KR20060052679A - 경화성 조성물 및 그의 경화 필름 - Google Patents

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지로우 우에다
노리야스 시노하라
이소아 니시와키
다카요시 다나베
존 에드몬드 사우스웰
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
제이에스알 저팬 신쎄틱 러버 캄파니 리미티드
재팬파인코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 뛰어난 피복성(coatability)을 나타내고 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성 및 뛰어난 투명성을 갖고 조성에 따라서 활주 특성 제공 성분이 번지지 않도록 하고 다양한 기재의 표면에 우수하고 지속적인 표면 활주 특성을 나타낼 수 있는 피복(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 이러한 경화성 조성물로 제조된 경화 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제 해결 수단은
(A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 입자(A1)을 분자내에 중합가능한 불포화 기 및 가수분해가능한 실릴 기를 갖는 유기 화합물(A2)와 반응시켜 제조된 입자(이후에 "반응성 입자"로서 지칭됨),
(B) 둘 이상의 중합가능한 불포화 기를 갖는 중합가능한 유기 화합물 및
(C) 양쪽 말단에 중합가능한 기를 갖는 성분(B) 이외의 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물
을 포함하는 경화성 조성물이다.

Description

경화성 조성물 및 그의 경화 필름{CURABLE COMPOSITIONS AND CURED FILM THEREOF}
본 발명은 경화성 조성물, 보다 특히 뛰어난 피복성(coatability)을 나타내고 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성 및 뛰어난 투명성을 갖고 조성에 따라서 활주 특성 제공 성분이 번지지 않도록 하고 다양한 기재의 표면에 우수하고 지속적인 표면 활주 특성을 나타낼 수 있는 피복(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화성 조성물로 제조된 경화 필름에 관한 것이다.
최근에, 다양한 기재, 예컨대 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트라이아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리 및 슬레이트의 표면상에 손상(긁힘) 방지용 보호 피복 물질로서 또는 항반사 필름용의 피복 물질로서 우수한 피복성을 나타내고, 경화 필름에 우수한 경도, 긁힘 저항성, 마모 저항성, 표면 활주 특성, 저 컬화 특성, 접착, 투명도, 화학 저항성 및 이들 기재의 표면 상에 외향을 갖는 경화성 조성물을 형성할 수 있는 경화성 조성물의 개발을 위해 강한 요구가 있다.
다양한 조성물은 이 요건을 만족시키도록 제안되었다. 그러나, 뛰어난 피복성을 나타내고 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 뛰어난 투명도 및 시간이 지나도 유지될 수 있는 뛰어난 표면 활주 특성을 나타내는 경화 필름을 제조할 수 있는 경화성 조성물은 아직 수득하지 못했다.
표면 활주 특성을 제공하는 방법으로서, 특허 문헌 1은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중합체의 아크릴 에스터, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타아크릴레이트, 광중합체화 개시체, 무기 입자 및 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인을 포함하는 광경화 수지 조성물 및 광경화 피복 물질로서 사용되는 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인을 개시하고 있다. 이러한 조성물의 경화 생성물이 표면 활주 특성에서 약간의 향상을 나타낼지라도, 이들 생성물은 시간이 지날수록 표면 활주 특성에서 현저한 변화를 나타내고 활주 특성 제공 성분이 번질 수 있다. 이들의 경도 및 긁힘 저항성은 반드시 충족되지 않는다.
특허 문헌 1
일본 특허 출원 공개 제 11-124514 호
본 발명이 해결하고자하는 과제
본 발명의 목적은 뛰어난 피복성을 나타내고 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성 및 뛰어난 투명성을 갖는 피복(필름)을 형성할 수 있고, 조성에 따라서 활주 특성 제공 성분이 번지지 않고 다양한 기재의 표면에 우수하고 지속적인 표면 활주 특성을 나타낼 수 있는 경화성 조성물을 제공하고 있다. 또한, 본 발명은 경화성 조성물로 제조된 경화 필름에 관한 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하는 광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자는 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 입자를 중합가능한 불포화 기 및 가수분해가능한 실릴 기를 갖는 유기 화합물에 결합하여 제조된 반응성 입자, (B) 둘 이상의 중합가능한 불포화 기를 갖는 중합가능한 유기 화합물 및 (C) 양쪽 말단에 중합가능한 기를 갖는 성분 (B)와 다른 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 상기 특성을 모두 충족하는 경화 필름을 제조할 수 있음을 관찰하였다. 이 발견은 본 발명의 완성을 유도하였다.
구체적으로, 본 발명은 (A) 규소, 알루미늄, 지르코눔, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 산화물 입자(A1)를 분자내에서(이후에서 종종 "반응성 입자(A)"로 지칭함) 중합가능한 불포화 기 및 가수분해가능한 실릴 기를 갖는 유기 화합물(A2)와 반응시켜 제조된 반응성 입자, (B) 둘 이상의 중합가능한 불포화 기(이후에서 종종 "중합가능한 유기 화합물(B)"로서 지칭됨) 및 (C) 성분(B)와 다른 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(이후에서, 종종 "양쪽 말단 반응성 실록세인 화합물(C)"로서 지칭됨)을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본원은 추가로 경화성 조성물로부터 제조된 경화 필름을 제공한다.
발명의 바람직한 양태
본원에서 사용되는 반응성 입자(A)는 규소, 알루미늄, 지르코눔, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 산화물 입자(A1)을 분자내에서 중합가능한 불포화 기 및 가수분해가능한 실릴 기를 갖는 유기 화합물(A2)와 반응시켜 수득할 수 있다.
경화성 조성물로부터 무색의 경화 필름을 수득하기 위해서, 반응성 입자(A)를 제조하는데 사용되는 산화물 입자(A1)은 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안트몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 입자이다.
이들 산화물 입자(A1)의 예로서, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐틴(ITO), 산화 안티몬 및 산화 세륨의 입자를 제공할 수 있다. 이들중, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화 안티몬의 입자가 높은 경도의 관점에서 바람직하다. 이들 입자는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 산화물 입자(A1)는 바람직하게 분말 또는 용매 분산 졸의 형태로 사용된다. 산화물 입자가 용매 분산 졸의 형태로 사용되는 경우, 유기 용매는 상호 용해도의 관점에서 기타 성분 및 분산성을 갖는 분산 매질로서 바람직하다. 이러한 유기 용매의 예는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 및 옥탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 사이클로헥산온; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-뷰티로락톤, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 및 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트; 에터, 예컨대 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 및 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 아마이드, 예컨대 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 이들중, 메탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 톨루엔 및 자일렌이 바람직하다.
산화물 입자(A1)의 수 평균 입자 직경은 바람직하게 0.001㎛ 내지 2㎛, 보다 바람직하게 0.003㎛ 내지 1㎛, 특히 바람직하게 0.005㎛ 내지 0.5㎛이다. 수 평균 입자 직경이 2㎛ 이상인 경우, 생성된 경화 필름의 투명도 및 필름의 표면 조건이 손상되지 않는다. 계면활성제 및 아민의 다양한 유형은 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 첨가될 수 있다.
산화 규소 입자중, 실리카 입자의 시판되는 제품의 예로서 제공된 것은 메탄올 실리카 졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50 및 ST-OL(모두 니싼 케미칼 인더스트리 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 제조됨)로서 이용가능한 콜로이드성 실리카이다. 분말성 실리카로서, 에어로실(AEROSIL) 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 OX50(니폰 에어로실 캄파니 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)에서 제조됨), 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(아사히 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)), E220A, E220(토소 실리카 코포레이션(Tosoh Silica Corp.)에서 제조됨), 실리시아(SILYSIA) 470(후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Silysia Chemical Ltd.)에서 제조됨) 및 SG 플레이크(니폰 시트 글래스 캄파니 리미티드(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)에서 제조됨)를 제공할 수 있다.
알루미나의 수분산 생성물의 시판되는 제품으로서 알루미나 졸-100, -200, -520(니싼 케미칼 인더스트리스 리미티드에서 제조됨); 알루미나의 아이소프로판올 분산 제품으로서 AS-150I(스미토모 오사카 시멘트 캄파니 리미티드(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)에서 제조됨); 알루미나의 톨루엔 분산 제품으로서 AS-150T(스미모토 오사카 시멘트 캄파니 리미티드에서 제조됨); 지르코니아의 톨루엔 분산 제품으로서 HXU-110JC(스미모토 오사카 시멘트 캄파니 리미티드에서 제조됨); 아연 안티모네이트 분말의 수분산 제품으로서 셀낙스(CELNAX)(니싼 케미칼 인더스트리스 리미티드에서 제조됨); 알루미나, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연 등의 분말 및 용매 분산 제품으로서 나노텍(NanoTek)(씨.아이. 카제이 캄파니 리미티드(C.I. Kasei Co., Ltd.)에서 제조됨); 안티몬-도핑된 산화 주석의 수분산 졸로서 SN-1000D(이시하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)에서 제조됨); ITO 분말로서 미쓰비시 머터리알즈 코포레이션(Mitsubishi Materials Corp.)에서 제조된 제품; 및 산화 세륨 수분산액으로서 니들러(Needlar)(다키 케미칼 캄파니 리미티드(Taki Chemical Co., Ltd.)에서 제조됨)이다.
산화물 입자(A1)의 형태는 구형, 공동, 정공, 막대형, 플레이트형, 섬유 또는 무정형이고 구형이 바람직하다. 질소를 사용하는 베트(BET) 방법에 의해 결정된 산화물 입자(A1)의 구체적인 표면적은 바람직하게는 10 내지 1000m2/g, 보다 바람직하게는 100 내지 500m2/g의 범위이다. 산화물 입자(A1)은 건조 분말 또는 수중 또는 유기 용매에 분산된 분말의 형태로 사용할 수 있다. 예를 들어, 당분야에 공지된 미세한 산화물 입자의 분산액은 상기 산화물의 용매 분산 졸로서 사용할 수 있다. 산화물의 유기 용매 분산 졸의 용도는 뛰어난 투명도를 갖는 경화 생성물이 필요할 때 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 화합물(A2)는 분자내에 중합가능한 불포화 기 및 가수분해가능한 실릴 기를 갖는 화합물이다.
유기 화합물(A2)에 함유된 중합가능한 불포화 기에 특별한 제한이 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일 기, 바이닐 기, 프로펜일 기, 뷰타다이에닐길, 스티릴 기, 에티닐 기, 신나모일 기, 말레이트 기 및 아크릴아마이드 기가 적합한 예로서 제공될 수 있다. 중합가능한 불포화 기는 활성 라디칼 종에 의해 부가 중합을 진행하는 구조 단위이다.
유기 화합물(A2)에 함유된 가수분해가능한 실릴 기는 실란올 기, 또는 가수분해에 의해 실란올 기를 제조하는 기이다. 실란올 기를 제조하는 기로서, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아세톡시 기, 아미노 기, 할로겐 원자 등이 규소 원자에 결합하는 기를 제공할 수 있다. 규소 원자에 결합한 알콕시 기 또는 아릴 옥시 기를 포함하는 유기 화합물을 구체적으로 알콕시실릴 기 또는 아릴옥시실릴 기를 함유하는 유기 화합물이 바람직하다. 알콕시 기로서, 탄소원자수 1 내지 8을 함유하는 알콕시 기가 바람직하고; 아릴옥시 기로서, 탄소원자 6 내지 18을 함유하는 아릴옥시 기가 바람직하다.
실란올 기 또는 실란올 기 형성 기는 축합 또는 축합 후 가수분해에 의해 산화물 입자(A1)에 결합하는 구조 단위이다.
유기 화합물(A2)는 바람직하게 추가로 중합가능한 불포화 기이고 가수분해가능한 실릴 기인 하기 화학식 1로 제시되는 기를 함유한다:
Figure 112005066746301-PCT00001
상기 식에서,
X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)이고;
Y는 O 또는 S를 나타낸다.
상기 화학식 1로 제시되는 화합물의 6가지 유형이 있고, 구체적으로 이들은 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]이다. 이들 기는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 화합물은 바람직하게 추가로 [-O-C(=O)-NH-]로 표시되는 기, 뛰어난 열 안정성을 확보하기 위해서 [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]로 표시되는 기의 하나 이상을 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 기는 분자 사이에 수소 결합에 의해 중간 결합력을 발생함에 따라서 예컨대 우수한 기계적인 강도, 기재에 뛰어난 접착 및 양호한 열 저항성의 특성을 갖는 생성된 경화 생성물을 제공한다.
하기 화학식 3으로 제시되는 화합물은 유기 화합물(A2)의 바람직한 구체적인 예로서 제공될 수 있다:
Figure 112005066746301-PCT00002
상기 식에서,
R5, R6 및 R7중 적어도 하나는 하이드록실 기, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기를 나타내고 나머지 기는 수소 원자, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 12를 갖는 지방족 구조 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기 기를 나타내고, R9는 2가 유기 기를 나타내고, R10은 (q+1)의 원자가를 갖는 유기 기를 나타내고, Z는 활성 라디칼 종의 존재하에 분자내 가교형성 반응에 의해 반응하는 중합가능한 불포화 기를 갖는 1가 유기 기를 나타내고 q는 1 내지 20의 정수이다.
화학식 3에서 R5, R6 또는 R에 의해 제시되는 알콕시 기 또는 알킬 기로서, 탄소 원자수 5 내지 8을 갖는 탄화수소 기를 제공할 수 있다. 바람직한 기는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 뷰톡시 기, 옥틸옥시 기, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 뷰틸 기 및 옥틸 기를 포함한다. 아릴옥시 기 또는 아릴 기로서, 탄소 원자 6 내지 18을 함유하는 기가 바람직하고, 특히 바람직한 기는 펜옥시 기, 자일일 옥시 기, 페닐 기, 자일일 기 등이다. R5(R6)(R7)Si-에 의해 표시되는 기의 예로서 트라이메톡시실릴 기, 트라이에톡시실릴 기, 트라이펜옥시실릴 기, 메틸다이메톡시실릴 기 및 다이메틸메톡시실릴 기를 제공할 수 있다. 이들중, 트라이메톡시실릴 기 및 트라이에톡시실릴 기가 바람직하다.
기 R8은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함할 수 있다. 이러한 구조 단위의 구체적인 예는 탄소 원자수 1 내지 12를 갖는 지방족 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸 에틸렌, 뷰틸렌, 메틸 프로필렌, 옥타메틸렌 및 도데카메틸렌; 탄소 원자수 3 내지 12를 갖는 지환족 기, 예컨대 사이클로헥실렌; 및 탄소 원자수 6 내지 12를 갖는 방향족 기, 예컨대 페닐렌, 2-메틸페닐렌, 3-메틸페닐렌 및 바이페닐렌이다. 이들중, 바람직한 기는 메틸렌, 프로필렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌 등이다.
기 R9로서, 분자량 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500을 갖는 2가 유기 기가 바람직하다. 이러한 유기 기의 예는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함하는 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기 기를 포함한다. 이러한 구조의 예로서, 선형 구조를 갖는 2가 유기 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 및 1-(메틸카복실)펜타메틸렌; 지환족 구조를 갖는 2가 유기 기, 예컨대 아이소포론, 사이클로헥실메테인, 메틸렌비스(4-사이클로헥세인), 수소화된 다이에닐메테인, 수소화된 자일렌 및 수소화된 톨루엔; 및 방향족 구조를 갖는 2가 유기 기, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, p-페 닐렌, 다이페닐메테인, 다이페닐프로페인 및 나프탈렌을 제공할 수 있다.
R10으로서, (q+1)의 원자가를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 기를 제공한다. 구체적인 예는 기 R9에 대해 제공된 2가 유기 기에 추가로, 3가 유기 기, 예컨대 2-에틸-2-메틸렌프로필렌, 아이소시아뉴릭 구조를 갖는 3가 유기 기, 4가 유기 기, 예컨대 치환된 알킬렌 기(예를 들어, 2,2-다이메틸렌프로필렌) 및 5가 유기 기, 예컨대 다이펜타에리트리톨로부터 유도된 알킬렌 기를 포함한다. 이들 기중, 에틸렌, 2-에틸-2-메틸렌프로필렌, 아이소시아누릭 구조를 갖는 3가 유기 기, 치환된 알킬렌 기, 예컨대 2,2-다이메틸렌프로필렌 및 다이펜타에리트리톨로부터 유도된 알킬렌 기가 바람직하다.
Z로 표시되는 기의 예로서, 아실옥시 기, 메타크릴옥시 기, 바이닐 기, 프로펜일 기, 뷰타다이에닐 기, 스티릴 기, 에티닐 기, 신나모일 기, 말레이트 기 및 아크릴아마이드 기를 제공할 수 있다. 이들중, 아실옥시 기, 메타크릴옥시 기 및 바이닐 기가 바람직하다.
q는 정수이고, 바람직하게 1 내지 20, 보다 바람직하게 1 내지 10이고, 특히 바람직하게 1 내지 5이다.
이들 유기 화합물(A2)를 예를 들어 일본 특허 공개 제 9-100111 호에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
반응성 입자는 산화물 입자(A1)을 유기 화합물(A2)와 반응시켜 수득할 수 있다. 산화물 입자(A1)을 유기 화합물(A2)와 반응시키기 위한 방법으로 제공된 것은 물을 함유하는 유기 용매의 존재하에 산화물 입자(A1) 및 유기 화합물(A2)를 혼합하여 동시에 가수분해 및 축합을 달성하는 방법, 물을 함유하는 유기 용매의 존재하에 유기 화합물(A2)를 먼저 가수분해한 후, 산화물 입자(A1)과 축합 반응을 수행하는 방법 및 물, 유기 용매 및 기타 성분, 예컨대 분자내에 둘 이상의 가수분해가능한 포화 기를 갖는 화합물 및 라디칼 중합 개시체의 존재하에 산화물 입자(A1)과 유기 화합물(A2)를 혼합하여 동시에 가수분해 및 축합 반응을 달성하는 방법이다. 산화물 입자(A1) 및 유기 화합물(A2)가 산화물 입자(A1)의 표면에 존재하는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소와 산소 원자를 통해 유기 화합물(A2)의 분자내에 존재하는 규소 원자와의 반응에 의해 화학적으로 결합된 반응성 입자(A)를 이들 방법에 의해 수득할 수 있다.
산화물 입자(A1)이 실리카 입자이고 화합물(A2)가 실란올 기 또는 실란올 기-형성 기를 함유하는 유기 화합물일 때 실리카 입자 및 유기 화합물(A2)가 실록시 기에 의해 결합하는 중합가능한 실리카 입자는 수중 또는 물을 함유하는 유기 용매에서 이들 혼합물을 혼합한 후 진공 또는 대기압 하에서 물 또는 유기 용매를 증발시켜 수득할 수 있다. 이들 반응은 예를 들어 일본 특허 공개 제 9-100111 호에 기술된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
산화물 입자(A1)와 반응하는 유기 화합물(A2)의 양은 반응성 입자(A)의 100중량%(산화물 입자(A1) 및 유기 화합물(A2)의 총 중량)의 바람직하게는 0.01중량% 이상이거나, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상이거나, 특히 바람직하게는 1중량% 이상이다. 산화물 입자(A1)에 결합한 유기 화합물(A2)의 양이 0.01중량% 미만인 경우, 조성물중 반응성 입자(A)의 분산성은 부적당하고, 이에 의해 생성된 경화 생성물의 투명도 및 긁힘 저항성은 불충분할 수 있다. 반응성 입자(A)의 제조에서 원료 물질중 산화물 입자(A1)의 비율은 바람직하게는 5 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 98중량%이다.
경화성 조성물중 혼입되는 반응성 입자(A)의 양은 조성물의 100중량%(반응성 입자(A), 중합가능한 유기 화합물 (B) 및 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)의 총중량)의 바람직하게는 5 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량%이다. 양이 5중량% 미만인 경우, 높은 경도를 갖는 경화성 조성물을 수득할 수 없다. 85중량% 초과인 경우, 필름 형성성은 부적당할 수 있다.
반응성 입자(A)의 함량은 고체 함량으로 지칭되고, 이는 반응성 입자(A)가 용매 분산 졸의 형태로 사용될 때 용매의 양을 포함하지 않는다.
또다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 중간 또는 바람직하게 낮은 증발 속도를 갖는 용매를 포함한다. 중간 증발 속도는 동일한 조건 하에서 n-뷰틸 아세테이트의 증발 속도의 0.8 내지 3.0배의 증발 속도로서 정의된다. 낮은 증발 속도는 동일한 조건 하에서 n-뷰틸 아세테이트의 증발 속도에 0.8배 미만의 증발 속도로서 정의된다. 상대적인 증발 속도는 예를 들어 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company) "용매 특성의 도표"에서 관찰할 수 있다.
바람직한 양태에서, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA)가 낮은 증발 속도를 갖는 용매로서 사용된다. 본 발명에 따른 조성물중 중간 내지 낮은 증발 속도를 갖는 용매의 사용은 스핀 피복에 의해 적용될 때 조성물이 중간 또는 낮은 증발 속도를 갖는 용매가 없는 조성물 보다 우수한 품질을 갖는 보다 균일한 피복물을 초래하는 이점을 갖는다.
경화 생성물을 상기 조성물에 중합 개시체(D)를 첨가하는 단계 및 광 및/또는 가열의 조사를 갖는 단량체를 중합하는 단계에 의해 제조한다.
반응성 입자(A), 중합가능한 유기 화합물(B) 및 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)를 포함하는 경화성 조성물의 경화 생성물은 높은 경도, 뛰어난 긁힘 저항성 및 우수한 표면 활주 특성을 갖는 피복물(필름)을 형성할 수 있다.
중합가능한 유기 화합물(B)는 조성물의 필름 형성을 향상시키는데 적합하게 사용된다. 화합물이 분자내에 둘 이상의 중합가능한 불포화 기를 포함하는한 중합가능한 유기 화합물(B)에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 및 바이닐 화합물을 예로서 제공할 수 있다. 이들중,(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트의 예는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테 인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 비스(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트; 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌을 이들 (메트)아크릴레이트의 하이드록실 기에 첨가하여 제조된 폴리(메트)아크릴레이트; 및 분자내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일을 갖는 올리고에스터 (메트)아크릴레이트, 올리고에터 (메트)아크릴레이트, 올리고유레테인(메트)아크릴레이트 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들중, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
바이닐 화합물의 예로서, 다이바이닐벤젠, 에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터 및 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터를 제공할 수 있다.
중합가능한 유기 화합물(B)의 시판되는 제품의 예로서 제공된 것은 아로닉스(Aronix) M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330(토아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에서 제조됨); 가야라드(KAYARADD)-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에서 제조됨); 및 광 아크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(기오에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에서 제조됨)이다.
본 발명에서 사용되는 중합가능한 유기 화합물(C)의 양은 조성물의 100중량%의 바람직하게 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 80중량%이다. 비율이 10중량% 미만 또는 90중량% 초과인 경우, 높은 경도를 갖는 생성물을 수득할 수 있다.
이러한 화합물이 양쪽 말단 상에 중합가능한 기를 갖는 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물인 한 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)에 특별한 제한은 없다. 폴리다이메틸실록세인 화합물은 용이한 이용성의 관점에서 바람직하다. 화합물이 중합가능한 기 및 둘 이상의 다이메틸실록세인 구조를 갖는 한 폴리다이메틸실록세인 화합물에 특별한 제한은 없다. 적합한 공간 구조가 폴리실록세인 쇄와 중합가능한 기 사이에 존재할 수 있다. 바람직한 공간 구조의 예로서, 하기 화학식 4로 제시되는 구조를 포함하는 공간을 제공할 수 있다.
Figure 112005066746301-PCT00003
양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)중 포함되는 중합가능한 기에 특별한 제한은 없다. 중합가능한 불포화 기, 예컨대 아실옥시 기, 메타크릴옥시 기, 바이닐 기, 프로펜일 기, 뷰타다이에닐 기, 스티릴 기, 에티닐 기, 신나모일 기, 말레이트 기 및 아크릴아마이드 기; 및 에폭시-치환된 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 2,3-에폭시프로필옥시 기 및 에폭시사이클로헥실 기가 예로서 제공할 수 있다. 이들중, 아실옥시 기 및 메타크릴옥시 기가 조사 경화성을 갖는 경화성 조성물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 성분(C)의 두 개의 말단중 중합가능한 기는 동일한 구조 또는 상이한 구조를 갖는 기일 수 있다.
GPC 방법에 의해 결정된 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)의 폴리스티렌-환원된 수 평균 분자량은 바람직하게는 800 내지 15,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 7,000이다. 수 평균 분자량이 800인 경우, 이러한 화합물을 함유하는 조성물의 경화 생성물의 표면 활주 특성이 충분하지 않을 수 있고; 15,000 보다 큰 경우, 이러한 화합물을 함유하는 조성물이 불량한 피복성을 가질 수 있다.
다음 화학식 2로 제시되는 화합물은 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(B)로서 바람직하다:
Figure 112005066746301-PCT00004
상기 식에서,
R1은 아실옥시 기 또는 메타크릴옥시 기를 갖는 유기 기이고,
R2 는 (n+1)의 원자가를 갖는 유기 기이고,
R3 및 R4는 메틸 기 또는 페닐 기이고,
n은 1 내지 3의 수이고,
k는 1 내지 150의 수이다.
화학식 2에서 R1로 표시되는 기의 예로서, 추가로 아크릴옥시 기 및 메타크릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트 기 및 페닐(메트)아크릴레이트 기, 예컨대 벤질 아크릴레이트 기를 제공할 수 있다. 중합가능한 불포화 기, 예컨대 아크릴옥시 기 및 메타크릴옥시 기가 조성물을 경화한 후, 뛰어난 표면 특성 등을 확보하는 것이 바람직하고, 아크릴옥시 기가 특히 바람직하다.
R2로 표시되는 기로서, 분자량 28 내지 14,000, 특히 28 내지 5,000를 갖는 원자가 (n+1)의 유기 기는 기타 성분과 상호 용해성의 관점에서 바람직하다. R2로 표시되는 기의 바람직한 예로서, 유레테인 결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합 등을 포함할 수 있는 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 유기 기 및 이러한 지방족 및 방향족 구조 둘다를 갖는 유기 기를 제공할 수 있다. 지방족 구조의 예로서, 선형 구조, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 및 1-(메틸카복실)-펜타메틸렌; 및 지환족 구조, 예컨대 아이소포론,사이클로헥실메테인, 메틸렌비스(4-사이클로헥세인), 수소화된 다이에닐메테인, 수소화된 자일렌 및 수소화된 톨루엔을 제공할 수 있다. 방향족 구조의 예로서, 벤젠 ,톨루엔, 자일렌, p-페닐렌, 다이페닐메테인, 다이페닐프로페인 및 나프탈렌을 제공할 수 있다.
또한, R2가 유레테인 결합을 갖는 경우, 기타 성분을 갖는 성분(C)의 상호 용해성이 향상될 수 있고 경화성 조성물의 뛰어난 피복성을 초래한다. 분자내에서 유레테인 결합의 수는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 특히 바람직한 R2로서, 하기 화학식 5으로 제시되는 구조를 제공할 수 있다:
Figure 112005066746301-PCT00005
R2가 유레테인 결합을 갖는 화학식 2의 화합물은 예를 들어 폴리아이소시아네이트, 양쪽 말단 상에 하이드록실 기를 갖는 반응성 규소 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
이 목적에 적합할 수 있는 폴리아이소시아네이트의 예로서, 다이아이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 1,3-자일일렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일일렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥세인 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 비스(2-아이소시아네이트에틸) 퓨마레이트, 6-아이소프로필-1,3-페닐 다이아이소시아네이트, 4-다이페닐프로페인 다이아이소시아네이트, 리신 다이아이소시아네이트, 수소화된 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 수소화된 자일일렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일일렌 다이아이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(아이소시아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인을 제공할 수 있다. 이들중, 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 자일일렌 다이아이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
화합물(C)중 폴리다이메틸실록세인 구조는 예를 들어, 양쪽 말단 상에 하이드록실 기를 갖는 규소 화합물을 사용한다.
이러한 규소 화합물로서, 양쪽 말단 상에 유기 기, 예컨대 3-(2'-하이드록시에톡시)프로필 기, 3-(2',3'-다이하이드록시프로필옥시)프로필 기, 3-(2'-에틸-2'-하이드록시메틸-3-하이드록시)프로필 기 또는 3-(2'-하이드록시-3'-아이소프로필아미노)프로필 기를 갖는 규소 화합물을 제공할 수 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기에서 언급된 양쪽 말단 상에 하이드록실를 갖는 규소 화합물을 또한 시판되는 제품, 예컨대 치쏘 코포레이션(Chisso Corp.)에서 제조된 실라플레인(Silaplaine) FM-4411, FM-4421, FM-4425로서 수득할 수 있다.
화학식 2에서 기 R1로서 바람직한 (메트)아크릴로일 기가 조사 경화를 갖는 본 발명에 사용되는 화합물(C)를 제공하기 위해서 필수적이다. (메트)아크릴로일 기를 예를 들어 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 폴리아이소시아네이트 화합물과 반응시켜 도입할 수 있다.
하이드록실 기를 함유하는 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서 제공된 것은 하기 화학식 6 또는 7로 제시된 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트 라이메틸올에테인 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트이다:
Figure 112005066746301-PCT00006
Figure 112005066746301-PCT00007
상기 식에서,
R11은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고 m은 정수 1 내지 15이다.
(메트)아크릴산과 글리시딜 기, 예컨대 알킬 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터를 함유하는 화합물 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가 반응하여 수득한 화합물을 사용할 수 있다. 이들중, 하이드록실 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 화합물을 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
둘 이상의 유레테인 결합을 갖는 화합물(C)를 수득하기 위한 반응으로서, 예를 들어 하이드록실 기를 갖는 규소 화합물, 폴리아이소시아네이트 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 모두 함께 반응시키는 방법; 폴리아이소시아네이트를 갖는 규소 화합물와 반응시킨 후 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 및 폴리아이소시아네이트를 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 후 규소 화합물과 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 반응은 하이드록실 기를 갖는 규소 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 하이드록실 기 당량이 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 기 당량과 거의 동일하게 존재하는 비율로 이들 화합물을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
폴리유레테인 폴리올 구조 등은 상기 반응의 출발 물질에 폴리올을 첨가하여 폴리다이메틸실록세인 구조와 (메트)아크릴로일 기 사이에 도입할 수 있다.
폴리유레테인 폴리올 구조를 갖는 화합물(C)를 수득하기 위한 방법으로서, 예를 들어 하이드록실 기를 갖는 규소 화합물을 폴리올, 폴리아이소시아네이트 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 모두와 함께 반응시키는 방법; 폴리올을 폴리아이소시아네이트와 반응시킨 후 규소 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 폴리아이소시아네이트, 규소 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 후 생성된 혼합물을 폴리올과 반응시키는 방법; 폴리아이소시아네이트를 규소 화합물과 반응시킨 후 폴리올과 최종적으로 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 또는 폴리아이소시아네이트를 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 후, 폴리올을 마지막에 규소 화합물과 반응시키는 방법을 제공할 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리올의 예로서, 폴리에터 다이올, 폴리에스터 다이올, 폴리카보네이트 다이올 및 폴리카프로락톤 다이올을 제공할 수 있다. 이들 폴리올 을 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 폴리올중 구조 단위의 중합의 방식에 특별한 제한은 없다. 무작위 중합, 블록 중합 및 그래프트 중합중 임의로 허용가능하다.
폴리에터 다이올의 구체적인 예는 둘 이상의 이온-중합가능한 환형 화합물의 고리-열기 공중합화에 의해 수득되는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리헥사메틸렌 글라이콜, 폴리헵타메틸렌 글라이콜, 폴리데카메틸렌 글라이콜 및 폴리에터 다이올을 포함한다. 이온-중합가능한 환형 화합물의 예로서, 환형 에터, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰텐-1-옥사이드, 아이소뷰텐 옥사이드, 3,3-비스클로로메틸록세테인, 테트라하이드로퓨레인, 2-메틸테트라하이드로퓨레인, 3-메틸테트라하이드로퓨레인, 다이옥세인, 트라이옥세인, 테트라옥세인, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 카보네이트, 뷰타다이엔 모노옥사이드, 아이소프렌 모노옥사이드, 바이닐 옥세테인, 바이닐 테트라하이드로퓨레인, 바이닐 사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에터, 뷰틸 글리시딜 에터 및 글리시딜 벤조에이트를 제공할 수 있다. 상기 둘 이상의 이온-중합가능한 환형 화합물의 공중합체의 구체적인 예는 테트라하이드로퓨레인 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 테트라하이드로퓨레인 및 2-메틸테트라하이드로퓨레인의 공중합체, 테트라하이드로퓨레인 및 3-메틸테트라하이드로퓨레인의 공중합체, 테트라하이드로퓨레인 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 뷰텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 공중합 체 및 테트라하이드로퓨레인, 뷰텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 삼원 공중합체를 포함한다. 상기 이온-중합가능한 환형 화합물 및 환형 이민, 예컨대 에틸렌이민, 환형 락톤산, 예컨대 □-프로피오락톤 및 글라이콜산 락타이드의 고리-열기 공중합화에 의해 제조된 폴리에터 다이올 또는 다이메틸사이클로폴리실록세인이 또한 사용될 수 있다. 이들 이온-중합가능한 환형 화합물의 고리-열기 공중합체는 무작위 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
폴리에스터 다이올의 예로서, 다가 알콜을 다염기산과 반응시켜 수득된 폴리에스터 다이올을 제공할 수 있다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,9-노네인다이올 및 2-메틸-1,8-옥테인다이올을 포함한다. 다염기산의 예로서, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 퓨마르산, 아디프산 및 세박산을 제공할 수 있다. 이들 폴리에스터 다이올은 쿠라폴(Kurapol) P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000(쿠라레이 캄파니 리미티드(Kuraray Co., Ltd.)에서 제조됨)로서 시판된다.
폴리카보네이트 다이올의 예로서, 폴리테트라하이드로퓨레인 폴리카보네이트 및 1,6-헥세인다이올 폴리카보네이트를 제공할 수 있다. 시판되는 제품은 DN-980, 981, 982, 983(니폰 폴리유레테인 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)에서 제조됨), PC-8000(미국의 피피지(PPG)에서 제조됨) 및 PC-THF-CD(에서 제조됨 BASF)를 포함한다.
폴리카프로락톤 다이올의 예로서, ε-카프로락톤을 다이올과 반응시켜 수득된 폴리카프로락톤 다이올을 제공할 수 있다. 본원에서, 다이올 화합물의 예로서 제공된 것은 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 1,2-폴리뷰틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 1,4-뷰테인다이올이다. 이들 폴리카프로락톤 다이올의 시판되는 예로서, 플라셀(PLACCEL) 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL(다이셀 케미칼 인더스트리 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)에서 제조됨)을 제공할 수 있다.
상기-언급된 폴리올과 다른 폴리올의 예는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 F, 다이사이클로펜타다이엔의 다이메틸올 화합물, 트라이사이클로데칸다이메탄올, 펜타사이클로펜타데칸다이메탄올, β-메틸-δ-발레로락톤, 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리뷰타다이엔, 말단 하이드록실 기를 갖는 수소화된 폴리뷰타다이엔, 피마자유-개질된 폴리올, 말단 다이올을 갖는 폴리다이메틸실록세인 및 폴리다이메틸실록세인 카비톨-개질된 폴리올을 포함한다.
폴리스티렌-환원된 수 평균 분자량의 관점에서, 폴리올의 분자량은 50 내지 15,000, 바람직하게는 100 내지 8,000이다.
양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)의 예로서, 치쏘 코포레이티드에서 제조된 실라플레인 FM-7711, FM-7721, FM-7725를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)의 양은 조성물의 100중량%에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 특히 바람직하게는 0.3 내지 2중량%이다. 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)의 양이 0.1중량% 미만인 경우, 경화 생성물의 표면 활주 특성이 불충분할 수 있고; 5중량% 이상인 경우, 조성물의 피복성이 불량하게 되고, 예를 들어 기재에 적용할 때 조성물이 반발할 수 있다.
반응성 입자(A)에 추가로, 중합가능한 유기 화합물(B) 및 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인(C), 분자내에 하나의 중합가능한 불포화 기를 갖는 화합물(성분(B) 및 성분(C)를 배제함)을 본 발명의 조성물에서 선택적으로 사용할 수 있다.
반응성 입자(A)와 다른 성분으로서, 중합가능한 유기 화합물(B) 및 양쪽 발단 반응성 폴리실록세인 화합물(C), 라디칼 중합 개시체(이후에서 "라디칼 중합 개시체(D)"로서 지칭될 수 있다)를 바람직하게 본 발명의 조성물에 첨가한다.
라디칼 중합 개시체(D)의 예로서, 통상적인 개시체, 예컨대 열로 활성 라디칼 종을 발생하는 화합물(가열 중합 개시체) 및 조사(광)에 노출하여 활성 라디칼 종을 발생하는 화합물(조사 중합(광중합) 개시체)을 제공할 수 있다.
개시체가 조사에 의해 분해되고 중합을 개시하는 라디칼을 발생하는 한 조사 중합(광중합) 개시체에 특별한 제한은 없다. 이러한 개시체의 예는 아세토펜온, 아세토펜온 벤질 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오렌온, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀸온, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토펜온, 4-클로로벤조펜온, 4,4'-다이메톡시벤 조펜온, 4,4'-다이아미노벤조펜온, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 티오크산톤, 다이에틸티오크산톤, 2-아이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-뷰탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(메틸바이닐)페닐)프로판온)을 포함한다.
조사 중합체(광중합) 개시체의 시판되는 예로서, 일가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드(Ciba Specialty Chmicals Co., Ltd.)) 루시린(Lucirin) TPO, 8893(바스프(BASF)에서 제조됨), 우베크릴(Uvecryl) P36(UCB에서 제조됨) 및 에사큐어(Esacure) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KTP75/B(램벌티(Lamberti)에서 제조됨)를 제공할 수 있다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 라디칼 중합 개시체(D)의 양은 조성물의 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 양이 0.01중량부 미만인 경우, 경화 생성물의 경도가 불충분할 수 있다. 양이 20중량부를 초과하는 경우, 경화 생성물의 내부(내부 층)는 경화되지 않은 채로 남을 수 있다.
본 발명의 조성물은 조사 중합(광중합) 개시체 및 필요하다면 열 중합 개시체와 조합으로 사용하여 경화할 수 있다.
열 중합 개시체의 바람직한 예로서, 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 제공할 수 있다. 구체적인 예는 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴을 포함한다.
본 발명의 조성물은 항반사 필름 또는 피복 물질로서 적합하다. 조성물이 적용되는 기재의 예로서, 플라스틱(폴리카보네이트), 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트라이아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리 및 슬레이트를 제공할 수 있다. 이들 기재는 플레이트, 필름 또는 형성된 삼차원 물체의 형태일 수 있다. 통상적인 피복 방법, 예컨대 담금, 분무 피복, 유동 피복, 샤워 피복, 롤 피복, 스핀 피복 및 브러시 피복을 피복 방법으로서 제공할 수 있다. 건조 및 경화 후의 피복물의 두께는 0.1 내지 400□m, 바람직하게는 1 내지 200㎛이다.
피복의 두께를 조정하기 위해서, 본 발명의 조성물을 용매와 희석한 후 사용할 수 있다. 조성물이 항반사 필름 또는 피복 물질로서 사용되는 경우, 조성물의 점도는 통상적으로 0.1 내지 50,000mPa·s/25℃, 바람직하게는 0.5 내지 10,000mPa·s/25℃이다.
본 발명의 조성물을 열 및/또는 조사(광)에 의해 경화할 수 있다. 열, 전기 가열기, 적외선 램프, 고온의 송풍 등을 적용하여 조성물을 경화하는 경우에 열 원 천으로서 사용할 수 있다. 조사(광)를 사용하여 조성물을 경화하는 경우에, 조성물이 적용된 후 짧은 시간내에 경화될 수 있는 한 조사의 원천에 특별한 제한 없다. 적외선의 원천의 예로서, 램프, 저항 열 플레이트 및 레이저를 제공할 수 있다. 가시 광선의 원처의 예로서, 태양광, 램프, 형광 램프 및 레이저를 제공할 수 있다. 자외선의 원천으로서, 수은 램프, 할라이드 램프 및 레이저를 제공할 수 있다. 전자 광선의 원천의 예로서, 시판되는 텅스텐 필라멘트, 금속을 통하여 고전압 펄스를 통과시켜 전자 광선을 발생시키는 냉각 음극 시스템 및 이온화된 기체성 분자 및 금속 전극의 충돌에 의해 제조된 2차 전자를 이용하는 2차 전자 시스템을 제공할 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 예로서, 예를 들어 핵분열 물질, 예컨대 Co60을 제공할 수 있다. γ-선의 원천으로서, 양극 등과 충돌하여 가속된 전자를 야기하는 진공 튜브를 이용할 수 있다. 조사를 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 조사의 둘 이상의 유형은 동시에 또는 특정 시간 간격을 두고 사용할 수 있다.
본 발명의 경화 필름을 경화성 조성물을 다양한 유형의 기재, 예컨대 플라스틱 기재에 적용하고 조성물을 경화하여 수득할 수 있다. 구체적으로, 이러한 경화 생성물을 조성물을 물체에 적용하는 단계, 휘발 성분을 바람직하게 온도 0 내지 200℃에서 제거하여 피복물을 건조하는 단계, 열 및/또는 조사에 의해 피복물을 경화하는 단계에 의해 피복된 형태로서 수득할 수 있다. 열을 적용하는 단계에 의해 조성물을 경화하는 경우에, 조성물은 20 내지 150℃에서 10초 내지 24시간동안 경 화된다. 조사를 사용할 때, 자외선 또는 전자 광선을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 자외선의 투여량은 바람직하게는 0.01 내지 10J/cm2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2J/cm2이다. 전자 광선은 바람직하게 10 내지 300kV, 전자 밀도 0.02 내지 0.30mA/cm2의 조건하에서 1 내지 10Mrad 투여량으로 조사된다.
본 발명의 경화 필름이 뛰어난 경도, 긁힘 저항성 및 조성에 따라서, 표면 활주 특성을 갖는 피복물(필름)을 제조할 수 있기 때문에, 제품이 보호 피복 물질로서 사용하기 적합하고 손상(긁힘) 또는 기록 디스크, 예컨대 CD, DVD 및 MO, 플라스틱 광학 부, 터치 패널, 필름-형 액정 요소, 플라스틱 용기 또는 바닥 물질, 벽 물질 및 건축 내부 마감용으로 사용되는 인공 대리석을 착색; 필름-유형 액정 요소, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부용 항반사 필름 등으로 사용하기 적합하다.
본 발명을 다음 실시예에서 보다 상세하게 기술하고, 이는 본 발명의 제한으로서 해석되어서는 안된다. 실시예에서, "부" 및 "%"는 달리 언급되지 않는다면 각각 "중량부" 및 "중량%"를 지칭한다.
본 발명에서, "고체 함량"은 휘발 성분, 예컨대 조성물로부터 용매를 제거한 후 성분의 함량을 지칭한다. 구체적으로 고체 함량은 1시간동안 상기 온도에서 고온 플레이트상에서 조성물을 건조하는 단계에 의해 수득되는 잔류물(비휘발 성분)의 함량을 지칭한다.
유기 화합물(A2)의 합성
합성예 1(A2-1)
아이소포론 다이아이소시아네이트 20.6부를 머캅토프로필트라이메톡시실레인7.8부 및 다이뷰틸틴다이라우레이트 0.2부의 용액에 건조 공기중에서 1시간동안 50℃에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 추가 3시간동안 60℃에서 교반하였다. 펜타에리트리톨 트라이아실레이트 71.4부를 1시간동안 30℃에서 적가한 후, 혼합물을 추가 3시간동안 60℃에서 교반하여 이때 가열하여 유기 화합물(A2-1)을 수득하였다. 생성물중 잔류하는 아이소시아네이트의 양을 분석하여 양이 0.1% 이하임을 관찰하였다.
반응성 입자(A)의 제조
반응성 입자(A)의 제조는 제조예 1 및 2에서 기술하였다.
제조예 1(A-1)
합성예 1에서 합성된 유기 화합물(A2-1) 8.7부, 실리카 입자(A1-1)의 졸 91.3부(메틸 에틸 케톤 실리카 졸, MEK-ST, 니싼 케미칼 인더스트리스 리미티드에서 제조됨, 수 평균 입자 직경: 0.022㎛, 실리카 농도: 30%; 실리카 입자로서 27부) 및 이온 교환수 0.1부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.4부를 첨가한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간동안 교반하고 이때 가열하여 반응성 입자(A)(분산액(A-1))의 분산액을 수득하였다. 분산액(A-1) 2g을 알루미늄 접시에서 중량을 재고 고온 플레이트 175℃에서 1시간동안 건조하였다
제조예 2
(A-2) Zr 입자의 제조
합성예 1에서 합성된 유기 화합물(A2-1) 2.1부, 지르코니아 입자(A2-1)(메틸 에틸 케톤 지르코니아 졸, 수 평균 입자 직경: 0.01㎛, 지르코니아 농도: 30%; 지르코니아 입자로서 29부) 및 이온 교환수 0.1부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반한 후 메틸 오르토포르메이트 1.0부를 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 1시간동안 교반하면서 가열하여 반응성 입자(A)의 분산액(분산액(A-2))을 수득하였다. 분산액(A-2) 2g을 알루미늄 접시에서 중량을 재고 고온 플레이트 175℃에서 1시간동안 건조하였다. 건조된 생성물을 중량을 재어 고체 함량이 31%임을 확인하였다.
양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)의 합성
화합물(C)의 합성은 다음 합성예 2 및 3에서 제시하였다.
합성예 2(C-1)
교반기를 갖춘 반응 용기를 톨릴렌 다이아이소시아네이트 23.0부, 다이뷰틸틴 다이라우레이트 0.08부 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 0.02부로 채웠다. 혼합물을 15℃ 이하로 냉각하였다. 하이드록시에틸 아크레이크 16.8부를 교반하면서 적가하고 온도를 30℃ 이하로 조절하였다. 첨가한 후, 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 이후에, 하이드록실 기 당량이 1,000인 α,ω-[3-(2'-하이드록시에톡시)프로필] 폴리다이메틸실록세인(치쏘 코포레이션에서 제조된 실라플레인 FM-4411) 60.1부를 첨가하고 혼합물을 20 내지 55℃에서 교반하였다. 잔류하는 아이 소시아네이트가 0.1중량% 이하일 때 반응을 중단하였다. 생성된 생성물의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이후에서 동일하게)에 의해 토소 코포레이션에서 제조된 AS-8020을 사용하여 폴리스티렌-환원된 수 평균 분자량을 측정하여 결정하였다. 결과로서, 생성물은 분자량 1,900를 갖는 양쪽 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인 화합물에 추가로 토릴렌 다이아이소시아네이트 1몰 및 하이드록시에틸 아크레이트 2부로 구성된 화합물 20중량%를 함유하는 것을 확인하였다. 따라서 수득된 양쪽 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인 화합물을 C-1로서 제시하였다.
합성예 3(C'-1)
교반기를 갖춘 반응 용기를 아이소포론 다이아이소시아네이트 16.6부, 다이뷰틸틴 다이라우레이트 0.08부 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 0.02부로 채웠다. 혼합물을 15℃ 이하로 냉각하였다. 하이드록시에틸 아크레이크 8.7부를 교반하면서 적가하고 온도를 30℃ 이하로 조절하였다. 첨가한 후, 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 이후에, 하이드록실 기 당량이 1,000인 α-[3-(2'-하이드록시에톡시)프로필]-ω-트라이메틸실릴옥시폴리다이메틸실록세인(치쏘 코포레이션에서 제조된 실라플레인 FM-0411) 74.7부를 첨가하고 혼합물을 20 내지 55℃에서 교반하였다. 잔류하는 아이소시아네이트가 0.1중량% 이하일 때 반응을 중단하였다. 생성된 폴리다이메틸실록세인 화합물의 수 평균 분자량이 1,400이었다. 따라서 수득된 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인 화합물을 C'-1로서 제시한다.
조성물의 제조예
본 발명의 조성물의 제조는 실시예 1 내지 9에서 기술하고 있다.
실시예 1
제조예 1(반응성 입자: 49.36부, 분산매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)) 제조된 분산액(A-1) 141.0부, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(B-1) 46.06부, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(D-1) 2.87부, 2-메틸-1-(2-(메틸티오)페닐)-2-몰폴리노프로판온(D-2) 1.72부 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 63.93부를 50℃에서 2시간동안 교반하여 균질한 용액을 수득하였다. 액체의 양이 163.93부가 될 때까지 용액을 감압하에서 회전식 증발기를 사용하여 농축하였다. 합성예 2에서 제조된 양쪽 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인 화합물 0.60부, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 28.93부 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 3.21부를 첨가한 후, 혼합물을 50℃에서 30분동안 교반하여 균질한 조성물 용액을 수득하였다. 조성물의 고체 함량을 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하여 고체 함량이 51%임을 관찰하였다.
조성물의 성분의 중량 비는 표 1에서 제시하였다.
Figure 112005066746301-PCT00008
표 1에서, 반응성 입자(A) 및 산화물 입자(A1)의 양을 각각의 입자 분산 졸의 충진된 양을 포함하는 비휘발성 성분의 중량(중량부)을 나타냈다. 표 1에서 제시된 약어의 의미는 다음과 같다.
A-1: 제조예 1에서 제조된 반응성 입자(A)의 분산액;
B-1: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트;
B-3: 다이펜타에리트리톨헥사/펜타 아크릴레이트;
C-1: 합성예 2에서 제조된 양쪽 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인 화합물(C);
C-2: α,ω-[3-(2'-메타크릴)프로필]폴리다이메틸실록세인(치쏘 코포레이션에서 제조된 실라플레인 FM-7711);
C'-1: 합성예 3에서 제조된 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인 화합물(C)(C'-1은 중합가능한 기로서 하나 말단만 아크릴로일 기를 갖는 것을 제외하고 C-2와 동일한 구조를 갖는다);
C'-2: 다이메틸폴리실록세인-폴리옥시알킬렌 공중합체(DC57, 다우 코닝 토레이 규소 캄파니 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)에서 제조됨)(C'-2는 중합가능한 기가 없는 폴리실록세인 화합물이다);
C'-3: 다이메틸폴리실록세인-폴리옥시알킬렌 공중합체(DC190, 다우 코닝 토레이 규소 캄파니 리미티드에서 제조됨)(C'-3는 중합가능한 기가 없는 폴리실록세인 화합물이다);
C-4: 아크릴레이트 이기능성 규소;
D-1: 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤;
D-2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰폴리노-1-프로페인온;
MEK : 메틸 에틸 케톤;
PGMEA: 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트.
실시예 2, 3, 5, 6, 7, 8 및 9
조성물을 표 1에서 제시된 성분을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 4
제조예 2에서 제조된 분산액(A-2) 256.5부(반응성 입자: 76.95부, 분산 매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)), 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(B-1) 18.56부, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(D-1) 2.81부, 2-메틸-1-(4-(메틸티오) 페닐)-2-몰폴리노프로페인온-1(D-2) 1.68부 및 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK) 96.49부를 50℃에서 2시간동안 교반하여 균질한 용액을 수득하였다. 용액을 감압하에서 회전식 중발기를 사용하여 액체의 양이 176.87부가 될 때까지 농축하였다. 합성예 2에서 제조된 양쪽 말단 반응성 폴리다이메틸실록세인 화합물 0.50부 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 19.22부를 첨가한 후, 혼합물을 50℃에서 30분동안 교반하여 균질한 조성물 용액을 수득하였다. 조성물의 고체 함량은 실시예 1과 동일한 방식으로 결정하여 고체 함량이 51%임을 관찰하였다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4에 대한 조성물을 표 1에서 제시된 성분을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
경화성 조성물 및 그의 경화 필름의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 증명하기 위해서, 피복, 건조 및 광 노출에 의해 상기-기술된 조성물로부터 수득된 조성물 및 경화 필름의 피복성을 평가하였다. 평가 방법을 다음에서 기술하였다. 평가 결과는 표 2 및 3에서 제시하였다.
(1) 적용, 건조 및 경화를 위한 조건
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 각각의 조성물을 바(bar) 피복기를 사용하여 기재에 적용하여 건조한 후 두께가 5㎛였다. 조성물을 80℃에서 고온 송풍기에서 3분동안 건조한 후 운반기-형 수은 램프를 사용하여 1J/cm2의 투여량으로 조사하여 경화 필름을 수득하였다. 연필 경도, 기재에 접착력, 스틸 울(SW) 긁힘 저항성 및 경화 필름의 표면 활주 특성을 평가하였다. 결과는 표 2에서 제시하였다.
기재로서, 유리를 연필 경도를 평가하는데 사용하였다. 기재에 접착력, 스틸 울(SW) 긁힘 저항성 및 표면 활주 특성을 평가하기 위해서, 두께 188㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(PET 필름 A4300, 도요보 캄파니 리미티드(Toyobo Co., Ltd.)에서 제조됨)을 사용하였다.
(2) 평가 방법
연필 강도
유리 기재 상에 경화된 필름을 JIS K5400에 따라서 평가하였다.
기재에 접착력
JIS K5400에 따른 셀로판 테이프 크로스컷 필링 시험에서, 100평방중 1mm x 1mm평방을 유지하는 수를 계산하고 %를 결정하여 PET 필름의 표면 상에 경화된 필름을 평가하였다.
스틸 울(SW) 긁힘 저항성
테스터 산교 캄파니 리미티드(Tester Sangyo Co., Ltd.)에 의해 제조된 가쿠신(Gakushin)-형 연마 시험기를 500g 부하를 갖는 제 0000 스틸 울을 사용하여 30 회 왕복하여 육안으로 관찰하여 PET 필름의 표면 상에 경화된 필름의 긁힘 조건을 평가하였다. 긁힘이 관찰되지 않는 경우는 "양호함"으로 평가하고 긁힘이 관찰되는 경우는 "불량"으로 평가하였다.
표면 활주 특성
표면 활주 특성을 PET 필름 상에 경화된 필름 상에 동적 충돌 계수를 계산하여 평가하고, 이때 동적 충돌 계수는 필름을 4mm 뒤틀림 반경으로 철 공을 설치하여 100g 부하를 적용하는 표면 특성 시험기(신토 사이언티픽 캄파니 리미티드(Shinto Scientific Co., Ltd.)에서 제조됨)를 사용하여 300mm/분의 당김 속도로 잡아당겼을 때 스트레스로부터 결정하였다.
또한, 통과 시간을 갖는 표면 활주 특성의 안정성을 평가하기 위해서 경화 필름을 80℃ 오븐에서 보존하고 오븐으로부터 150시간, 300시간 및 500시간 후 제거하여 표면 활주 특성을 측정하였다.
경화 필름의 외형
생성된 경화 필름의 외형 및 투명도를 육안으로 관찰하였다. 번지지 않거나 또는 미백화 않는 백색 필름을 "양호함"로 및 반대로 "불량"으로 나타냈다.
실시예 8 및 9 및 비교예 4에서 수득된 각각의 조성물은 다음과 같은 특징이 있다.
스핀 피복 실험은 CD 광학 매질 등급 폴리카보네이트 디스크 비-금속화된 블랭크 상에서 수행하였다. 디스크를 광학 매질 쵸크를 갖춘 스핀-피복기 상에 위치시켰다. 피복을 정지기에 디스크에 적용하였다. 디스크를 12초당 7500rpm, 3500rpm으로 피복하였다. 용매를 3분동안 실온에서 습성 피복으로부터 증발시켰다. 피복된 디스크를 대기중에서 300W 퓨전(Fusion) D-램프를 사용하여 1.0J/cm2 자외선 투과량을 적용하였다. 스핀-피복된 디스크 상에 연필 강도를 ASTM D3363당 수행하였다.
스핀 피복 품질 평가는 실재적으로 수행하였다. 비교예에서 피복은 비균질 비-균일한 표면으로서 제시되는 불충분한 스핀-피복 품질을 나타날 수 있다. 이 표면 품질을 불량으로서 표시하였다. 본 발명에서 피복은 매우 부드럽고 결점이 없는 피복 층에 동일한 방식으로 스핀 피복할 수 있다.
마모 시험기를 ASTM D1044 당 CS10F 연마 바퀴 상에 500g 적용된 중량을 사용하여 500회동안 수행하였다. 시료의 탁도%는 BYK-가드너(Gardner) 탁도-가드 플러스 모델 탁도/전도 계량기를 사용하여 측정하였다.
Figure 112005066746301-PCT00009
Figure 112005066746301-PCT00010
본 발명의 효과
상기에서 기술된 바와 같이, 뛰어난 피복성을 나타내고 우수한 긁힘 저항성 및 높은 경도를 갖고 조성에 따라서 번지지 않아 다양한 기재의 표면에 뛰어나고 지속적인 표면 활주 특성을 나타낼 수 있는 피복물(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 이러한 경화성 조성물로 제조된 경화 필름을 본 발명에 의해 제공하는 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 입자(A1)을 분자내에 중합가능한 불포화 기 및 가수분해가능한 실릴 기를 갖는 유기 화합물(A2)와 반응시켜 제조된 입자(이후에 "반응성 입자"로서 지칭됨),
    (B) 둘 이상의 중합가능한 불포화 기를 갖는 중합가능한 유기 화합물 및
    (C) 양쪽 말단에 중합가능한 기를 갖는 성분(B) 이외의 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물
    을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(A2)가 중합가능한 불포화 기, 가수분해가능한 실릴 기 및 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 유기 화합물인 경화성 조성물:
    화학식 1
    Figure 112005066746301-PCT00011
    상기 식에서,
    X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고;
    Y는 O 또는 S를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 경화성 조성물:
    화학식 2
    Figure 112005066746301-PCT00012
    상기 식에서,
    R1은 아크릴옥시 기 또는 메타크릴옥시 기를 갖는 유기 기이고;
    R2는 원자가 (n+1)의 유기 기이고;
    R3 및 R4는 개별적으로 메틸 기 또는 페닐 기이고;
    n은 1 내지 3의 수이고;
    k는 1 내지 150의 수이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물(C)가 중합가능한 불포화 기 및 유레테인 결합을 갖는 폴리다이메틸실록세인 화합물인 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    양쪽 말단 반응성 화합물(C)를 나타내는 화학식 2에서 R1이 아크릴옥시 기인 경화성 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    성분(A), (B) 및 (C)의 다음 양을 함유하는 경화성 조성물:
    (A) 반응성 입자: 5 내지 85중량%
    (B) 중합가능한 유기 화합물: 10 내지 90중량%
    (C) 양쪽 말단 반응성 폴리실록세인 화합물: 0.1 내지 5중량%.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    중간 또는 낮은 증발 속도를 갖는 용매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화하여 제조된 경화 필름.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1630209A1 (en) 2004-08-10 2006-03-01 DSM IP Assets B.V. Coating composition, coating and object coated with the coating composition
US7615279B2 (en) * 2004-12-07 2009-11-10 Rtistx, Llc Art surface and method for preparing same
GB2437728A (en) * 2005-10-17 2007-11-07 Eques Coatings Coating for Optical Discs
KR101643262B1 (ko) * 2008-11-27 2016-07-27 도레이 카부시키가이샤 실록산 수지 조성물 및 그것을 사용한 터치 패널용 보호막
EP2640762B1 (de) * 2010-11-17 2016-11-02 BYK-Chemie GmbH Aus urethan-basierten, polysiloxan enthaltenden makromonomeren erhältliche copolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
CN104631208B (zh) * 2014-12-25 2017-07-07 浙江池河科技有限公司 离型涂料和离型纸以及在制造多元活性聚氨酯革中的应用
CN106011393A (zh) * 2016-07-01 2016-10-12 兴化东华齿轮有限公司 一种小孔热处理感应淬火工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55112262A (en) * 1979-02-23 1980-08-29 Shin Etsu Chem Co Ltd Photosetting organopolysiloxane compostion
US4675346A (en) * 1983-06-20 1987-06-23 Loctite Corporation UV curable silicone rubber compositions
US4503208A (en) * 1983-06-30 1985-03-05 Loctite Corporation Acrylic functional silicone copolymers
US4640940A (en) * 1985-08-13 1987-02-03 Loctite Corporation Polyol terminated silicones and derivatives thereof
US5237082A (en) * 1989-09-22 1993-08-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
US5091483A (en) * 1989-09-22 1992-02-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
JPH08269293A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性剥離剤組成物
US6281261B1 (en) * 1998-06-01 2001-08-28 Loctite Corporation Flame-retardant UV curable silicone compositions
KR100761184B1 (ko) * 2000-04-20 2007-10-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 경화성 수지 조성물, 경화 필름 및 복합 제품

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