX BHT，吉富精密化學公司製造，2,6-二第三丁基-對-甲酚，分子量：220
KS-1200-A：共同藥品公司製造，二月桂酸二辛基錫
MIBK：甲基異丁基酮
製造例1 粒子改質劑(Eb)之合成
在乾燥空氣中，對由巰基丙基三甲氧基矽烷221份、二丁基錫二月桂酸酯1份所組成之溶液，邊攪拌邊在50℃於1小時內滴加異佛爾酮二異氰酸酯222份後，在70℃加熱攪拌3小時。在30℃於1小時內將新中村化學製造之NK ESTER A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60重量%與季戊四醇四丙烯酸酯40重量%組成。其中，與反應有關僅為具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯)549份後，在60℃加熱攪拌10小時，藉此獲得含聚和性不飽和基之粒子改質劑(Eb)。以FT-IR分析產物中殘留之異氰酸酯量為0.1%以下，顯示反應以幾乎定量地完成。產物之紅外線吸收光譜中，原料中之巰基特徵之2550cm-1 之吸收峰及原料異氰酸酯化合物特徵之2260cm-1 之吸收峰消失，且觀察到新的胺基甲酸酯鍵及S(C=O)NH-基特徵之1660cm-1 之峰及丙烯醯基特徵之1720cm-1 之峰，顯示生成同時具有作為聚合性不飽和基之丙烯醯基及-S(C=O)NH-、胺基甲酸酯鍵之丙烯醯基修飾之烷氧基矽烷。依據上述，獲得粒子改質劑(Eb)合計773份與季戊四醇四丙烯酸酯220份。
製造例2 (Ec)之反應性粒子1(I)之製造
製造例1中製造之組成物2.98份(含2.32份粒子改質劑(Eb))、二氧化矽粒子分散液(Ea)(固體成分：35重量%，MEK-ST-L，數平均粒徑0.08μm，日產化學工業(股)製造)89.90份，離子交換水0.12份、及對-羥基苯基單甲基醚0.01份之混合液在60℃攪拌4小時後，添加原甲酸甲酯1.36份，接著在同一溫度下加熱攪拌1小時，獲得反應性粒子分散液。將該分散液秤量2g於鋁盤上後，在175℃之加熱板上乾燥1小時，經秤量求得固體成分含量後，為36.5重量%。且，將分散液秤量2g於磁性缽中之後，在80℃之加熱板上預乾燥30分鐘，且由在750℃之回熱爐中燒成1小時後之無機殘留物求得固體成分中之無機含量，為95重量%。濃縮至固體成分量為70重量%，作為二氧化矽粒子(I)之分散液。所得二氧化矽粒子(I)以透射型顯微鏡法測定之數平均粒徑為80nm。
製造例3 (Ec)之反應性粒子2(S)之製造
使γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Toray‧Dowconing‧Silicon公司製造SZ6030)3.14份、二氧化矽粒子分散液(Da)(固體成分：35重量%，MEK-ST-L，數平均粒徑0.08μm，日產化學工業(股)製造)89.90份、離子交換水0.12份、及對-羥基苯基單甲基醚0.01份之混合液在60℃攪拌4小時後，添加原甲酸甲酯1.36份，接著在相同溫度下加熱攪拌1小時，獲得反應性粒子分散液。將該分散液秤量2g於鋁盤上後，在175℃之加熱板上乾燥1小時，經秤量求得固體成分含量為36.5重量%。另外，將分散液秤量2g於磁性缽中之後，在80℃之加熱板上預乾燥30分鐘，且由在750℃之回熱爐中燒成1小時後之無機殘留物求得固體成分中之無機含量為93重量%。所得二氧化矽粒子(I)以透射型顯微鏡法測定之數平均粒徑為50nm。
實施例1
添加二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造：KAYARAD DPHA)21.6重量份、光聚合起始劑(BASF製造：IRGACURE 184)0.6重量份、光聚合起始劑(BASF製造：IRGACURE 907)0.4重量份及4.8重量份(固體成分為2.4重量份)之合成例1中製造之化合物(C-1)，接著添加22.6份之甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯50重量份，經攪拌獲得硬化性組成物1。
實施例2~18及比較例1~3
除以表2及表3所示之調配量使用各成份以外，餘與實施例1同樣製造各硬化性組成物。又，表2及表3中所記載之(D)成分以外之調配量係表示固體成分之量。
〈硬化膜之製造〉
以噴霧塗佈法將上述實施例及比較例中獲得之各硬化性組成物塗佈(膜厚6μm)於厚度188μm之PET薄膜上。在80℃乾燥3分鐘後，使用高壓水銀燈在空氣下以照射量300 mJ/cm2 照射紫外線，經光硬化製作各硬化膜。
〈硬化膜之物性評價〉
評價如上述作成之硬化膜之下列特性，所得結果示於表2。
(1)濁度(%)之測定
使用彩色濁度計(Suga試驗機(股)製造)，依據JIS K7105測定硬化膜之濁度(%)。
(2)全光線透射率(Tt；%)之測定
使用彩色濁度計(Suga試驗機(股)製造)，依據JIS K7105測定硬化膜之全光線透射率(%)。
(3)指紋辨識性
將薄膜之內面打黑，且使指紋附著於薄膜表面。隨後，自薄膜表面之垂直上方目視觀察，依據下列評價基準進行評價。
○：難看見指紋
△：雖有指紋但看不清楚
×：清楚看見指紋
(4)指紋擦拭性試驗
將薄膜之內面打黑，使指紋附著於薄膜表面。隨後，以衛生紙擦拭指紋，依據下列評價基準進行評價。
○：已擦拭掉
△：不易擦拭掉
×：無法擦拭掉
(5)接觸角(°)之測定
使用協和界面化學股份有限公司製造之接觸角計Drop Master 500，依據JIS 6768測定硬化膜對水及十六烷之接觸角。
表2及表3中所記載之化合物如下述。
反應性粒子1：製造例2中合成之反應性粒子1(Ec)
反應性粒子2：製造例3中合成之反應性粒子2(Ec)
二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化藥股份有限公司製造，KAYARAD DPHA
季戊四醇三丙烯酸酯：新中村化學股分有限公司製，NK ESTER A-TMM-3LM-N
Irg.184：BASF公司製造，光聚合起始劑
Irg.907：BASF公司製造，光聚合起始劑
成分(C)之各化合物係以合成例1~7合成
EMALEX SPE-100S：日本Emulsion公司製造，椰子脂肪酸山梨糖醇酐酯，HLB9
EMALEX SPO-100：日本Emulsion公司製造，單油酸山梨糖醇酐酯，HLB9
由表2及表3之結果，了解實施例之硬化膜之透明性、指紋辨識性、指紋擦拭性之任一種均優異。
相對於此，HLB為9之比較例1~3之指紋辨識性、指紋擦拭性均不良。
[產業上之可能利用性]
本發明之組成物可提供指紋辨識性、指紋擦拭性優異，同時具有高透明性之硬化膜。
本發明之組成物可使用作為適合噴霧塗佈之硬塗形成用硬化性組成物。
使本發明之組成物硬化而成之硬化膜之指紋辨識性或指紋擦拭性優異，耐刮傷性、耐乾熱性、耐濕熱性優異，進而具有高的透明性，故作為觸控面板、薄膜型液晶元件、塑膠容器、建築內裝材之地板材、壁材、人工大理石、玻璃板等防止損傷(刮傷)或防止污染用之保護塗覆材尤其有用。

Claims (8)

  1. 一種硬塗層之形成方法，其包含：於基材上噴霧塗佈含有下述成分(A)~(D)之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，以及對前述塗膜照射輻射線而形成硬塗層之步驟：(A)多官能(甲基)丙烯酸單體，(B)光聚合起始劑，(C)由脂肪酸酯所成之HLB(Hydrophile-Lipophile Balance，即親水性-疏水性平衡)為2~15之具有聚合性反應性基之非離子性界面活性劑，(D)有機溶劑；其中前述成分(C)之調配量相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100重量份，為超過10重量份且100重量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗層之形成方法，其中前述成分(C)具有直鏈狀或分支狀之碳數6~30之一價或二價烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬塗層之形成方法，其中前述成分(C)之HLB為2~4。
  4. 一種噴霧塗佈用硬化性組成物，其係含有下述成分(A)~(D)：(A)多官能(甲基)丙烯酸單體，(B)光聚合起始劑，(C)由脂肪酸酯所成之HLB為2~15之具有聚合性反 應性基之非離子性界面活性劑，(D)有機溶劑；其中前述成分(C)之調配量相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100重量份，為超過10重量份且100重量份以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(C)具有直鏈狀或分支狀之碳數6~30之一價或二價烴基。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(C)之HLB為2~4。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之噴霧塗佈用硬化性組成物，其係進而含有(E)數平均粒徑1~200nm之無機氧化物粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項之噴霧塗佈用硬化性組成物，其中前述成分(E)具有聚合性不飽和基。
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