CN102555387B - 硬涂层的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬涂层的形成方法。本发明提供能获得指纹可见性、指纹擦拭性优异同时具有高透明性的固化膜的固化性组合物。一种硬涂层的形成方法，其特征在于，包括：将含有下述成分(A)～(D)的固化性组合物喷涂在基材上而形成涂膜的工序，以及对上述涂膜照射放射线而形成硬涂层的工序；其中，(A)为多官能(甲基)丙烯酸类单体、(B)为光聚合引发剂、(C)为由脂肪酸酯形成且HLB为2～7的非离子表面活性剂、(D)为有机溶剂。

Description

硬涂层的形成方法
技术领域
本发明涉及硬涂层的形成方法。更详细而言，涉及使用了适于喷涂的固化性组合物的硬涂层的形成方法。
背景技术
作为用于防止塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石棉瓦等各种基材表面的划伤(擦伤)和防止污染的保护涂布材料，要求具有优异的涂装性且能够在各种基材表面形成硬度、耐擦伤性、防污性、耐磨耗性、表面光滑性、低卷曲性、密合性、透明性、耐试剂性和涂膜面的外观均优异的固化膜的固化性组合物。
近年来，表面实施了硬涂层处理的手提电话和信息终端等已在市场上出售。通过进行硬涂层处理而形成有光泽的表面且提高外观设计性，但是困具有光泽而使指纹附着变得明显。因此，在一直以来硬涂层所要求的耐擦伤性、透明性的基础上，提高了防污性、尤其是指纹擦拭性的要求，但是目前的状况是不存在满足全部上述特性的材料。另一方面，在这些涂装时，有因也能够对曲面进行涂布而要进行喷涂的要求。
专利文献1公开了向电离放射线固化型树脂中添加由脂肪酸酯形成的HLB2～15的非离子表面活性剂而成的触摸面板或显示用硬涂膜。该膜的指纹可见性和指纹擦拭性良好，但是耐擦伤性差，而且透明性也差。这是因为为了体现指纹可见性、指纹擦拭性而使脂肪酸酯系表面活性剂在固化膜表面渗出，由此，固化膜的耐擦伤性和透明性下降。即使将该组合物进行喷涂，也无法得到足够的指纹可见性和指纹擦拭性。
专利文献2公开了一种硬涂层用固化性树脂组合物：所述硬涂层用固化性树脂组合物含有具有规定的结构且在全部末端具有聚合性不饱和基团的含聚环氧烷链的聚合物(具体而言是脂肪酸酯系表面活性剂)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、以及在表面具有聚合性不饱和基团的无机微粒，上述成分能够相互进行反应。使该固化性树脂组合物固化而得到的固化膜，通过上述含聚环氧烷链的聚合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物和在表面具有聚合性官能团的无机粒子相互进行反应，使含聚环氧烷链的聚合物在固化膜表面渗出的情况消失，并且各成分能够相互进行交联，从而提高了耐擦伤性。虽然专利文献2的固化膜的耐擦伤性优异，但是仍无法得到足够的指纹可见性和指纹擦拭性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-114355号公报
专利文献2：日本特开2008-165040号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供使所得固化膜具有优异的指纹可见性、指纹擦拭性的作为硬涂层材料而有用的喷涂用的固化性组合物。
为了达成上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现通过使用配合了一定量的羟基浓度在一定量以下的脂肪酸酯系表面活性剂而得的组合物，能够对利用喷涂而形成的硬涂层赋予优异的防污性和高透明性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的层积膜和固化性组合物。
1、一种硬涂层的形成方法，其特征在于，包括：将含有下述成分(A)～(D)且下述成分(C)的HLB为2～7的固化性组合物喷涂在基材上而形成涂膜的工序，以及对上述涂膜照射放射线的工序。
(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体
(B)光聚合引发剂
(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂
(D)有机溶剂
2、根据上述1所述的硬涂层的形成方法，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，上述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。
3、根据上述1或2所述的硬涂层的形成方法，其中，上述成分(C)的HLB为2～4。
4、一种喷涂用固化性组合物，其特征在于，含有下述成分(A)～(D)，且下述成分(C)的HLB为2～7。
(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体
(B)光聚合引发剂
(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂
(D)有机溶剂
5、根据上述4所述的喷涂用固化性组合物，其中，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，上述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。
6、根据上述4或5所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(C)为在分子内具有直链状或支链状的碳原子数为6～30的一价或二价的烃基的表面活性剂。
7、根据上述4～6中任一项所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(C)为具有(甲基)丙烯酰基的表面活性剂。
8、根据上述4～7中任一项所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(C)的HLB为2～4。
9、根据上述4～8中任一项所述的喷涂用固化性组合物，其中，进一步含有(E)数均粒径为1～200nm的无机氧化物粒子。
10、根据上述9所述的喷涂用固化性组合物，其中，上述成分(E)是表面具有聚合性不饱和基团的无机氧化物粒子。
根据本发明，能够提供指纹可见性、指纹擦拭性优异同时具有高透明性的硬涂层。
根据本发明，还能够提供透明性优异的层积膜。
根据本发明，能够提供可得到固化膜的固化性组合物，其中，所述固化膜的指纹可见性、指纹擦拭性优异，耐擦伤性也优异，同时具有耐湿热性和耐干热性等耐久性且透明性优异。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
I、固化性组合物
本发明的固化性组合物(下面称为本发明的组合物)可含有下述成分(A)～(F)。其中，成分(A)～(D)是必须成分，而成分(E)～(F)是根据需要而添加的任意成分。
(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体
(B)光聚合引发剂
(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂
(D)有机溶剂
(E)数均粒径为1～200nm的无机氧化物粒子
(F)其他添加剂
本发明的组合物由于上述成分(C)是由具有脂肪酸酯基和(甲基)丙烯酰基的、HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance，亲水亲油平衡值)为2～7的脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂，因此，能够得到即使大量配合成分(C)也可防止所得到的固化膜(涂膜)变白、具有高透明性的固化膜。提高固化膜的耐擦伤性。另外，通过具有直链状或支链状的碳原子数为6～30的一价或二价的烃基，可使指纹的擦拭性优异。
下面对本发明的组合物的各成分进行说明。
(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体
用于本发明的成分(A)多官能(甲基)丙烯酸类单体是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类单体。成分(A)是用于提高组合物的成膜性的所谓的粘合剂成分。
另外，虽然存在后述的成分(E)为反应性粒子(Ec)的情况以及后述的成分(C)也具有多个(甲基)丙烯酰基的情况，但是本发明中的多官能(甲基)丙烯酸类单体(A)不包括反应性粒子(Ec)和成分(C)。
作为多官能(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类单体、双(2-羟乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯类以及对这些化合物的羟基进行环氧乙烷或环氧丙烷加成而成的聚(甲基)丙烯酸酯类；具有2个以上(甲基)丙烯酰基的酯(甲基)丙烯酸酯低聚物类、醚(甲基)丙烯酸酯低聚物类和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物类等。以上列举的多官能(甲基)丙烯酸类单体可单独使用1种，也可并用2种以上。
其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸类单体(A)的市售品，例如可举出东亚合成(株)制ARONIX M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO1330、日本化药(株)制KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PE G400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、共荣社化学(株)制LIGHT ACRYLATE PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A新中村化学(株)制NK ESTER A-TMM-3LM-N等。
成分(A)将其总量设为100重量％，优选含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类单体50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为100重量％。
在将除成分(D)以外的总量设为100重量份时，本发明的组合物中的成分(A)的配合量优选在40～95重量份的范围内，优选为45～90重量份的范围内、更优选在50～90重量份的范围内。通过在上述范围内配合成分(A)，能够制得高硬度的固化膜。
(B)光聚合引发剂
本发明中的成分(B)是光聚合引发剂。作为光聚合引发剂(B)，是利用放射线(光)照射而产生活性自由基种的化合物(放射线(光)聚合引发剂)，可举出通用的物质。
作为光聚合引发剂，只要是利用光照射进行分解、产生自由基而引发聚合的的物质，就没有特别的限制，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)低聚物等。
作为光聚合引发剂的市售品，例如可举出BASF公司制IRGACURE184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCURE 1116、1173、LUCIRIN TPO、8893、UCB公司制UBECRYL P36、LAMBERTI公司制ESACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
在将除成分(D)以外的总量设为100重量份时，本发明的组合物中的成分(B)的含量优选在0.1～10重量份的范围内，更优选在0.3～5重量份的范围内，进一步优选在0.5～5重量份的范围内。另外，还能够在上述范围内以成分(A)的含量为基准来确定成分(B)的含量。例如，将成分(A)的含量设为100重量份时，优选将成分(B)的含量设为0.25～20重量份，更优选设为0.5～15重量份。通过将成分(B)的含量设在上述范围内，能够得到高硬度的固化膜。
(C)由脂肪酸酯形成的非离子表面活性剂(下面有时将成分(C)称为“(C)脂肪酸酯系表面活性剂”。)
为了使附着于本发明制得的硬涂层的指纹不易看到并且使指纹的擦拭性良好，配合成分(C)。本发明的固化性组合物优选在喷涂中使用。在采用喷雾进行涂装时，表面活性剂不易偏在于涂膜表面，因此，与以其他的方法进行涂布的情况相比，需要配合大量的表面活性剂，但通过使用HLB为2～7范围的非离子表面活性剂，能够抑制固化膜变白。另外，因为相同的理由，成分(C)的HLB优选为2～4。另外，通过使成分(C)带有(甲基)丙烯酰基，能够与本发明的组合物中的粘合剂成分结合而固定，因此，能够防止(C)脂肪酸酯系表面活性剂在固化膜表面渗出。由此，得到的固化膜的耐久性提高。进而，成分(C)优选具有直链状或支链状的碳原子数为6～30的一价或二价的烃基。通过具有碳原子数为6～30的烃基，能够赋予得到的固化膜指纹可见性和指纹擦拭性。在此，“指纹可见性”是指指纹附着于膜表面时用肉眼看到的难度。
在此，HLB(hydrophile-lipophile Balance，亲水亲油平衡值)值是表示表面活性剂的特性的重要指数，表示亲水性或亲油性的大小程度。HLB值可通过下面的算式求出。
HLB＝7+11.7Log(Mw/Mo)
其中，Mw是亲水基的分子量，Mo是亲油基的分子量。Mw+Mo＝M(表面活性剂的分子量)。在本发明中使用的(C)脂肪酸酯系表面活性剂的HLB值必须在2～7的范围内，优选在2～4的范围内。通过使HLB值在上述范围内，能够得到即使大量配合表面活性剂也不变白、适于喷涂的组合物。
作为使成分(C)带有(甲基)丙烯酰基的方法，例如可通过将具有羟基的脂肪酸酯系表面活性剂的羟基变为(甲基)丙烯酰基而得到。具体而言，成分(C)可以通过使脂肪酸酯系表面活性剂所具有的羟基与具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应而得到。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如可以使用具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使用这种化合物，脂肪酸酯系表面活性剂的羟基与异氰酸酯基进行反应并形成氨基甲酸酯键而导入(甲基)丙烯酰基。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可以使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1，1-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯等。另外，也可以使二异氰酸酯化合物与含有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应而得到。作为这种二异氰酸酯化合物，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
作为具有羟基的脂肪酸酯系表面活性剂的具体例，例如可举出聚氧化烯硬化蓖麻油、聚氧化烯脂肪酸酯等，优选聚氧化乙烯硬化蓖麻油、聚氧化乙烯脂肪酸酯。
作为聚氧化乙烯硬化蓖麻油的市售品，例如可举出EMALEX HC系列(Nihon Emulsion Co.，Ltd制)、NOIGEN HC系列(第一工业制药公司制)等。
作为聚氧乙烯脂肪酸酯的市售品，例如可举出EMALEXGWIS-100EX(异硬脂酸甘油酯，Nihon Emulsion Co.，Ltd制)、NOIGENGIS系列(第一工业制药公司制)等。
具有羟基的脂肪酸酯系表面活性剂与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的反应可以通过以下的方式进行。
即，是异氰酸酯化合物与含羟基化合物的反应，通常，相对于反应物的总量100重量份，优选使用环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等氨基甲酸酯化催化剂0.01～1重量份。另外，这些化合物的反应也可以在无催化剂的条件下进行。反应温度通常为0～90℃，优选在40～80℃进行。反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以溶解于溶剂中进行。
成分(C)例如可以具有下式(1)表示的结构。
式(1)中，各符号的意思如下所示。X表示可以被取代的碳原子数3～10的(m1+m2)价的烃基。具有多个的Y1和Y2分别独立地表示含有醚键、酯键或氨基甲酸酯键的二价基团、或者单键，Y1和Y2中的至少一个具有来自脂肪酸的结构。Z表示具有1个以上(甲基)丙烯酰基的基团。具有多个的R11和R12分别独立地表示碳原子数1～4的直链或支链的烃基。m1+m2分别为0～10的整数，n1和n2分别独立为0～20的整数。其中，m1+m2不同时为0。
成分(C)的化合物可以按照如下的方式合成。
可以通过以反应后的HLB达到2～7的比例使具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸与具有羟基的表面活性剂反应而得到。例如，在使用具有3个羟基的表面活性剂作为原料时，当原料的表面活性剂的HLB为5时，可以仅使相当于羟基的1/3摩尔当量的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸进行反应。在原料的表面活性剂的HLB为9时，优选使与羟基等摩尔当量的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物或(甲基)丙烯酸进行反应。
相对于成分(A)和(B)的总量100重量份，本发明的组合物中的成分(C)的含量在10～100重量份的范围内，更优选为10～80重量份的范围内，进一步优选在10～50质量份的范围内。通过将成分(C)的含量设在上述范围，即使在喷涂中也可得到足够的指纹可见性，因此优选。应予说明，在成分(C)不具有(甲基)丙烯酰基时，固化膜的硬度有可能下降，因此，相对于成分(A)和(B)的总量100重量份，优选将成分(C)的配合量设为10～50质量份。
(E)无机氧化物粒子
本发明的组合物可以含有无机氧化粒子作为成分(E)。成分(E)只要是以无机氧化物为主成分的粒子，就没有特别的限定。可期待成分(E)提高层积膜的硬度或使卷曲变小的效果。
从得到的固化性组合物的固化膜的透明性、色调的观点出发，可以选择地使用成分(E)。
作为成分(E)的优选的例示，可举出以从硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中选择的至少一种元素的无机氧化物为主成分的粒子，具体而言，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等的粒子。其中，从高硬度的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑的粒子。它们可以单独使用或组合2种以上使用。进而，优选以粉体状或溶剂分散溶胶的形式使用成分(E)。在以溶剂分散溶胶的形式使用时，作为分散介质，可以为水或有机溶剂等，没有特别的限制，但是从与其他成分的相容性、分散性的观点看，分散介质优选有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
成分(E)的数均粒径优选在1～200nm的范围内，更优选在5～150nm的范围内，进一步优选在10～100nm的范围内。若数均粒径在上述范围，则在形成固化物时的透明性与硬度能够兼得。无机氧化物粒子(E)的数均粒径是指以利用透射型电子显微镜的观察而测定的20个粒径的平均值。另外，为了改良粒子的分散性，可以添加各种表面活性剂或胺类。
作为以硅氧化物粒子的形式(例如，二氧化硅粒子)进行市售的商品，例如作为胶体二氧化硅，可举出日产化学工业(株)制甲醇硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。另外，作为粉体二氧化硅，可举出日本AEROSIL(株)制AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50、旭硝子(株)制SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、NipponSilica Industrial Co.，Ltd.制E220A、E220、FUJI-SILYSIA(株)制SYLYSIA470、日本板硝子(株)制SG FLAKE等。
另外，作为氧化铝的水分散体，可举出日产化学工业(株)制ALUMINASOL-100、-200、-520；作为氧化铝的异丙醇分散体，可举出住友大阪CEMENT(株)制AS-150I；作为氧化铝的甲苯分散体，可举出住友大阪CEMENT(株)制AS-150T；作为氧化锆的甲苯分散体，可举出住友大阪CEMENT(株)制HXU-110JC；作为锑酸锌粉末的水分散体，可举出日产化学工业(株)制CELNAX；作为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散体，可举出C.I.化成(株)制NANOTEC；作为掺锑氧化锡的水分散溶胶，可举出石原产业(株)制SN-100D；作为ITO粉末，可举出三菱MATERIAL(株)制的产品；作为氧化铈的水分散液，可举出多木化学(株)制NEEDRAL等。
成分(E)的形状为球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或不定形状，优选为球状。成分(E)的比表面积(通过利用氮的BET比表面积测定法进行测定)优选为10～1000m2/g，进一步优选为100～500m2/g。
成分(E)也优选为以在分子内具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的有机化合物(Eb)(下面称为“粒子改性剂(Eb)”)进行表面处理而得的无机氧化物粒子(下面称为“反应性粒子(Ec)”)。相对于反应性粒子(Ec)，未以粒子改性剂(Eb)进行表面处理的成分(E)称为“氧化物粒子(Ea)”。反应性粒子(Ec)能够与粘合剂成分形成共价键，因此，能够获得耐擦伤性、耐热性和透明性更优异的固化膜。
粒子改性剂(Eb)
本发明使用的粒子改性剂(Eb)只要为具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的有机化合物，就没有特别的限定。作为聚合性不饱和基团，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等烯键式不饱和基团。另外，水解性甲硅烷基是指与水反应而生成硅烷醇(Si-OH)基的基团，例如可举出在硅上结合一个以上甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子而得的基团。
在本发明中使用的粒子改性剂(Eb)还可以使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等市售品，例如还可以使用国际公开公报WO97/12942号公报所记载的化合物。
反应性粒子(Ec)的调制
通过将粒子改性剂(Eb)与氧化物粒子(Ea)混合，使其水解，使两者结合而制得反应性粒子(Ec)。得到的反应性粒子(Ec)中的有机聚合体成分即水解性硅烷的水解物和缩合物的比例通常作为使反应性粒子(Ec)的干燥粉体在空气中完全燃烧时的重量减少％的恒量值，可以通过例如在空气中从室温开始至通常800℃为止的热重分析来求出。
将反应性粒子(Ec)(氧化物粒子(Ea)和粒子改性剂(Eb)的总量)设为100重量％，与氧化物粒子(Ea)结合的粒子改性剂(Eb)的结合量优选为0.01～40重量％，进一步优选为0.1～30重量％，特别优选为1～20重量％。通过将与氧化物粒子(Ea)反应的粒子改性剂(Eb)的量设在上述范围，能够提高组合物中的反应性粒子(Ec)的分散性，可期待提高所得固化物的透明性、耐擦伤性的效果。
本发明的组合物中的成分(E)为任意成分，但是将除成分(D)以外的总量设为100重量份时，在为氧化物粒子(Ea)的情况下和在为反应性粒子(Ec)的情况下，进行添加时的含量均优选为1～30重量份，更优选在2～20重量份的范围内。若成分(E)的含量不足1重量％，则有可能不显现出配合而得的效果，若超过30重量份，则有可能涂装性降低。
另外，无极氧化物粒子(E)的含量意味着固形成分，在以溶剂分散溶胶的形式使用无机氧化物粒子(E)时，其含量中不包含溶剂的量。
(D)有机溶剂
为了提高喷雾中的涂装性，本发明的组合物用有机溶剂稀释后使用。例如，作为硬涂层材料使用时的粘度通常为0.1～100mPa·秒/25℃，优选为0.5～50mPa·秒/25℃。
作为有机溶剂(D)，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
在将除溶剂以外的成分的总量设为100重量份时，本发明的组合物中根据需要使用的有机溶剂(D)的配合量优选在50～10,000重量份的范围内。溶剂的配合量可以考虑涂布膜厚、组合物的粘度、喷嘴的形状、喷嘴直径等来适当确定。
(F)其他添加剂
在本发明的组合物中，除上述成分以外，根据需要可以添加除(A)、(C)和(Ec)成分以外的自由基聚合性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂等。
本发明的组合物可以通过分别添加上述(A)～(D)成分以及根据需要从(E)～(G)成分中任意地选择的成分，在室温或加热条件下进行混合来调制。具体而言，可以利用混合器、捏合机、球磨机等公知的混合机进行调制。其中，在加热条件下进行混合时，优选在聚合引发剂和聚合性不饱和基团的分解开始温度以下进行。
能够利用放射线(光)使如上所述制得的本发明的组合物固化。
II.固化膜
本发明的固化膜可以通过将上述本发明的组合物涂布于各种基材并使其固化来得到。具体而言，可以通过如下方式得到，即，涂布组合物，并根据需要在0～200℃使(D)有机溶剂等挥发成分挥发而除去，然后用放射线进行固化处理。
对基材进行涂布的方法除喷涂以外，还可举出常规的涂布方法，例如浸涂、浇涂、淋涂、辊涂、旋涂、刷涂等。以干燥、固化后的膜厚计，上述涂布中的涂膜的厚度优选为0.1～400μm，更优选为0.5～200μm。
作为放射线，只要为涂布组合物后能够在短时间使其固化的放射线，就没有特别的限定，但是因获得照射装置的难易性等理由，优选紫外线、电子束。作为紫外线的线源，可使用水银灯、卤化物灯、激光等，另外，作为电子束的线源，可使用利用由市售钨丝产生的热电子的方式等。在使用紫外线或电子束作为放射线时，优选紫外线的照射光量为0.01～10J/cm2，更优选为0.1～2J/cm2。另外，优选的电子束的照射条件为：加速电压为10～300kV，电子密度为0.02～0.30mA/cm2，电子束照射量为1～10Mrad。
III.基材
作为成为覆盖的对象的基材，没有特别的限定，例如可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等塑料、玻璃、木材、金属等。在直接进行涂布时，基材与硬涂层的密合性变差，此时，可以预先对基材进行底材表面处理。
IV.适用例
本发明的硬涂层因为指纹可见性和指纹擦拭性优异，所以特别优选作为人直接接触的手提电话、信息终端等的各种便携设备的表面保护层而使用。
[实施例]
下面利用实施例更加具体地说明本发明，但本发明受这些实施例的任何限定。另外，只要事先没有特别说明，“％”就表示重量％，“份”就表示重量份。
合成例1：化合物(C-1)的制备
式(2)中，R1是下式(3)表示的基团。a+b+c＝7。
向安装有搅拌机的三口烧瓶中装入2，6-二叔丁基-对甲酚(吉富精细化工公司制、YOSHINOX BHT)0.030g、季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学制、NK ESTER A-TMM-3LM-N)21.05g、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(SUMIKA BAYER URETHANE Co.，Ltd制、DESMODUR)9.10g以及甲基异丁基酮(三菱化学公司制)50.00g，向其中添加二月桂酸二辛基锡(共同药品公司制、KS-1200-A)0.031g，然后，在室温下搅拌2小时。然后，添加聚氧化乙烯硬化蓖麻油(NihonEmulsion Co.，Ltd制、EMALEX HC-7；HLB值6)19.52g。使反应液升温至60℃，搅拌2小时，得到化合物(C-1)。另外，丙烯酰化反应基本定量地进行，因此，由投料量求出的化合物(C-1)的HLB为3。
合成例2～6：化合物(C-2)～(C-6)的制备
按照表1所示的比例使用表1所示的化合物，除此以外，进行与合成例1相同的操作，得到化合物(C-2)～(C-6)。各自的HLB值如表1所述。
化合物(C-2)
式(4)中，R2分别为下式(5)表示的基团。a+b+c＝7。
化合物(C-3)、(C-4)和(C-5)
式(6)中，R3各自独立为氢原子或下式表示的基团。其中，在式(6)为(C-3)时，R3为下式(5)表示的基团。a+b+c＝5。
化合物(C-6)
式(7)中，R4各自独立为氢原子或下式(8)表示的基团。a+b+c＝5。
合成例7：化合物(C-7)的制备
式(9)中，R5各自独立为氢原子或下式(10)表示的基团。a+b+c＝5。
向安装有搅拌机的三口烧瓶中装入2，6-二叔丁基-对甲酚(吉富精细化学公司制、YOSHINOX BHT)0.005g、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制、KARENZ MOI)1.79g，向其中添加二月桂酸二辛基锡(共同药品公司制、KS-1200-A)0.040g，然后，在室温下搅拌2小时。然后，添加聚氧化乙烯硬化蓖麻油(Nihon Emulsion Co.，Ltd制、EMALEX HC-5；HLB值5)48.17g。使反应液升温至60℃，搅拌2小时，得到化合物(C-7)。
[表1]
合成例8：化合物(C-8)的制备
在安装有搅拌机的三口烧瓶中将蓖麻油(和光纯药制)0.933g与0.05mol/l硫酸0.036g混合，于60℃进行加热搅拌，从而得到羟基浓度为6.1mmol/g的化合物(C-8)。(C-8)的HLB值为2。
表1中记载的化合物如下所示。
HC-7：EMALEX HC-7、具有下式表示的结构的聚氧化乙烯硬化蓖麻油、Nihon Emulsion Co.，Ltd制。
EMALEX HC-7(a+b+c＝7)、HLB值：6
TDI：三井化学聚氨酯公司制、TOLDY-100、甲苯二异氰酸酯、分子量：174.16
IPDI：DESMODUR I、SUMIKA BAYER URETHANE Co.，Ltd制、异佛尔酮二异氰酸酯、分子量：222.29
KARENZ MOI：昭和电工公司制、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、分子量：155.15
PETA：NK ESTER A-TMM-3LM-N、新中村化学公司制、季戊四醇三丙烯酸酯、分子量：298.3
HEA：大阪有机化学公司制、丙烯酸羟基乙酯、分子量：116.11
BHT：YOSHINOX BHT、吉富精细化学公司制、2，6-二叔丁基-对甲酚、分子量：220
KS-1200-A：共同药品公司制、二月桂酸二辛基锡
MIBK：甲基异丁基酮
制备例1
粒子改性剂(Eb)的合成
在干燥空气中，一边搅拌，一边于50℃用1小时将异佛尔酮二异氰酸酯222份滴加至由巯基丙基三甲氧基硅烷221份、二月桂酸二丁基锡1份形成的溶液中，然后，于70℃进行加热搅拌3小时。于30℃经1小时向其中滴加新中村化学制NK ESTER A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60重量％和季戊四醇四丙烯酸酯40重量％形成。其中，参与反应的仅为具有羟基的季戊四醇三丙烯酸酯)549份，然后于60℃进行加热搅拌10小时，从而得到含有聚合性不饱和基团的粒子改性剂(Eb)。用FT-IR分析产物中残存的异氰酸酯的量，结果为0.1％以下，表示反应基本定量地结束。在产物的红外吸收光谱中，原料中巯基特有的2550cm-1的吸收峰和原料异氰酸酯化合物特有的2260cm-1的吸收峰消失，观察到新的氨基甲酸酯键和S(C＝O)NH-基团特有的1660cm-1的峰和丙烯酰氧基特有的1720cm-1的峰，表示生成了同时具有作为聚合性不饱和基团的丙烯酰氧基和-S(C＝O)NH-、氨基甲酸酯键的丙烯酰氧基修饰烷氧基硅烷。综上所述，得到了粒子改性剂(Eb)总计773份和季戊四醇四丙烯酸酯220份。
制备例2
作为(Ec)的反应性粒子1(I)的制备
将制备例1中制备的组合物2.98份(含有粒子改性剂(Eb)2.32份)、二氧化硅粒子分散液(Ea)(固形成分：35重量％、MEK-ST-L、数均粒径0.08μm、日产化学工业(株)制)89.90份、离子交换水0.12份和对羟基苯基单甲基醚0.01份的混合液于60℃搅拌4小时，然后，添加原甲酸甲基酯1.36份，进一步在相同温度下加热搅拌1小时，从而得到反应性粒子分散液。在铝皿中称量该分散液2g后，在175℃的热板上干燥1小时，进行称量，求出固形成分含量，结果为36.5重量％。另外，在磁性坩埚中称量分散液2g后，在80℃的热板上进行30分钟的预备干燥，根据在750℃的马弗炉中煅烧1小时后的无机残渣求出固形成分中的无机含量，结果为95重量％。浓缩至固形成分量达到70重量％，形成二氧化硅粒子(I)分散液。得到的二氧化硅粒子(I)的利用透射型电子显微镜法测定的数均粒径为80nm。
制备例3
作为(Ec)的反应性粒子2(S)的制备
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Toray Dow CorningSilicone株式会社制SZ6030)3.14份、二氧化硅粒子分散液(Ea)(固形成分：35重量％、MEK-ST-L、数均粒径0.08μm、日产化学工业(株)制)89.90份、离子交换水0.12份和对羟基苯基单甲基醚0.01份的混合液于60℃搅拌4小时，然后，添加原甲酸甲基酯1.36份，进一步在相同温度下加热搅拌1小时，从而得到反应性粒子分散液。在铝皿中称量该分散液2g后，在175℃的热板上干燥1小时，进行称量，求出固形成分含量，结果为36.5重量％。另外，在磁性坩埚中称量分散液2g后，在80℃的热板上进行30分钟的预备干燥，根据在750℃的马弗炉中煅烧1小时后的无机残渣求出固形成分中的无机含量，结果为93重量％。得到的二氧化硅粒子(I)的利用透射型电子显微镜法测定的数均粒径为50nm。
实施例1
添加二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制：KAYARADDPHA)21.6重量份、光聚合引发剂(BASF制：IRGACURE 184)0.6重量份、光聚合引发剂(BASF制：IRGACURE 907)0.4重量份和合成例1中制备的化合物(C-1)4.8重量份(固形成分2.4重量份)，进一步添加甲基异丁基酮22.6份、丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量份，进行搅拌，得到固化性组合物1。
实施例2～18和比较例1～3
按照表2和表3所示的配合量使用各成分，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备各固化性组合物。应予说明，表2和表3所记载的除(D)成分以外的配合量表示固形成分的量。
<固化膜的制备>
在厚188μm的PET膜上，以喷涂法涂布上述实施例和比较例中制得的各固化性组合物(膜厚6μm)。于80℃干燥3分钟后，利用高压水银灯，在空气下以照射量300mJ/cm2照射紫外线，进行光固化，制作各固化膜。
<固化膜的物性评价>
对如上所述制作而得的固化膜的下述特性进行评价，得到的结果如表2所示。
(1)雾度(％)的测定
利用彩色雾度计(SUGA试验机(株)制)，依照JIS K7105测定固化膜的雾度(％)。
(2)总透光率(Tt；％)的测定
利用彩色雾度计(SUGA试验机(株)制)，依照JIS K7105测定固化膜的总透光率(％)。
(3)指纹可见性
将膜的内面涂黑，在膜表面附着指纹。然后，从膜表面的垂直上方进行目视观察，根据下述评价标准进行评价。
○：难以看到指纹
△：知道存在指纹，但看不清
×：可清楚看到指纹
(4)指纹擦拭性试验
将膜的内面涂黑，在膜表面附着指纹。然后，用手纸将指纹擦去，根据下述标准进行评价。
○：可擦净
△：不易擦净
×：不能擦净
(5)接触角(°)的测定
利用协和界面化学株式会社制的接触角仪Drop Master 500，依照JIS 6768测定固化膜对水和十六烷的接触角。
[表2]
[表3]
表2和表3中记载的化合物如下所述。
反应性粒子1：制备例2中合成的反应性粒子1(Ec)
反应性粒子2：制备例3中合成的反应性粒子2(Ec)
二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化药株式会社制、KAYARAD DPHA
季戊四醇三丙烯酸酯：新中村化学株式会社制、NK ESTERA-TMM-3LM-N
Irg.184：BASF公司制、光聚合引发剂
Irg.907：BASF公司制、光聚合引发剂
成分(C)的各化合物在合成例1～7中合成
EMALEX SPE-100S：Nihon Emulsion Co.，Ltd制、山梨糖醇酐椰子脂肪酸酯、HLB9
EMALEX SPO-100：Nihon Emulsion Co.，Ltd制、山梨糖醇酐单油酸酯、HLB9
由表2和表3的结果可知：实施例的固化膜的透明性、指纹可见性、指纹擦拭性均优异。
与此相对，HLB为9的比较例1～3为指纹可见性、指纹擦拭性均差的结果。
工业上的可利用性
本发明的组合物能够提供指纹可见性、指纹擦拭性优异同时具有高透明性的固化膜。
本发明的组合物作为适于喷涂的硬涂层形成用固化性组合物而有用。
使本发明的组合物固化而得到的固化膜的指纹可见性和指纹擦拭性优异，耐擦伤性、耐干热性、耐湿热性优异，还具有高透明性，因此，作为保护涂布材料特别有用，其中，所述保护涂布材料用于防止触摸面板、膜型液晶元件、塑料容器、作为建筑内装材料的地板材料、壁材、人工大理石、玻璃面板等的划伤(擦伤)和防止污染。

Claims (8)

1.一种硬涂层的形成方法，其特征在于，包括：
将含有下述成分(A)～(D)的固化性组合物喷涂在基材上而形成涂膜的工序，以及对所述涂膜照射放射线而形成硬涂层的工序；
其中，(A)为多官能(甲基)丙烯酸类单体，(B)为光聚合引发剂，(C)为由脂肪酸酯形成、HLB为2～15且具有聚合性反应性基团的非离子系表面活性剂，(D)为有机溶剂；
相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100重量份，所述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。
2.根据权利要求1所述的硬涂层的形成方法，其中，所述成分(C)具有直链状或支链状的碳原子数为6～30的一价或二价的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂层的形成方法，其中，所述成分(C)的HLB为2～4。
4.一种喷涂用固化性组合物，其特征在于，含有下述成分(A)～(D)：
(A)为多官能(甲基)丙烯酸类单体，(B)为光聚合引发剂，(C)为由脂肪酸酯形成、HLB为2～15且具有聚合性反应性基团的非离子系表面活性剂，(D)为有机溶剂；
相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100重量份，所述成分(C)的配合量超过10重量份且在100重量份以下。
5.根据权利要求4所述的喷涂用固化性组合物，其中，所述成分(C)具有直链状或支链状的碳原子数为6～30的一价或二价的烃基。
6.根据权利要求4或5所述的喷涂用固化性组合物，其中，所述成分(C)的HLB为2～4。
7.根据权利要求4或5所述的喷涂用固化性组合物，其中，进一步含有(E)数均粒径为1～200nm的无机氧化物粒子。
8.根据权利要求7所述的喷涂用固化性组合物，其中，所述成分(E)具有聚合性不饱和基团。
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