CN1894346A - 可固化组合物及其固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物，包含：(A)通过使至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物颗粒键合到具有可聚合不饱和基团和可水解甲硅烷基团的有机化合物而制得的反应性颗粒，(B)具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合有机化合物，和(C)除了组分(B)以外的双封端反应性聚硅氧烷。

Description

可固化组合物及其固化膜
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物，更具体地涉及一种呈现优异可涂布性且能够形成涂层(膜)的可固化组合物，所形成的涂层具有高硬度、优良的抗刮伤性以及优异的透明度，并且取决于该组合物，不会造成提供滑动特性的组分渗出，而且可以在各种基材表面上呈现优良、稳定的表面滑动特性。本发明还涉及一种由所述可固化组合物制成的固化膜。
背景技术
近些年，人们迫切希望开发一种呈现优异可涂布性的可固化组合物作为保护涂层材料以防止损伤(刮伤)或污染，或作为涂层材料用于在各种基材，例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸张、玻璃和石板表面上的抗反射膜，而且该可固化组合物能够在这些基材的表面上形成具有优异的硬度、抗刮伤性、耐磨性、表面滑动特性、低卷曲性、粘合、透明度、耐化学性和外观的固化膜。
各种组合物已被建议来满足这种需求。然而仍没有得到这种可固化组合物，它呈现优异的可涂布性，并且能够形成呈现高硬度、优良的抗刮伤性、优异的透明度和优异的表面滑动特性，而且这些性能随时间流逝仍可以保持的固化膜。
作为一种提供表面滑动特性的方法，专利文件1公开了一种包含双酚A二缩水甘油醚聚合物的丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、光聚合引发剂、无机颗粒和末端反应性聚二甲基硅氧烷的可光固化树脂组合物，以用作可光固化涂层材料。虽然这种组合物的固化产品在表面滑动特性上表现出某种改善，但是这些产品的表面滑动特性随时间流逝会明显改变，并且可能造成提供滑动特性的组分渗出。它们的硬度和抗刮伤性未必令人满意。
专利文件1
日本专利申请公开号No.11-124514
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种呈现优异可涂布性且能够形成涂层(膜)的可固化组合物，所形成的涂层具有高硬度、优良的抗刮伤性以及优异的透明度，并且取决于该组合物，不会造成提供滑动特性的组分渗出，而且可以在各种基材表面上呈现优良、稳定的表面滑动特性。本发明还提供一种由该可固化组合物制成的固化膜。
解决问题的手段
作为实现以上目的的扩展性研究结果，本发明人已发现通过使用可固化组合物，可以生成满足以上所有特性的固化膜，该组合物包含(A)反应性颗粒，通过使特定元素的氧化物颗粒与具有特定有机基团的有机化合物反应制得，(B)具有两个或更多个可聚合不饱和基团的有机化合物和(C)具有可聚合基团的双封端反应性聚硅氧烷化合物。该发现使本发明得以完成。
具体地说，本发明提供了一种可固化组合物，该组合物包含：(A)反应性颗粒(以下有时称为“反应性颗粒(A)”)，它通过使(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物颗粒与(A2)分子中具有可聚合不饱和基团和可水解甲硅烷基的有机化合物反应制得，(B)具有两个或更多个可聚合不饱和基团的有机化合物(以下有时称为“可聚合有机化合物(B)”)，和(C)除组分(B)以外的双封端反应性聚硅氧烷化合物(以下有时称为“双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)”)。
本发明还提供了一种由所述可固化组合物制得的固化膜。
本发明的优选实施方案
用在本发明中的反应性颗粒(A)可以通过使(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物颗粒与(A2)分子中含有可聚合不饱和基团和可水解甲硅烷基的有机化合物反应得到。
为了由可固化组合物得到无色的固化膜，用于制备反应性颗粒(A)的氧化物颗粒(A1)应该是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物颗粒(A1)。
作为这些氧化物颗粒(A1)的实例，可以给出硅石、钒土、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑和氧化铈颗粒。在这些颗粒中，考虑到高硬度，优选硅石、钒土、氧化锆和氧化锑。这些颗粒可以单独使用或两种或多种结合使用。优选以粉末或溶剂分散溶胶形式使用氧化物颗粒(A1)。如果以溶剂分散溶胶形式使用氧化物颗粒，那么考虑到与其它组分的互溶性和分散性，优选有机溶剂作为分散介质。这种有机溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮和环己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；和酰胺，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。其中优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物颗粒(A1)的数均颗粒直径优选是从0.001μm到2μm，更优选从0.003μm到1μm，特别优选从0.005μm到0.5μm。如果该数均颗粒直径大于2μm，那么所得固化膜的透明度和膜的表面状态往往受损。为改善颗粒的分散性，可以添加各种类型的表面活性剂和胺。
在氧化硅颗粒中，给出的作为硅石颗粒商品的实例是可用的MethanolSilica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50和ST-OL硅胶(所有这些由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)。作为粉状硅石，可以给出产品AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，E220A、E220(由Tosoh Silica Corp.生产)，SILYSIA470(由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产)和SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.生产)。
给出的作为钒土水分散产品的商品是Alumina Sol-100，-200，-520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；作为钒土的异丙醇分散产品是AS-1501(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；作为钒土的甲苯分散产品是AS-150T(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；作为氧化锆的甲苯分散产品是HXU-110JC(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；作为锑酸锌粉末的水分散产品是CELNAX(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.生产)；作为钒土、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散产品是Nano Tek(由C.I.Kasei Co.，Ltd.生产)；作为锑掺杂氧化锡的水分散溶胶是SN-100D(由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产)；作为ITO粉末是由Mitsubishi Materials Corp.生产的产品；和作为氧化铈的水分散液是Needlar(Taki Chemical Co.，Ltd.生产)。
氧化物颗粒(A1)的形状可以是球形、中空、多孔、棒状、板状、纤维状或无定形，优选球形。通过采用氮气的BET方法所确定的氧化物颗粒(A1)的比表面积优选是10到1,000m2/g，更优选100到500m2/g。可以以干粉或分散在水中或有机溶剂中的粉末形式使用氧化物颗粒(A1)。例如，本领域已知的精细氧化物颗粒的分散液可以作为以上氧化物的溶剂分散溶胶。当需要具有优异透明度的固化产品时，特别优选使用氧化物的有机溶剂分散溶胶。
本发明中所用的有机化合物(A2)是分子中具有可聚合不饱和基团和可水解甲硅烷基的化合物。
对于包含在有机化合物(A2)中的可聚合不饱和基团没有特定限制。可以给出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁间二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基和丙烯酰胺基作为合适实例。可聚合不饱和基团是通过活性自由基进行加成聚合的结构单元。
包含在有机化合物(A2)中的可水解甲硅烷基是硅烷醇基或通过水解产生硅烷醇基的基团。作为产生硅烷醇基的基团，可以给出其中键合到硅原子上的烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的基团。优选的是含有键合到硅原子上的烷氧基或芳氧基的有机化合物，特别优选含有烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基的有机化合物。作为烷氧基，优选含有1-8个碳原子的烷氧基；作为芳氧基，优选含有6-18个碳原子的芳氧基。
硅烷醇基或硅烷醇基形成基团是通过缩合或水解之后再缩合而键合到氧化物颗粒(A1)上的结构单元。
除了可聚合不饱和基团和可水解甲硅烷基之外，有机化合物(A2)优选含有下式(1)所示的基团：
 其中X表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y表示O或S。
上式(1)所示的基团有六种类型，具体是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团可以单独使用或两个或更多个结合使用。除了[-O-C(＝O)-NH-]基团以外，该化合物优选具有[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]基团的其中至少之一，以确保优异的热稳定性。
认为上式(1)基团通过分子间氢键产生中等内聚力，从而为所得固化产品提供了例如优良的机械强度、对基材优异的粘结力和良好的耐热性之类的特性。
可以给出下式(3)所示的化合物作为有机化合物(A2)的优选特定实例。
其中R5、R6和R7中至少一个表示羟基、烷氧基或芳氧基，其中其它基团表示氢原子、烷基或芳基，R8表示具有带1-12个碳原子的脂族结构或芳族结构的二价有机基团，R9表示二价有机基团，R10表示化合价为(q+1)的有机基团，Z表示具有可聚合不饱和基团的一价有机基团，该可聚合不饱和基团在活性自由基的存在下通过分子间交联反应而发生反应，q是1到20的整数。
作为式(3)中R5，R6或R7所示的烷氧基或烷基，可以给出具有5-8个碳原子的烃基。优选的基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基、甲基、乙基、丙基、丁基和辛基。作为芳氧基或芳基，优选含有6-18个碳原子的基团，特别优选的基团是苯氧基、二甲苯氧基、苯基、二甲苯基等。作为由R5(R6)(R7)Si-表示的基团实例，可以给出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基和二甲基甲氧基甲硅烷基。这些基团中，优选三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
基团R8可以包括线性的、带支链的或环状结构。这种结构单元的具体实例是具有1-12个碳原子的脂族基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、甲基亚丙基、1，8-亚辛基和1，12-亚十二烷基(dodecamethylene)；具有3-12个碳原子的脂环基，例如亚环己基；和具有6-12个碳原子的芳族基，例如亚苯基、2-甲基亚苯基、3-甲基亚苯基和亚联苯基。这些基团中，优选的基团是亚甲基、亚丙基、亚环己基和亚苯基等。
作为基团R9，希望的是分子量为14到10,000，优选为76到500的二价有机基团。这种有机基团的实例包括具有脂族或芳族结构的二价有机基团，这些结构可以包括线性的、带支链的或环状的结构。作为这种结构的实例，可以给出具有线性结构的二价有机基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2，2，4-三甲基六亚甲基和1-(甲基羧基)五亚甲基；具有脂环结构的二价有机基团，例如异佛尔酮、环己基甲烷、亚甲基二(4-环己烷)、氢化二烯基甲烷(hydrogenated dienylmethane)、氢化二甲苯和氢化甲苯；和具有芳烃结构的二价有机基团，例如苯、甲苯、二甲苯、对-亚苯基、二苯甲烷、二苯丙烷和萘。
作为R10，给出了化合价为(q+1)的线性或带支链的饱和或不饱和烃基。除了为R9基团给出的二价有机基团以外，具体实例包括例如2-乙基-2-亚甲基亚丙基的三价有机基团，具有异氰尿结构的三价有机基团，例如取代亚烃基(例如，2，2-二亚甲基亚丙基)的四价有机基团，和例如由二季戊四醇衍生的亚烃基的六价有机基团。这些基团中，优选的是亚乙基、2-乙基-2-亚甲基亚丙基、具有异氰尿结构的三价有机基团、例如2，2-二亚甲基亚丙基的取代亚烃基和由二季戊四醇衍生的亚烃基。
作为由Z表示的基团实例，可以给出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁间二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基和丙烯酰胺基。这些基团中，优选的是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基。
q是优选从1到20，更优选从1到10，特别优选从1到5的整数。
例如采用日本专利申请公开No.9-100111描述的方法可以制备这些有机化合物(A2)。
通过使氧化物颗粒(A1)和有机化合物(A2)反应可以得到反应性颗粒。给出的作为使氧化物颗粒(A1)和有机化合物(A2)反应的方法是在含有水的有机溶剂的存在下将氧化物颗粒(A1)和有机化合物(A2)混合以同时完成水解和缩合反应的方法；在含有水的有机溶剂的存在下先水解有机化合物(A2)，然后与氧化物颗粒(A1)进行缩合反应的方法；在水、有机溶剂和其它组分(例如分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的化合物以及自由基聚合引发剂)的存在下，将氧化物颗粒(A1)和有机化合物(A2)混合以同时完成水解和缩合反应的方法。通过这些方法可以得到反应性颗粒(A)，其中通过至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈且存在于氧化物颗粒(A1)表面上的元素与借助氧原子存在于有机化合物(A2)分子中的硅原子反应，使氧化物颗粒(A1)与有机化合物(A2)化学键合。
当氧化物颗粒(A1)是硅石颗粒，有机化合物(A2)是含有硅烷醇基或硅烷醇基形成基团的有机化合物时，通过将这些物质混合在水中或含有水的有机溶剂中，然后在真空或常压下蒸发水或有机溶剂，可以得到可聚合硅石颗粒，其中硅石颗粒和有机化合物(A2)通过甲硅烷氧基而键合。例如根据日本专利申请公开No.9-100111中所述的方法可以实施该反应。
与氧化物颗粒(A1)反应的有机化合物(A2)的量优选是100wt％反应性颗粒(A)(氧化物颗粒(A1)和有机化合物(A2)的总重量)的0.01wt％或更多，更优选0.1wt％或更多，特别优选1wt％或更多。如果键合到氧化物颗粒(A1)上的有机化合物(A2)的量少于0.01wt％，那么反应性颗粒(A)在组合物中的分散性可能不充分，从而所得固化产品的透明度和抗刮伤性可能变得不足。氧化物颗粒(A1)在制备反应性颗粒(A)的原料中的比例优选是5-99wt％，更优选是10-98wt％。
可固化组合物中所包含的反应性颗粒(A)的量优选是100wt％组合物(反应性颗粒(A)、可聚合有机化合物(B)和双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)的总重量)的5-85wt％，更优选是10-80wt％。如果该量少于5wt％，那么可能得不到具有高硬度的固化产品。如果该量大于85wt％，那么可成膜性可能不够。
当以溶剂分散溶胶的形式使用反应性颗粒(A)时，反应性颗粒(A)的含量指固体含量，不包括溶剂的量。
在另一优选的实施方案中，本发明的组合物还包含中等蒸发，或优选低蒸发速率的溶剂。中等蒸发速率定义为在相同条件下，乙酸正丁酯蒸发速率的0.8到3.0倍的蒸发速率。低蒸发速率定义为在相同条件下，低于乙酸正丁酯蒸发速率的0.8倍的蒸发速率。例如在Shell Chemical Company“Chart of Solvent Properties”中可以找到相对蒸发速率。
在优选的实施方案中，采用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为具有低蒸发速率的溶剂。在本发明的组合物中使用中等到低蒸发速率的溶剂的优点在于：当通过旋涂施涂时，该组合物比没有中等或低蒸发速率溶剂的组合物形成更均匀、品质更好的涂层。
通过将聚合引发剂(D)添加到以上组合物中，且采用光辐射和/或加热使单体聚合，制备固化产品。
包含反应性颗粒(A)、可聚合有机化合物(B)和双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)的可固化组合物的固化产品可以形成具有高硬度、优异的抗刮伤性和优良的表面滑动特性的涂层(膜)。
可聚合有机化合物(B)适合用来改善组合物的可成膜性。对于可聚合有机化合物(B)没有具体限制，只要该化合物分子中含有两个或更多个可聚合不饱和基团。例如，可以给出(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物作为实例。其中优选(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；通过将环氧乙烷或环氧丙烷加成到这些(甲基)丙烯酸酯的羟基上而制得的聚(甲基)丙烯酸酯；和分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和低聚环氧(甲基)丙烯酸酯。其中，优选的是双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基化合物的实例，可以给出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚。
给出的可聚合有机化合物(B)商品的实例是Aronix M-400，M-408，M-450，M-305，M-309，M-310，M-315，M-320，M-350，M-360，M-208，M-210，M-215，M-220，M-225，M-233，M-240，M-245，M-260，M-270，M-1100，M-1200，M-1210，M-1310，M-1600，M-221，M-203，TO-924，TO-1270，TO-1231，TO-595，TO-756，TO-1343，TO-902，TO-904，TO-905，TO-1330(Toagosei Co.，Ltd.生产)；KAYARADD-310，D-330，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，SR-295，SR-355，SR-399E，SR-494，SR-9041，SR-368，SR-415，SR-444，SR-454，SR-492，SR-499，SR-502，SR-9020，SR-9035，SR-111，SR-212，SR-213，SR-230，SR-259，SR-268，SR-272，SR-344，SR-349，SR-601，SR-602，SR-610，SR-9003，PET-30，T-1420，GPO-303，TC-120S，HDDA，NPGDA，TPGDA，PEG400DA，MANDA，HX-200，HX-620，R-551，R-712，R-167，R-526，R-551，R-712，R-604，R-684，TMPTA，THE-330，TPA-320，TPA-330，KS-HDDA，KS-TPGDA，KS-TMPTA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)；和Light Acrylate PE-4A，DPE-6A，DTMP-4A(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.生产)
本发明中所用的可聚合有机化合物(C)的量优选是100wt％组合物的10-90wt％，更优选15-80wt％。如果该比率小于10wt％或大于90wt％，则可能得不到具有高硬度的固化产品。
对于双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)没有具体限制，只要这种化合物是两端基上都具有可聚合基团的双封端反应性聚硅氧烷化合物。考虑到容易获得，优选的是聚二甲基硅氧烷化合物。对于聚二甲基硅氧烷化合物没有具体限制，只要该化合物具有可聚合基团和两个或更多个二甲基硅氧烷结构。在聚硅氧烷链和可聚合基团之间可以存在合适的间隔结构。作为优选的间隔结构实例，可以给出包含下式(4)所示结构的间隔结构。
Figure A20048001389900131
对包含在双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)中的可聚合基团没有具体限制。可以给出例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁间二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基和丙烯酰胺基的可聚合不饱和基团；和例如2，3-环氧丙氧基和环氧环己基的环氧取代的烷基或烷氧基作为实例。其中，优选丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基，因为它们能够为可固化组合物提供可辐射固化性。组分(C)两个端基上的可聚合基团可以是具有相同结构的基团或具有不同结构的基团。
通过GPC方法所确定的双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)的聚苯乙烯换算数均分子量优选是从800到15,000，特别优选从1,000到7,000。如果该数均分子量小于800，那么含有这种化合物的组合物的固化产品的表面滑动特性可能不足；如果大于15,000，那么含有这种化合物的组合物可能具有差的可涂布性。
优选下式(2)所示的化合物作为双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)。
其中，R1是具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机基团，R2是化合价为(n+1)的有机基团，R3和R4分别是甲基或苯基，n是1到3的数字，k是1到150的数字。
除了丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基以外，作为式(2)中R1所表示的基团实例，可以给出例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯基和例如苄基丙烯酸酯基的苯基(甲基)丙烯酸酯基。优选例如丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的可聚合不饱和基团，以确保组合物固化后具有优异的表面特性等，其中特别优选丙烯酰氧基。
作为R2所表示的基团，考虑到与其它组分的互溶性，优选的是化合价为(n+1)、分子量从28到14,000，特别优选从28到5,000的有机基团。作为R2所表示基团的优选实例，可以给出具有脂族或芳族结构的有机基团以及具有这种脂族和芳族结构的有机基团，这些结构可以包含氨基甲酸酯键、醚键、酯键、酰胺键等。作为脂族结构的实例，可以给出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、2，2，4-三甲基六亚甲基和1-(甲基羧基)-五亚甲基的线性结构；和例如异佛尔酮、环己基甲烷、亚甲基二(4-环己烷)、氢化二烯基甲烷、氢化二甲苯和氢化甲苯的脂环结构。作为芳族结构的实例，可以给出苯、甲苯、二甲苯、对-亚苯基、二苯甲烷、二苯丙烷和萘。
另外，如果R2具有氨基甲酸酯键，那么可以改善组分(C)与其它组分的互溶性，从而可固化组合物具有优异的可涂布性。该分子中氨基甲酸酯键数可以是1或2或更多。作为特别优选的R2，可以给出下式(5)所示的结构。
可以通过例如使多异氰酸酯、两端基具有羟基的反应性硅氧烷化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来制备式(2)化合物，其中R2具有氨基甲酸酯键。
作为适于此目的的多异氰酸酯实例，可以给出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2，5(或6)-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷的二异氰酸酯。其中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
化合物(C)中的聚二甲基硅氧烷结构例如可以通过两端基上具有羟基的硅氧烷化合物引入。
作为这种硅氧烷化合物，可以给出两端基上具有例如3-(2’-羟基乙氧基)丙基、3-(2’，3’-二羟基丙氧基)丙基、3-(2’-乙基-2’-羟甲基-3-羟基)丙基或3-(2’-羟基-3’-异丙氨基)丙基的有机基团的硅氧烷化合物。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
以上提及的两端基上具有羟基的硅氧烷化合物也可以作为例如由Chisso Corp.生产的Silaplaine FM-4411、FM-4421、FM-4425的商品得到。
优选作为式(2)中R1基团的(甲基)丙烯酰基是给本发明中所用的化合物(C)提供可辐射固化性所必需的。例如可以通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物反应而引入该(甲基)丙烯酰基。
给出的作为这种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和下式(6)或(7)所示的(甲基)丙烯酸酯：
其中R11表示氢原子或甲基，m是1-15的整数。
可以使用通过(甲基)丙烯酸与例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的含缩水甘油基化合物的加成反应得到的化合物。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，特别优选的是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或两种或更多种结合使用。
作为得到具有两个或更多个氨基甲酸酯键的化合物(C)的反应，例如可以使用使含羟基的硅氧烷化合物、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应的方法；使硅氧烷化合物与多异氰酸酯反应，然后再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；和使多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后再与硅氧烷化合物反应的方法。优选通过以这样的比例使用这些化合物来实施该反应，所述比例中，具有羟基的硅氧烷化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基当量与多异氰酸酯中的异氰酸酯基当量几乎相同。
通过将多醇添加到以上反应的原料中，可以在聚二甲基硅氧烷结构和(甲基)丙烯酰基之间引入聚氨酯多醇结构。
作为得到具有聚氨酯多醇结构的化合物(C)的方法，例如可以给出使具有羟基的硅氧烷化合物、多醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应的方法；使多醇与多异氰酸酯反应，然后再与硅氧烷化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；使多异氰酸酯、硅氧烷化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后使所得混合物与多醇反应的方法；使多异氰酸酯与硅氧烷化合物反应，然后再与多醇反应，最后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；或使多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后与多醇反应，最后与硅氧烷化合物反应的方法。
作为此处使用的多醇的实例，可以给出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇。这些多醇可以单独使用或两种或更多种结合使用。在这些多醇中，对结构单元的聚合方式没有具体限定。任何无规聚合、嵌段聚合和接枝聚合都是可接受的。
聚醚二醇的具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇和通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇。作为可离子聚合的环状化合物的实例，可以给出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和缩水甘油基苯甲酸酯的环醚。以上两种或更多种可离子聚合环状化合物的具体共聚物的实例包括：四氢呋喃和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚物、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物、四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、1-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物、四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物。也可以使用通过以上可离子聚合的环状化合物与例如乙亚胺的环状亚胺，例如β-丙内酯(propyolactone)和乙醇酸交酯的环状内酯酸，或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚制备的聚醚二醇。这些可离子聚合的环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
作为聚酯二醇的实例，可以给出通过多元醇与多元酸反应得到的聚酯二醇。多元醇的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇和2-甲基-1，8辛二醇。作为多元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸和癸二酸。这些聚酯二醇可商购，如Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
作为聚碳酸酯二醇的实例，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯和1，6-己二醇的聚碳酸酯。可商购产品包括DN-980、981、982、983(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.生产)、PC-8000(由美国的PPG生产)和PC-THF-CD(由BASF生产)。
作为聚己内酯二醇的实例，可以给出通过使ε-己内酯与二醇反应得到的聚己内酯二醇。此处，给出的作为二醇化合物的实例是乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。作为这些聚己内酯二醇的可商购产品实例，可以给出PLACCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries Ltd.生产)。
除了以上提及的多醇以外，多醇实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、带端羟基的聚丁二烯、带端羟基的氢化聚丁二烯、蓖麻油修饰的多醇、两端带羟基的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷卡必醇修饰的多醇。
根据聚苯乙烯换算数均分子量，该多醇的分子量通常是从50到15,000，优选从100到8,000。
作为双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)的可商购产品，可以给出由Chisso Corp.生产的Silaplaine FM-7711、FM-7721、FM-7725。
本发明中双封端反应性聚硅氧烷(C)的用量优选是100wt％组合物的0.1-5wt％，特别优选0.3-2wt％。如果该双封端反应性聚硅氧烷(C)的量小于0.1wt％，那么固化产品的表面滑动性可能不足；如果大于5wt％，那么组合物的可涂布性可能变差，例如当被施涂到基材上时，该组合物可能被排斥。
除了反应性颗粒(A)、可聚合有机化合物(B)和双封端反应性聚硅氧烷(C)以外，在本发明的组合物中可以任选使用组分(B)和组分(C)以外的分子中具有一个可聚合不饱和基团的化合物。
作为不同于反应性颗粒(A)、可聚合有机化合物(B)和双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)的组分，优选将自由基聚合引发剂(以下可以称为“自由基聚合引发剂(D)”)添加到本发明的组合物中。
作为自由基聚合引发剂(D)的实例，可以给出常规引发剂，例如热生成活性自由基的化合物(热聚合引发剂)和经暴露于辐射(光)而生成活性自由基的化合物(辐射聚合(光聚合)引发剂)。
对辐射聚合(光聚合)引发剂没有具体限制，只要引发剂通过辐射会分解并生成自由基以引发聚合。这种引发剂的实例包括苯乙酮、苯乙酮缩苯甲醇、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)低聚物。
作为辐射聚合(光聚合)引发剂的可商购产品实例，可以给出Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生产)、Lucirin TPO、8893(由BASF生产)、UvecrylP36(由UCB生产)和Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(由Lamberti生产)。
本发明中任选使用的自由基聚合引发剂(D)的量优选是100重量份组合物的0.01-20重量份，更优选是0.1-10重量份。如果该量小于0.01重量份，那么固化产品的硬度可能不足。如果该量大于20重量份，那么固化产品的内部(内层)可能仍未固化。
根据需要，可以将辐射聚合(光聚合)引发剂和热聚合引发剂结合使用来固化本发明的组合物。
作为优选的热聚合引发剂实例，可以给出过氧化物和偶氮化合物。具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈。
本发明的组合物适合用作抗反射膜或涂层材料。作为将组合物施涂到其上的基材的实例，可以给出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸张、玻璃和石板。这些基材可以是板形、薄膜或成形的三维物体。可以给出例如浸涂、喷涂、浇涂、淋涂、辊涂、旋涂和刷涂的常规涂布方法作为涂布方法。干燥固化后的涂层厚度为0.1-400m，优选为1-200μm。
为了调节涂层厚度，本发明的组合物可以在用溶剂稀释后使用。在组合物用作抗反射膜或涂层材料的情况下，该组合物的粘度通常是0.1-50,000mPa·s/25℃，优选0.5-10,000mPa·s/25℃。
本发明的组合物可以通过热和/或辐射(光)来固化。在通过施加热来固化组合物的情况下，可以使用电子加热器、红外灯、热风等作为热源。在使用辐射(光)来固化组合物的情况下，对辐射源没有具体限制，只要组合物在施涂后可以在短时间内固化。作为红外线源的实例，可以给出灯、电阻加热板和激光。作为可见光源的实例，可以给出太阳光、灯、荧光灯和激光。作为紫外线源的实例，可以给出汞灯、卤化物灯和激光。作为电子束源的实例，可以给出利用由可商购钨丝产生的热电子的系统，通过使高压脉冲穿过金属产生电子束的冷阴极系统和利用通过离子化气态分子与金属电极碰撞产生的二次电子的二次电子系统。作为α-、β-和γ-射线源，可以给出例如Co60的可裂变材料。作为γ-射线源，可以利用使加速电子与阳极等碰撞的真空管。该辐射可以单独使用或两种或更多种结合使用。在后一种情况下，两种或更多种辐射可以同时或以某段时间间隔使用。
通过将可固化组合物施涂到各种类型的基材上，例如塑料基材，然后固化该组合物，可以得到本发明的固化膜。具体地说，通过将组合物施涂到物体上，在优选0到200℃的温度下除去挥发性组分以干燥该涂层，然后通过热和/或辐射固化该涂层，可以得到这种涂层形式的固化产品。在通过施加热来固化组合物的情况下，优选在20到1 50℃下将该组合物固化10秒到24小时。当采用辐射时，优选使用紫外线或电子束。在这种情况下，紫外线辐射量优选是0.01-10J/cm2，更优选是0.1-2J/cm2。优选在10-30kV、电子密度为0.02-0.30mA/cm2和1-10兆拉德剂量的条件下，辐射电子束。
因为本发明的固化膜可以生成具有优异的硬度、抗刮伤性和表面滑动特性(取决于组合物)的涂层(膜)，所以该产品适于用作保护涂层材料，以防止在例如CD、DVD和MO的记录盘、塑料光学部件、触板、膜型液晶元件、塑料容器或用于建筑内部装修的地板材料、墙壁材料和人造大理石上造成损伤(刮伤)或污点；该产品还适于用作膜型液晶元件、触板或塑料光学部件的抗反射膜等。
实施例
通过不应视为是限制本发明的实施例来更详细地描述本发明。在实施例中，除非另有说明，“份”和“％”分别指“重量份”和“wt％”。
在本发明中，“固体含量”指在除去挥发性组分后，例如从组合物中除去溶剂后的组分含量。具体地说，该固体含量指在规定的温度下，在热板上将组合物干燥1小时而得到的残余物(非挥发性组分)的含量。有机化合物(A2)的合成
合成实施例1(A2-1)
在干燥空气中，1小时内将20.6份的异佛尔酮二异氰酸酯加入到7.8份的巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份的二丁基二月桂酸锡溶液中，同时在50℃下进行搅拌。在60℃下将该混合物再搅拌3小时。在30℃下1小时内逐滴加入71.4份的季戊四醇三丙烯酸酯后，在60℃下将该混合物再搅拌3小时，同时加热，以得到有机化合物(A2-1)。分析产物中异氰酸酯的残余量，发现该量是0.1％或更少。
制备反应性颗粒(A)
在制备实施例1和2中将描述反应性颗粒(A)的制备。
制备实施例1(A-1)
将8.7份在合成实施例1中所合成的有机化合物(A2-1)、91.3份硅石颗粒溶胶(A1-1)(甲乙酮硅石溶胶MEK-ST，由Nissan ChemicalIndustries Ltd.生产，数均颗粒直径：0.022μm，硅石浓度：30％；27份作为硅石颗粒)和0.1份离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时。在添加1.4份原甲酸甲酯后，在相同温度下将该混合物搅拌1小时，同时加热，以得到反应性颗粒(A)的分散液(分散液(A-1))。在铝盘上称量2克分散液(A-1)，并将其在热板上175℃下干燥1小时。
制备实施例2：制备Zr颗粒(A-2)
将2.1份在合成实施例1所合成的有机化合物(A2-1)、97.9份氧化锆颗粒溶胶(A1-1)(甲乙酮氧化锆溶胶，数均颗粒直径：0.01μm，氧化锆浓度：30％；29份作为氧化锆颗粒)和0.1份离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时，然后添加1.0份原甲酸甲酯。在相同温度下将该混合物搅拌1小时，同时加热，以得到反应性颗粒(A)的分散液(分散液(A-2))。在铝盘上称量2克分散液(A-2)并将其在热板上175℃下干燥1小时。称量干燥产物，确认固体含量为31％。合成双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)
以下合成实施例2和3中表示化合物(C)的合成。
合成实施例2(C-1)
将23.0份甲苯二异氰酸酯、0.08份二丁基二月桂酸锡和0.02份2，6-二叔丁基-对甲酚装入带搅拌器的反应容器中。将该混合物冷却到15℃或更低。搅拌下逐滴加入16.8份丙烯酸羟基乙酯，同时控制温度在30℃或更低。加入后，该混合物在30℃下反应1小时。然后，添加60.1份带有1,000当量羟基的α，ω-[3-(2’-羟基乙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷(由ChissoCorp.生产的Silaplaine FM-4411)，并在20-55℃下搅拌。当残余异氰酸酯为0.1wt％或更低时，终止该反应。采用由Tosoh Corp.生产的AS-8020，通过凝胶渗透色谱测量聚苯乙烯换算数均分子量来确定所得产物的数均分子量(以下相同)。结果，确定该产物除了包含分子量为1,900的双封端反应性聚二甲基硅氧烷以外，还包含20wt％由1摩尔甲苯二异氰酸酯和2份丙烯酸羟基乙酯组成的化合物。所得的双封端反应性聚二甲基硅氧烷化合物表示为C-1。
合成实施例3(C’-1)
将16.6份异佛尔酮二异氰酸酯、0.08份二丁基二月桂酸锡和0.02份2，6-二叔丁基-对甲酚装入带搅拌器的反应容器中。将该混合物冷却到15℃或更低。搅动下逐滴加入8.7份丙烯酸羟基乙酯，同时控制温度在30℃或更低。加入后，该混合物在30℃下反应1小时。然后，添加74.7份带1,000当量羟基的α-[3-(2’-羟基乙氧基)丙基]-ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(由Chisso Corp.生产的Silaplaine FM-0411)，并在20-55℃下搅拌该混合物。当残余异氰酸酯为0.1wt％或更低时，终止该反应。所得聚二甲基硅氧烷化合物的数均分子量是1,400。所得双封端反应性聚二甲基硅氧烷化合物表示为C’-1。
组合物的制备实施例
实施例1-9描述本发明组合物的制备，
实施例1
将141.0份在制备实施例1中制得的分散液(A-1)(反应性颗粒：49.35份，分散介质：甲乙酮(MEK))、46.06份二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)、2.87份1-羟基环己基苯基酮(D-1)、1.72份2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1(D-2)和63.93份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)在50℃下搅拌2小时，以得到均匀溶液。采用旋转蒸发仪减压浓缩该溶液，直到液体量为163.93份。在添加0.60份合成实施例2中制得的双封端反应性聚二甲基硅氧烷化合物、28.93份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和3.21份甲乙酮(MEK)以后，在50℃下搅拌该混合物30分钟，以得到均匀的组合物溶液。以与实施例1相同的方式确定该组合物的固体含量，结果为51％。
表1中给出了组合物中各组分的重量比。
表1
    实施例     对比实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     1     2     3     4
 A-1     49.35     49.35     49.35     -     49.35     49.35     49.35     73.75     66.38     49.35     49.35     49.35     73.90
 A-2     -     -     -     76.95     -     -     -     -     -     -     -     -     -
 B-1     46.06     46.06     -     18.56     46.06     46.06     46.06     -     -     46.06     46.06     46.06     -
 B-2     -     -     46.06     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
 B-3     -     -     -     -     -     -     -     23.65     21.29     -     -     -     23.70
 C-1     0.60-----     -0.60---- 0.45---     -0.50----     -0.20----     1.50-----     -0.05----     -----0.20     -----0.18     ------     --0.45---     ---0.300.15-     ------
 C-2
 C’-1
 C’-2
 C’-3
C’-4
 D-1D-2     2.871.72     2.871.72     2.871.72     2.811.68     2.871.72     2.871.72     2.871.72     1.500.90     1.350.81     2.871.72     2.871.72     2.871.72     1.500.90
 MEKPGMEAMIBK     9.6286 61-     9.6286.61-     9.6286.61-     19.2219.2257.65     9.6286.61-     9.6286.61-     9.6286.61-     ---     -10.00     9.6286.61     9.6286.61     9.6286.61     --
 总重     196.83     196.83     196.68     196.59     196.43     197.73     196.28     100.00     100.00     196.23     196.68     196.68     100.00
 固体含量(％) 51 51 51 51 51 51 51 52 47 51 51 51 52
在表1中，反应性颗粒(A)和氧化物颗粒(A1)的量表示每种颗粒分散溶胶的加入量中所包括非挥发性组分的重量(重量份)。以下为表1中所示省略语的含义。
A-1：制备实施例1中制得的反应性颗粒(A)的分散液
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-3：二季戊四醇六/五丙烯酸酯
C-1：合成实施例2中制得的双封端反应性聚二甲基硅氧烷化合物
(C)
C-2：α，ω-[3-(2’-甲基丙烯酰基)丙基]聚二甲基硅氧烷(由Chisso Corp.生产的Silaplaine FM-7711)
C’-1：合成实施例3中制得的端基反应性聚二甲基硅氧烷化合物(C)(除了仅在一端上具有丙烯酰基作为可聚合基团外，C’-1与C-2结构相同)
C’-2：二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物(DC57，由Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.生产)  (C’-2是没有可聚合基团的聚硅氧烷化合物)
C’-3：二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物(DC190，由Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.生产)(C’-3是没有可聚合基团的聚硅氧烷化合物)
C-4：丙烯酸酯双官能硅氧烷
D-1：1-羟基环己基苯基甲酮
D-2：2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
MEK：甲乙酮
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
实施例2、3、5、6、7、8和9
以与实施例1中相同的方式制备组合物，不同之处在于采用表1中所示的组分。
实施例4
将256.5份在制备实施例2中制得的分散液(A-2)(反应性颗粒：76.95份，分散介质：甲乙酮(MEK))、18.56份二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)、2.81份1-羟基环己基苯基甲酮(D-1)、1.68份2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1(D-2)和96.49份甲基异丁基甲酮(MIBK)在50℃下搅拌2小时，以得到均匀的溶液。采用旋转蒸发仪减压浓缩该溶液，直到液体量为176.87份。在添加0.50份合成实施例2中制得的双封端反应性聚二甲基硅氧烷化合物和19.22份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)后，在50℃下将该混合物搅拌30分钟，以得到均匀的组合物溶液。以与实施例1中相同的方式确定该组合物的固体含量，发现该固体含量为51％。
对比实施例1-4
采用表1中所示的组分，以与实施例1相同的方式制备对比实施例1-4的组合物。
可固化组合物及其固化膜的评价
为了证明本发明组合物的效果，评价组合物的可涂布性以及通过涂布、干燥和曝光上述组合物得到的固化膜。评价方法如下所述。表2和表3中示出了评价结果。
(1)施涂、干燥和固化的条件
采用刮条涂布机将实施例1-7和对比实施例1-3中得到的每种组合物施涂到基材上，使得干燥后厚度为5μm。将组合物在80℃下在热风炉中干燥3分钟，然后采用输送式汞灯以1J/cm2剂量辐射，以得到固化膜。评价该固化膜的铅笔硬度、对基材的粘结力、抗钢丝棉(SW)刮伤和表面滑动特性。表2中示出了这些结果。
作为基材，玻璃用来评价铅笔硬度。对于评价对基材的粘结力、抗钢丝棉(SW)刮伤和表面滑动特性，使用厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET膜A4300，由Toyobo Co.，Ltd.生产)。
(2)评价方法
铅笔硬度
根据JIS K5400评价固化在玻璃基材上的膜。
对基材的粘结力
在根据JIS K5400的玻璃纸带正交剥离测试中，计算每100个正方形中剩余的1mm×1mm正方形的个数，并确定百分率，以评价固化在PET膜表面上的膜。
抗钢丝棉(SW)刮伤性
采用载荷500克的#0000钢丝棉，将由Tester Sangyo Co.，Ltd.制造的Gakushin型磨损测试仪往复运动30次，以通过目测评价固化在PET膜表面上的膜的刮伤条件。没有观察到刮伤的情况被评价为“好”，观察到刮伤的情况被评价为“差”。
表面滑动特性
通过计算固化在PET膜上的膜表面上的动态摩擦系数，评价表面滑动特性，其中，当通过安装曲率半径为4mm的铁球以施加100克的负载，使用表面性质测试仪(由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)以300mm/min的提拉速率提拉该膜时，以应力确定动态摩擦系数。
而且，为了评价表面滑动特性随时间的稳定性，将该固化膜保存在80℃的烘箱中，然后在150小时、300小时和500小时后从烘箱中取出，测量表面滑动特性。
固化膜的外观
目测所得固化膜的外观和透明度。没有渗出或发白的固化膜表示为“好”，否则表示为“差”。
如下表征实施例8和9和对比实施例4中所得的每种组合物。
在CD光介质级的聚碳酸酯盘非金属化空白处上进行旋涂实验。将盘置于配有光介质卡盘的旋涂仪上。静止时将涂料施到盘上。以每秒7500rpm、每秒3500rpm旋转涂布该盘12秒。室温下将湿涂料中的溶剂蒸发3分钟。在空气氛中，使用300 W Fusion D-lamp使涂布盘接受剂量为1.0J/cm2的UV辐射。根据ASTM D3363，测试旋涂盘上的铅笔硬度。
目测评价旋涂品质。对比实施例中的涂料可能显示出旋涂不充分的品质，出现不平坦、不均匀的表面。这种表面品质被标为差。本发明的涂料可以以相同方式旋涂成非常光滑且无缺陷的涂层。
根据ASTM D1044，采用在CS10F磨轮上负荷500克、循环500次进行泰伯磨损。采用BYK-Gardner Haze-gard Plus型浊度/透光度计测量样品浊度％。
表2
    实施例     对比实施例
    1     2     3     4     5     6   7     1     2     3
  固化膜性质铅笔硬度粘结力SW抗刮伤性表面滑动特性固化后不加热在80℃下加热150小时后在80℃下加热300小时后在80℃下加热500小时后外观渗出 8H100好0.170.170.170.18好 8H100好0.140.140.140.14好 8H100好0.140.140.140.14好 8H100好0.160.160.160.16好 8H100好0.150.100.160.90好 8H100好0.120.120.150.14好 8H100好0.150.300.650.66好 8H100好0.700.650.620.62好 8H100好0.070.070 080.07差 8H100好0.350.350.350.42差
表3
    实施例     对比实施例
    8     9     4
铅笔硬度-旋涂的盘     6H     6H     3H
旋涂的品质     好     优     差
泰伯磨损-500次循环后的浊度％     0.58％     0.48％     3％
本发明的效果
如以上所述的，本发明提供了一种具有优异的可涂布性且能够形成涂层(膜)的可固化组合物，所述涂层具有优良的抗刮伤性和高硬度，并且取决于组合物而没有渗出，可以在各种基材表面上呈现优良、稳定的表面滑动特性，还提供了由该可固化组合物制成的固化膜。

Claims (8)

1.一种可固化组合物，包含：(A)颗粒，所述颗粒以下称为反应性颗粒，它通过使(A1)至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物颗粒与(A2)分子中具有可聚合不饱和基团和可水解甲硅烷基团的有机化合物反应制得，(B)具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合有机化合物，和(C)除了两端基上具有可聚合基团的组分(B)以外的双封端反应性聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中所述组分(A2)是具有可聚合不饱和基团、可水解甲硅烷基和下式(1)所示基团的有机化合物：
Figure A2004800138990002C1
其中X表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y表示O或S。
3.如权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)是下式(2)所示的化合物：
Figure A2004800138990002C2
其中R1是具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机基团，R2是具有(n+1)化合价的有机基团，R3和R4各自独立地为甲基或苯基，n是1到3的数字，k是1到150的数字。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的可固化组合物，其中所述双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)是具有可聚合不饱和基团和氨基甲酸酯键的聚二甲基硅氧烷化合物。
5.如权利要求3所述的可固化组合物，其中在表示所述双封端反应性聚硅氧烷化合物(C)的式(2)中，R1是丙烯酰氧基。
6.如权利要求3所述的可固化组合物，包含如下量的所述组分(A)、(B)和(C)：
(A)反应性颗粒：5-85wt％
(B)可聚合有机化合物：10-90wt％
(C)双封端反应性聚硅氧烷化合物：0.1-5wt％。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的可固化组合物，其中所述组合物还包含具有中等或低蒸发速率的溶剂。
8.通过固化如权利要求1-7中任意一项所述的可固化组合物而生成的固化膜。
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