KR20090102697A - 폴리디알킬폴리실록산기, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 그것을 함유하는 경화성 조성물 및 경화막 - Google Patents

폴리디알킬폴리실록산기, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 그것을 함유하는 경화성 조성물 및 경화막

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Abstract

본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
[화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, R2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 지방족기, 지환족기 또는 방향족기, R3은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R4 및 R5는 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, R7은 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 기, R8은 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 p+1가의 유기기, m은 10 내지 100의 정수, n은 5 내지 50의 정수이고, p는 1 또는 2이다]

Description

폴리디알킬폴리실록산기, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 그것을 함유하는 경화성 조성물 및 경화막 {COMPOUND HAVING POLYDIALKYLPOLYSILOXANE GROUP, PERFLUOROPOLYETHER GROUP, URETHANE GROUP AND (METH)ACRYLOYL GROUP, CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND CURED FILM}
본 발명은 폴리디알킬폴리실록산기, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 그것을 함유하는 경화성 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
최근 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등의 각종 기재 표면의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재 및 반사 방지막용 코팅재로서, 우수한 도공성을 가지며, 각종 기재의 표면에 경도, 내찰상성, 방오성, 내마모성, 표면 슬립성, 낮은 컬링성, 밀착성, 투명성, 내약품성 및 도막면의 외관의 모두가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요청되고 있다.
이러한 요청을 만족시키기 위해서 각종 조성물이 제안되어 있지만, 경화성 조성물로서 우수한 도공성을 가지고, 경화막으로 한 경우에 고경도 및 내찰상성을 가지며, 투명성이 우수하고, 또한 방오성도 우수하다는 특성을 구비한 것은 아직 얻지 못하는 것이 현실이다.
방오성을 부여하는 방법으로서, 예를 들면 하기 특허 문헌 1에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산을 배합한 경화성 조성물이 기재되어 있지만, 유성 마커 제거(拭取)성의 관점에서는 더욱 개량의 여지가 있었다.
하기 특허 문헌 2는, 반사 방지막 표면의 슬립성을 개선할 수 있고, 또한 비불소계 범용 용제에 가용이며, 박막 형성이 용이한 반사 방지막 형성용 조성물을 개시하고 있다. 이 반사 방지막 형성용 조성물은 반응성 표면 개질제(I) 및 반사 방지막 재료(II)로 이루어지는 조성물이며, 그 중 반응성 표면 개질제(I)이 (A) 디이소시아네이트를 3량체화시킨 트리이소시아네이트와 (B) 2종 이상의 활성 수소 함유 화합물과의 반응 생성물로 이루어지는 반응성기 함유 조성물이고, 성분 (B)가 (B-1) 1개 이상의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 및 (B-2) 활성 수소와 자기 가교성 관능기를 갖는 단량체를 포함하여 이루어지는 조성물로 이루어져 있다. 이러한 반응성 표면 개질제(I)을 첨가함으로써 반사 방지막의 표면 성상, 특히 표면 슬립성(낮은 마찰 계수화), 표면 경도, 내마모성, 내약품성, 오염 제거성, 발수성, 발유성, 내용제성 등을 개선하여, 본래의 도막의 표면에 개질된 표면 성상을 부여할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 이 반응성 표면 개질제(I)과 조합되는 반사 방지막 재료(II)는 저굴절률층 형성용이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-36018호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-37024호 공보
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 얻어지는 경화막에 우수한 투명성, 방오성, 특히 유성 마커 제거성 및 내찰상성을 부여할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 투명성, 내찰상성 및 방오성, 특히 우수한 지문 제거성 및 지문 시인성을 갖는 하드 코팅층을 형성하기 위한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 행하여, 폴리디알킬폴리실록산기, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄기 및 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물에 의하면, 얻어지는 경화막이 우수한 투명성, 방오성, 특히 유성 마커 제거성 및 내찰상성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 (B) 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물에, (A) 폴리디알킬실록산기, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄 결합 및 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 첨가함으로써, 상기 여러 가지 특성을 만족시킬 수 있는 경화막이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 (B) 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물에, (A) 폴리실록산 구조와 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 경화성 화합물과 (D) (메트)아크릴로일기와 퍼플루오로폴리에테르 구조를 함유하는 경화성 화합물을 조합하여 첨가함으로써, 상기 여러 가지 특성을 만족시키고, 또한 우수한 지문 제거성 및 지문 시인성을 갖는 경화막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 화합물 및 경화성 조성물을 제공한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
[화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이고, R3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, R7은 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 기이고, R8은 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 p+1가의 유기기이고, m은 10 내지 100의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이고, p는 1 또는 2이다]
2. 상기 R2가 치환기를 갖는 2가의 방향족기인 상기 1에 기재된 화합물.
3. 상기 p가 1이고, 상기 R8이 하기 화학식으로 표시되는 상기 1에 기재된 화합물.
[식 중, R28은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 0 내지 2의 정수이고, *는 결합 부위를 나타낸다]
4. 상기 p가 2이고, 상기 R8이 하기 화학식으로 표시되는 상기 1에 기재된 화합물.
[식 중, R6은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, *는 결합 부위를 나타낸다]
5. 하기 성분 (A) 및 (B):
(A) 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물
(B) 상기 (A) 이외의, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
을 함유하는 경화성 조성물.
6. (C) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자를 더 함유하는 상기 5에 기재된 경화성 조성물.
7. (D) 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 더 함유하는 상기 5에 기재된 경화성 조성물.
R16-R13-R14O-(R15O)t-R14-R13-R16
[R13은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, R16은 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 각각 1개 이상 갖는 기이고, t는 5 내지 50의 정수이다]
8. 상기 (A) 화합물의 배합량이, 용제를 제외한 조성물의 합계를 100 중량％로 하였을 때에, 0.01 내지 5 중량％의 범위 내인 상기 5에 기재된 경화성 조성물.
9. 상기 (C) 성분이 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물 (Cb)로 표면 처리된 입자인 상기 6에 기재된 경화성 조성물.
10. (E) 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 상기 5에 기재된 경화성 조성물.
11. (F) 유기 용제를 더 함유하는 상기 5에 기재된 경화성 조성물.
12. 하드 코팅 형성용인 상기 5에 기재된 경화성 조성물.
본 발명의 화합물은 경화성 조성물에 첨가함으로써, 얻어지는 경화막이 우수한 투명성, 방오성 및 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한, 유성 마커 제거성을 부여할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 투명성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 하드 코팅용 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 지문 제거성 및 지문 시인성도 우수한 하드 코팅용 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 화합물 1의 IR 차트이다.
도 2는 화합물 1의 1H NMR 차트이다.
도 3은 화합물 1의 13C{1H} NMR 차트이다.
도 4는 화합물 2의 IR 차트이다.
도 5는 화합물 2의 1H NMR 차트이다.
도 6은 화합물 2의 13C{1H} NMR 차트이다.
도 7은 화합물 3의 IR 차트이다.
도 8은 화합물 3의 1H NMR 차트이다.
도 9는 화합물 3의 13C{1H} NMR 차트이다.
도 10은 화합물 4의 IR 차트이다.
도 11은 화합물 4의 1H NMR 차트이다.
도 12는 화합물 4의 13C{1H} NMR 차트이다.
도 13은 화합물 5의 IR 차트이다.
도 14는 화합물 5의 1H NMR 차트이다.
도 15는 화합물 5의 13C{1H} NMR 차트이다.
도 16은 화합물 6의 IR 차트이다.
도 17은 화합물 6의 1H NMR 차트이다.
도 18은 화합물 6의 13C{1H} NMR 차트이다.
도 19는 화합물 7의 IR 차트이다.
도 20은 화합물 7의 1H NMR 차트이다.
도 21은 화합물 7의 13C{1H} NMR 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
I. 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 1>
화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이고, 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기이다.
R3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, 바람직하게는 불화메틸렌, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기이다.
R7은 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 기이고, 바람직하게는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 또는 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트의 수산기를 제외한 기이다.
R8은 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 p+1가의 유기기이고, p는 1 또는 2이다.
p가 1인 경우, R8은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
식 중, R28은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 0 내지 2의 정수이고, *는 결합 부위를 나타낸다.
R8은 또한, 하기 화학식으로 표시되는 기인 것도 바람직하다.
식 중, R6은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 7의 알킬렌기이고, *는 결합 부위를 나타낸다.
m은 10 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 80의 정수이다. m이 10보다 작으면, 도막을 형성하였을 때에 충분한 내찰상성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 100보다 크면, 용제에의 용해성이 손상될 우려가 있다.
n은 5 내지 50의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 30의 정수이다. n이 5보다 작으면, 충분한 방오 성능이 얻어지지 않을 우려가 있고, 50보다 크면, 용제에의 용해성이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 화합물은, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물 (1-1)
(1-1)
화학식 (1-1) 중, R1, R3, R4, R5, R28, m, n 및 s는 상기에서 정의한 바와 같고, R22는 메틸기 또는 에틸기이고, r은 0 내지 2의 정수이다.
R27은 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 기이고, 바람직하게는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 또는 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트의 수산기를 제외한 기이다.
화합물 (1-2)
(1-2)
화학식 (1-2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화합물의 분자량은 통상 2,500 내지 10,000의 범위 내이고, 2,500 내지 9,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래프법에 의해서 측정한다.
본 발명의 화합물 (1-1) 또는 (1-2)는, 예를 들면 하기 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(a) 하기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트와 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리디알킬실록산모노알코올을 반응시키는 공정,
[화학식 4 중, R2는 상기 정의와 같다]
[화학식 3 중, R1 및 m은 상기 정의와 같다]
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르디올을 반응시키는 공정,
HO-R3-R4-O-(R5O)n-R4-R3-OH
[화학식 2 중, R3, R4, R5 및 n은 상기 정의와 같다]
(c) 디이소시아네이트 화합물 또는 트리이소시아네이트 화합물 (5)를 반응시키는 공정, 및
(d) 하기 화학식 6으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 공정
을 포함한다.
R7-OH
[화학식 6 중, R7은 상기 정의와 같다]
보다 구체적으로는, 폴리디알킬실록산기를 갖는 알코올 화합물 (3)을 메틸에틸케톤 등의 용제로 희석하거나 또는 무용제로 디이소시아네이트 화합물 (4)와 혼합한다. 수욕에서 10 내지 20 ℃로 냉각시킨 후, 디라우릴산디부틸주석 등의 루이스산 촉매를 첨가하여 15 내지 30 ℃에서 1 내지 3 시간 교반한다. 그 후 수욕에서 10 내지 20 ℃로 냉각시키고, 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 디올 화합물 (2)의 메틸에틸케톤 용액 또는 무용제로 첨가하여 40 내지 65 ℃에서 1 내지 3 시간 교반한다. 반응기를 수욕에서 10 내지 20 ℃로 냉각시키고, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리이소시아네이트 화합물 (5)를 첨가하여 15 내지 30 ℃에서 1 내지 3 시간 교반한다. 수욕에서 10 내지 20 ℃로 냉각시키고, 1개 이상의 (메트)아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 화합물 (6)을 혼합하고, 45 내지 65 ℃에서 3 내지 6 시간 반응시킨다.
상기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트의 구체적인 예로서, 지방족 디이소시아네이트로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 지환족 디이소시아네이트로서는 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 방향족 디이소시아네이트로서는 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디메틸벤젠디이소시아네이트, 에틸벤젠디이소시아네이트, 이소프로필벤젠디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트 및 2,7-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리디알킬실록산모노알코올로서는, 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 시판품의 예로서는 사일라플레인 FM0411(m=10 내지 15), FM0421(m=65 내지 75)(칫소사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르디올로서는, 퍼플루오로폴리알킬렌옥시드의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 퍼플루오로폴리에틸렌옥시드의 말단 디올 화합물, 퍼플루오로폴리프로필렌옥시드의 말단 디올 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르디올의 시판품의 예로서는, Fluorolink D10H(소르베이솔렉시스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 공정 (c)에서 사용되는 이소시아네이트 화합물 (5)가 디이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 화학식 4에서 설명한 화합물을 들 수 있다. 또한 상기 공정 (c)에서 사용되는 이소시아네이트 화합물 (5)가 트리이소시아네이트 화합물인 경우, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 이소시아누르산트리스이소시아네이트헥실 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외에, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로서, (메트)아크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
II. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라 함)은 하기 성분 (A) 내지 (G)로 구성되는 조성물이다. 이 중, (A) 및 (B)는 필수 성분, (C) 내지 (G)는 필요에 따라서 첨가할 수 있는 임의 성분이다.
(A) 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물
(B) (상기 (A), 하기 (Cc) 및 (D) 이외의) 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 「다관능 중합성 불포화기 함유 화합물」이라 함)
(C) 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물 (Cb)와 결합될 수도 있는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자 (이하, 「입자」라 함)
(D) 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물
<화학식 10>
R16-R13-R14O-(R15O)t-R14-R13-R16
[화학식 10 중, R13은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, R16은 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 각각 1개 이상 갖는 기이고, t는 5 내지 50의 정수이다]
(E) 라디칼 중합 개시제
(F) 유기 용제
(G) 첨가제
본 발명의 조성물에 의하면, 투명성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 경화막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 특정 구조를 갖는 성분 (D)의 화합물을 배합함으로써 내찰상성(스틸 울 내성)뿐만 아니라 특히 지문 제거성 및 지문 시인성이 크게 향상된 경화막을 제공한다.
성분 (D)의 화합물만을 첨가한 경우, 지문 제거성은 향상되지만, 지문 시인성 및 내찰상성이 저하되는데, 성분 (A) 및 (D)를 병용함으로써 상기 각종 특성, 특히 내찰상성, 지문 제거성 및 지문 시인성이 동시에 양호한 균형으로 개선된 경화막을 제공할 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 화학식 1로 표시되는 화합물
화학식 1로 표시되는 화합물(본 발명의 화합물)에 대해서는 상술하였기 때문에, 여기서는 상세한 것은 생략한다.
성분 (A)는 폴리디알킬폴리실록산기, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 이들 4종류의 기를 동시에 가짐으로써, 다른 성분과의 상용성이 우수하고, 헤이즈가 낮으며, 투명성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다. 또한, 폴리디알킬폴리실록산 부분을 가지고 있음으로써 내찰상성이 향상됨과 동시에, 퍼플루오로폴리에테르기를 가지고 있음으로써 방오성, 특히 유성 마커 제거성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 이 화합물 (A)를 함유함으로써, 얻어지는 투명성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 경화물을 제조할 수 있다.
성분 (A)를 후술하는 성분 (D)와 병용함으로써, 각각을 단독으로 이용한 경우에는 얻어지지 않는 우수한 지문 제거성 및 지문 시인성을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 화합물 (A)의 함유량은 용제를 제외한 성분의 합계량을 100 중량％로 하였을 때에, 0.01 내지 5 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 0.01 중량％ 미만이면, 첨가 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 5 중량％를 초과하면, 도막의 경도가 손상될 우려가 있다.
(B) 다관능 중합성 불포화기 함유 화합물
본 발명에서 사용되는 다관능 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)는 조성물의 성막성을 높이기 위해서 바람직하게 이용된다. 다관능 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)로서는, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메트)아크릴에스테르류, 비닐 화합물류를 들 수 있고, (메트)아크릴에스테르류가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 다관능 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)는 상술한 (A), 후술하는 (Cc) 및 (D) 성분을 제외하는 것으로 한다.
(메트)아크릴에스테르류로서는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류, 및 이들의 수산기에의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트류, 올리고에테르(메트)아크릴레이트류 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이 중에서는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
비닐 화합물류로서는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
이러한 다관능 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조 아로닉스 M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, 닛본 가야꾸(주) 제조 KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, 교에샤 가가꾸(주) 제조 라이트아크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 다관능 중합성 불포화기 함유 화합물 (B)의 배합량은 용제를 제외한 성분의 합계를 100 중량％로 하였을 때에 20 내지 99 중량％의 범위 내이고, 20 내지 70 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 25 내지 60 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분이 상기 범위에서 배합됨으로써 높은 경도의 경화막을 얻을 수 있다.
(C) 입자
본 발명에서 사용되는 입자 (C)는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자(산화물 입자 (Ca))이다. 또한, 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물 (Cb)로 표면 처리된 입자(반응성 입자 (Cc))인 것도 바람직하다.
(1) 산화물을 주성분으로 하는 입자 (Ca)
반응성 입자 (Cc)의 제조에 이용되는 산화물 입자 (Ca)는, 얻어지는 경화성 조성물의 경화막의 투명성, 색조의 관점에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자이다.
이들 산화물 입자 (Ca)로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 고경도의 관점에서 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬의 입자가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 산화물 입자 (Ca)는 분체형 또는 용제 분산 졸로서 이용하는 것이 바람직하다. 용제 분산 졸로서 이용하는 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서, 분산매는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류;벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자 (Ca)의 수평균 입경은 얻어지는 경화막의 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 0.001 μm 내지 2 μm가 바람직하고, 0.003 μm 내지 1 μm가 더욱 바람직하고, 0.005 μm 내지 0.5 μm가 특히 바람직하다. 수평균 입경이 2 μm를 초과하면, 경화물로 하였을 때의 투명성이 저하되거나, 경화막으로 하였을 때의 표면 상태가 악화되는 경향이 있다. 본 발명의 수평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로 측정한 20개 입경의 평균값을 말한다. 또한, 입자의 분산성을 개량하기 위해서 각종 계면활성제나 아민류를 첨가할 수도 있다.
규소 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자)로서 시판되고 있는 상품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 메탄올 실리카 졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한 분체 실리카로서는 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히 가라스(주) 제조 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조 E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조 SYLYSIA470, 닛본 이따가라스(주) 제조 SG 플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 알루미나의 수분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 알루미나졸-100, -200, -520; 알루미나의 이소프로판올 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조 AS-150I; 알루미나의 톨루엔 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조 AS-150T; 지르코니아의 톨루엔 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조 HXU-110JC; 안티몬산아연 분말의 수분산품으로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 셀낙스; 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는 씨아이 가세이(주) 제조 나노테크; 안티몬 도프 산화주석의 수분산 졸로서는 이시하라 산교(주) 제조 SN-100D; ITO 분말로서는 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 제품; 산화세륨 수분산액으로서는 다키 가가꾸(주) 제조 니드랄 등을 들 수 있다.
산화물 입자 (Ca)의 형상은 구상, 중공상, 다공질상, 막대 형상, 판상, 섬유상 또는 부정형상이고, 바람직하게는 구상이다. 산화물 입자 (Ca)의 비표면적(질소를 이용한 BET 비표면적 측정법에 의함)은 바람직하게는 10 내지 1000 m2/g이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 m2/g이다. 이들 산화물 입자 (Ca)의 사용 형태는 건조 상태의 분말, 또는 물 또는 유기 용제에 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화물의 용제 분산 졸로서 당업계에 알려져 있는 미립자형 산화물 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 특히, 경화물에 우수한 투명성을 요구하는 용도에 있어서는 산화물의 유기 용제 분산 졸의 이용이 바람직하다.
(2) 유기 화합물 (Cb)
본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (Cb)는 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성 불포화기로서는 비닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 또한, 가수분해성 실릴기란, 물과 반응하여 실라놀(Si-OH)기를 생성하는 것이며, 예를 들면 규소에 1 이상의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등의 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자가 결합된 것을 가리킨다.
본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (Cb)는 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면 국제 공개 공보 WO97/12942호 공보에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
(3) 반응성 입자 (Cc)의 제조
실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 기를 갖는 유기 화합물 (Cb)를 금속 산화물 입자 (Ca)와 혼합하고, 가수분해시켜 양자를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자 (Cc) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물의 비율은 통상, 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소 ％의 항량값으로서, 예를 들면 공기 중에서 실온 내지 통상 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
산화물 입자 (Ca)에의 유기 화합물 (Cb)의 결합량은, 반응성 입자 (Cc)(금속 산화물 입자 (Ca) 및 유기 화합물 (Cb)의 합계)를 100 중량％로서, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량％이다. 금속 산화물 입자 (Ca)에 반응시키는 유기 화합물 (Cb)의 양을 상기 범위로 함으로써, 조성물 중에서의 반응성 입자 (Cc)의 분산성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 성분 (C)는 임의 성분이고, 조성물 중에서의 입자 (C)의 함유량은 입자 (Ca)인 경우도 반응성 입자 (Cc)인 경우도 모두, 용제를 제외한 성분의 합계를 100 중량％로 하였을 때에, 0 내지 74 중량％이고, 20 내지 74 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 내지 70 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 입자 (C)는 임의로 배합할 수 있는 성분이지만, 상기 범위에서 배합함으로써 고경도의 도막을 얻기 쉬워진다.
또한, 입자 (C)의 함유량은 고형분을 의미하고, 입자 (C)가 용제 분산 졸의 형태로 이용될 때는, 그 함유량에는 용제의 양을 포함하지 않는다.
(D) 화학식 10으로 표시되는 화합물
본 발명의 조성물에서의 성분 (D)의 화합물(이하, 「화합물 (D)」라 하는 경우가 있음)은 하기 화학식 10으로 표시되는, 퍼플루오로폴리에테르기, 우레탄기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 이들 기를 동시에 가짐으로써, 다른 성분과의 상용성이 우수하고, 헤이즈가 낮으며 투명성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다. 또한, 폴리디알킬폴리실록산 부분을 가지고 있음으로써 내찰상성이 향상됨과 동시에, 퍼플루오로폴리에테르기를 가지고 있음으로써 방오성, 특히 지문 제거성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 이 화합물 (D)를 함유함으로써 얻어지는 투명성, 내찰상성 및 방오성, 특히 지문 제거성이 우수한 경화물을 제조할 수 있다.
<화학식 10>
R16-R13-R14O-(R15O)t-R14-R13-R16
[화학식 10 중, R13은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, R16은 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 각각 1개 이상 갖는 기이고, t는 5 내지 50의 정수이다]
본 발명에서 사용되는 화합물 (D)의 분자량은 통상 2500 내지 10,000의 범위 내이고, 2,500 내지 9,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래프법에 의해서 측정한다.
화합물 (D)는 시판품을 사용할 수도 있고, 하기 제조 방법에 의해 제조할 수도 있다.
화합물 (D)의 제조 방법은,
(i) 하기 화학식 24로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르디올과 디이소시아네이트 화합물 또는 트리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정, 및 (ii) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
HO-R13-R14-O-(R15O)t-R14-R13-OH
[화학식 24 중, R13은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 불화메틸렌, 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, t는 5 내지 50의 정수이다]
보다 구체적으로는, 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 디올 화합물을 메틸에틸케톤 등의 용제로 희석하거나 또는 무용제로 방향족 디이소시아네이트 화합물과 혼합한다. 수욕에서 10 내지 20 ℃로 냉각시킨 후, 디라우릴산디부틸주석 등의 루이스산 촉매를 첨가하여 15 내지 30 ℃에서 1 내지 3 시간 교반한다. 그 후 수욕에서 10 내지 20 ℃로 냉각시키고, (메트)아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 화합물을 혼합하여 45 내지 65 ℃에서 3 내지 6 시간 반응시킨다.
상기 화학식 24로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르디올로서는, 퍼플루오로폴리알킬렌옥시드의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 퍼플루오로폴리에틸렌옥시드의 말단 디올 화합물, 퍼플루오로폴리프로필렌옥시드의 말단 디올 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 24로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르디올의 시판품의 예로서는, Fluorolink D10H(소르베이솔렉시스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물 또는 트리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 (A) 성분으로 사용한 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 방향족 디이소시아네이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 수산기와 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 사용할 수 있지만, 화합물 (A)는 표면에 편재하는 것이 예상되기 때문에, (메트)아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 화합물은 복수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물 중에서의 성분 (D)의 함유량은 용제를 제외한 성분의 합계량을 100 중량％로 하였을 때에, 통상 0 내지 5 중량％의 범위 내이고, 0.01 내지 5 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 내찰상성, 지문 제거성 및 지문 시인성이 동시에 양호한 균형으로 개선된 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 화합물 (D):(A)의 중량비는 10:1 내지 1:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 밖에서는, 화합물 (A)와 (D)의 병용에 의해서 얻어지는 상승적인 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
(E) 라디칼 중합 개시제
본 발명의 조성물에는, (E) 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 (E) 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 열적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(열 중합 개시제), 및 방사선 (광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(방사선 (광) 중합 개시제) 등의 범용되는 것을 들 수 있고, 방사선 (광) 중합 개시제가 바람직하다.
방사선 (광) 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
방사선 (광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, BASF사 제조 루시린 TPO, 8893UCB사 제조 유베크릴 P36, 람베르티사 제조 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제로서는, 가열에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있고, 구체적인 예로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서, 필요에 따라서 사용되는 (E) 라디칼 중합 개시제의 배합량은 용제를 제외한 성분의 합계를 100 중량％로 하였을 때에, 0.01 내지 20 중량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량％의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량％ 미만이면, 경화물로 하였을 때의 경도가 불충분해질 우려가 있고, 20 중량％를 초과하면, 도막의 경도가 손상될 우려가 있다.
(F) 유기 용제
본 발명의 조성물은 도막의 두께를 조절하기 위해서 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 반사 방지막이나 피복재로서 이용하는 경우의 점도는, 통상 0.1 내지 50,000 mPaㆍ초/25 ℃이고, 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mPaㆍ초/25 ℃이다.
유기 용제(F)로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 필요에 따라서 사용되는 유기 용제 (F)의 배합량은, 용제를 제외한 성분의 합계를 100 중량부라 하였을 때에, 50 내지 10,000 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 용제의 배합량은 도포막 두께, 조성물의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
(G) 첨가제
본 발명의 조성물에는, 상기 성분 외, 필요에 따라서 (B) 성분 이외의 라디칼 중합성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 내지 (G) 성분을 각각 첨가하여 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 믹서, 혼련기, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는, 중합 개시제나 중합성 불포화기의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선 (광)에 의해 경화시킬 수 있다.
III. 경화막
본 발명의 경화막은 상기 본 발명의 조성물을 각종 기재, 예를 들면 플라스틱 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 코팅하고, 바람직하게는 0 내지 200 ℃에서 휘발 성분을 건조시킨 후, 열 및/또는 방사선으로 경화 처리를 행함으로써 피복 성형체로서 얻을 수 있다.
열에 의한 경우, 그의 열원으로서는, 예를 들면 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다. 열에 의한 경우의 바람직한 경화 조건은 20 내지 150 ℃이고, 10 초 내지 24 시간의 범위 내에서 행해진다.
방사선 (광)에 의한 경우, 그 선원으로서는, 조성물을 코팅 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 장치의 입수 용이성 등의 이유로 자외선, 전자선이 바람직하다. 예를 들면, 자외선의 선원으로서 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 또한 전자선의 선원으로서 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 방식 등을 들 수 있다. 방사선으로서 자외선 또는 전자선을 이용하는 경우, 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01 내지 10 J/cm2이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/cm2이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은 가속 전압은 10 내지 300 kV, 전자 밀도는 0.02 내지 0.30 mA/cm2이고, 전자선 조사량은 1 내지 10 Mrad이다.
본 발명의 조성물은 피복재(하드 코팅)나 반사 방지막의 용도에 바람직하고, 반사 방지나 피복 대상이 되는 기재로서는, 예를 들면 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판형, 필름형 또는 3차원 성형체일 수도 있고, 코팅 방법은 통상적인 코팅 방법, 예를 들면 디핑 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 쇄모 도포 등을 들 수 있다. 이들 코팅에서의 도막 두께는 건조, 경화 후, 통상 0.1 내지 400 μm이고, 바람직하게는 0.5 내지 200 μm이다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은 고경도 및 내찰상성을 가짐과 동시에, 특히 유성 마커 제거성이나 지문 제거성이 우수하고, 또한 조성에 의해, 표면 슬립성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 특징을 가지고 있기 때문에, CD, DVD, MO 등의 기록용 디스크, 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 상재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재, 또는 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등으로서 특히 바람직하게 이용된다.
IV. 적층체
본 발명의 적층체는 투명 기재 상에 상기 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막을 적층하여 얻을 수 있다. 바람직한 투명 기재나, 경화막의 적층 방법은 상술한 바와 같다. 본 발명의 적층체는 높은 투명성과 경도를 가지고, 또한 방오성, 특히 지문 제거성 및 지문 시인성, 유성 마커 제거성 및 그의 지속성도 우수하기 때문에, 각종 표시 장치의 표면 보호 필름 등으로서 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「％」는 중량％를 나타내고, 「부」는 중랑부를 나타낸다.
실시예 1
화합물 1의 합성
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, m=10 내지 15, n=10 내지 15이다]
교반기, 환류관 및 건조 공기 도입관을 구비한 반응 용기에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미 파인 케미칼사 제조, 요시녹스 BHT)(0.024 g), 폴리디메틸실록산모노올(칫소 가부시끼가이샤 제조, 사일라플레인 FM0411)(25.31 g), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이 가가꾸 폴리우레탄사 제조, TOLDY-100)(4.41 g) 및 메틸에틸케톤(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)(29.72 g)을 첨가하고, 수욕에서 냉각시켰다. 10 ℃±5 ℃에서 디라우릴산디부틸주석(교도 야꾸힝사 제조, CASTIN-D)(0.080 g)을 첨가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 수욕에서 냉각시키고, 여기에, 메틸에틸케톤(37.96 g)으로 희석한 퍼플루오로폴리에테르디올(소르베이솔렉시스 제조, Fluorolink D10H)(37.96 g)을 첨가한 후, 60 ℃까지 승온시켜 2 시간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 수욕에서 냉각시키고, 거기에 메틸에틸케톤으로 고형분 농도 50 중량％로 희석한 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(4.41 g)를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 수욕에서 냉각시키고, 거기에 메틸에틸케톤으로 고형분 농도 50 중량％로 희석한 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트(도아 고세이 가부시끼가이샤 제조: 아로닉스 M403)(27.92 g)를 첨가하고, 60 ℃로 승온시켜 4 시간 가열을 행하여, 상기 구조식으로 표시되는 화합물 1의 메틸에틸케톤 용액(200 g)을 얻었다.
얻어진 화합물 1의 IR 차트, 1H NMR 차트, 13C{1H} NMR 차트를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 2 내지 9
실시예 1에 있어서, 각 원료를 하기 표 1에 나타내는 화합물, 첨가량으로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 후술하는 구조식을 갖는 화합물 2 내지 9를 얻었다. 또한, 요시녹스 BHT 및 CASTIN-D 이외에는, 메틸에틸케톤으로 50 중량％로 희석하여 투입하였다.
표 1 중에 기재된 화합물은 하기와 같다.
요시녹스 BHT: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미 파인 케미칼사 제조)
사일라플레인 FM0411: 폴리디메틸실록산모노올(칫소 가부시끼가이샤 제조)
사일라플레인 FM0421: 폴리디메틸실록산모노올(칫소 가부시끼가이샤 제조)
TOLDY-100: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이 가가꾸 폴리우레탄사 제조)
CASTIN-D: 디라우릴산디부틸주석(교도 야꾸힝사 제조)
Fluorolink D10H: 퍼플루오로폴리에테르디올(소르베이솔렉시스 제조)
스미듈 N3300: 트리이소시아네이트 화합물(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤 제조)
HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(듀라네이트 HMDI 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)
아로닉스 M403: 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트(도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)
A-TMM-3LM-N: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)
HEA: 히드록시에틸아크릴레이트(HEA, 오사까 유끼 고교 가부시끼가이샤 제조)
화합물 2
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, m=65 내지 75, n=10 내지 15이다]
화합물 2의 IR 차트, 1H NMR 차트, 13C{1H} NMR 차트를 각각 도 4 내지 6에 나타내었다.
화합물 3
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, PETA는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트에서 유래하는 기이고, m=10 내지 15, n=10 내지 15이다]
화합물 3의 IR 차트, 1H NMR 차트, 13C{1H} NMR 차트를 각각 도 7 내지 9에 나타내었다.
화합물 4
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, DPPA는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트에서 유래하는 기이고, m=10 내지 15, n=10 내지 15이다]
화합물 4의 IR 차트, 1H NMR 차트, 13C{1H} NMR 차트를 각각 도 10 내지 12에 나타내었다.
화합물 5
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, PETA는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트에서 유래하는 기이고, m=65 내지 75, n=10 내지 15이다]
화합물 5의 IR 차트, 1H NMR 차트, 13C{1H} NMR 차트를 각각 도 13 내지 15에 나타내었다.
화합물 6
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, DPPA는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트에서 유래하는 기이고, m=65 내지 75, n=10 내지 15이다]
화합물 14의 IR 차트, 1H NMR 차트, 13C{1H} NMR 차트를 각각 도 16 내지 18에 나타내었다.
화합물 7
[상기 식 중, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, HEA는 2-아크릴로일옥시에틸기이고, m=10 내지 l5, n=10 내지 15이다]
얻어진 화합물 7의 IR 차트, 1H NMR 차트, 13C{1H} NMR 차트를 각각 도 19 내지 21에 나타내었다.
화합물 8
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, m=65 내지 75, n=10 내지 15이다]
화합물 9
[상기 식 중, Me는 메틸기, n개의 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, m=10 내지 15, n=10 내지 15이다]
합성예 1
화합물 D1(성분 (D))의 합성
[식 중, R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, n=6 내지 10이다]
교반기가 부착된 3구 플라스크에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미 파인 케미칼사 제조, 요시녹스 BHT) 0.024 g, 퍼플루오로폴리에테르디올(소르베이솔렉시스사 제조, Fluorolink D10H) 37.00 g, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이 가가꾸 폴리우레탄사 제조, TOLDY-100) 8.58 g 및 메틸에틸케톤(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 45.58 g을 투입하고, 수욕에서 냉각시켰다. 거기에 디라우릴산디부틸주석(교도 야꾸힝사 제조, CASTIN-D) 0.080 g을 첨가한 후, 60 ℃까지 승온시켜 1.5 시간 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 수욕에서 냉각시키고, 여기에 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(도아 고세이 가부시끼가이샤 제조: 아로닉스 M403) 54.42 g을 메틸에틸케톤으로 고형분 50 중량％로 희석하여 첨가하였다. 반응액을 60 ℃까지 승온시키고, 4 시간 가열하여 상기 화학식으로 표시되는 화합물 D1을 얻었다.
합성예 3
화합물 D2(성분 (D))의 합성
[식 중, R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 퍼플루오로에틸렌이고, n=6 내지 10이다]
교반기가 부착된 3구 플라스크에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미 파인 케미칼사 제조, 요시녹스 BHT) 0.024 g, 퍼플루오로폴리에테르디올(소르베이솔렉시스사 제조, Fluorolink D10H) 52.89 g, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이 가가꾸 폴리우레탄사 제조, TOLDY-100) 12.27 g 및 메틸에틸케톤(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 투입하고, 수욕에서 냉각시켰다. 거기에 디라우릴산디부틸주석(교도 야꾸힝사 제조, CASTIN-D) 0.080 g을 첨가한 후, 60 ℃까지 승온시켜 1.5 시간 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 수욕에서 냉각시키고, 여기에 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N) 34.84 g을 메틸에틸케톤으로 고형분 농도 50 중량％로 희석한 것을 첨가하였다. 60 ℃까지 승온시켜 4 시간 가열하였다. 이와 같이 하여 상기 화학 구조식으로 표시되는 화합물 D2를 얻었다.
제조예 1
유기 화합물 (Cb)의 합성
건조 공기 중, 머캅토프로필트리메톡시실란 221 부, 디부틸주석디라우레이트 1 부로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 222 부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하 후, 70 ℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 이것에 신나카무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60 중량％와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40 중량％로 이루어진다. 이 중, 반응에 관여하는 것은, 수산기를 갖는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트만임) 549 부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하 후, 60 ℃에서 10 시간 가열 교반함으로써 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (Cb)를 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 분석한 결과 0.1 ％ 이하이고, 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 cm-1의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 cm-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C=O)NH-기에 특징적인 1660 cm-1의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 cm-1의 피크가 관찰되고, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C=O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성된 것을 나타내었다. 이상으로부터, 유기 화합물 (Cb)가 합계로 773 부와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 220 부가 얻어졌다.
제조예 2
반응성 입자의 제조
제조예 1에서 제조한 조성물 2.98 부(유기 화합물 (Cb)를 2.32 부 포함함), 실리카 입자 분산액(Ca)(고형분: 35 중량％, MEK-ST-L, 수평균 입경 0.022 μm, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 89.90 부, 이온 교환수 0.12 부 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01 부의 혼합액을 60 ℃, 4 시간 교반 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.36 부를 첨가하고, 또한 1 시간 동일한 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 175 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형 함유량을 구한 결과, 36.5 ％였다. 또한, 분산액을 자성 도가니에 2 g 칭량 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 분 예비 건조시키고, 750 ℃의 머플로 중에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 95 ％였다.
<경화성 조성물의 제조>
실시예 10
실리카 입자 분산액(분산매: 메틸에틸케톤, 닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조: 제품명 MEK-ST-L) 216.9 중량부(실리카 입자로서 65.08 중량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조: KAYARAD DPHA) 31.42 중량부, 광 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조: 이르가큐어 184) 3 중량부를 혼합하고, 실시예 3에서 합성한 화합물 3을 0.5 중량부 첨가하고, 고형분 농도가 50 ％가 되도록 용제(메틸에틸케톤:메틸이소부틸케톤=3:7)을 첨가하고, 교반하여 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 11 내지 25, 비교예 1 내지 6
하기 표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 각 경화성 조성물을 제조하였다.
표 중 약호 등은 하기의 것을 나타낸다.
화합물 1 내지 9: 실시예 1 내지 9에서 제조한 성분 (A)의 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 KAYARAD DPHA
펜타에리트리톨트리아크릴레이트: 신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N
반응성 입자: 제조예 2에서 제조한 반응성기 수식 콜로이달 실리카
화합물 D1: 합성예 1에서 제조한 성분 (D)의 화합물
화합물 D2: 합성예 2에서 제조한 성분 (D)의 화합물
5101X: Fluorolink 5101X, 소르베이솔렉시스사 제조
Irg.184: 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 광 중합 개시제
D10H: 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르디올, Fluorolink D10H, 소르베이솔렉시스사 제조
오프툴 DAC: 퍼플루오로폴리에테르 함유 우레탄아크릴레이트, 다이킨 고교사 제조
사일라플레인 FM0711: 폴리디메틸실록산 함유 우레탄아크릴레이트, 칫소사 제조
<경화막의 제조>
두께 80 μm의 TAC 필름 상에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 조성물을, 바 코터(12 밀)을 이용하여 도공하였다. 80 ℃에서 2 분 건조시킨 후, 고압 수은등을 이용하여 공기하에서 조사량 1.0 J/cm2의 강도로 자외선을 조사하여 광 경화시켜 각 경화막을 제조하였다.
<경화막의 물성 평가>
얻어진 경화막의 헤이즈, 전광선 투과율 및 접촉각을 측정하였다. 또한, 유성 마커 제거성, 스틸 울 내성 및 도막 외관을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 헤이즈(％)의 측정
경화막의 헤이즈(％)를, 컬러 헤이즈미터(스가 시켕키(주) 제조)를 이용하여 JIS K7105에 준거하여 측정하였다.
(2) 전광선 투과율(Tt; ％)의 측정
경화막의 전광선 투과율(％)을, 컬러 헤이즈미터(스가 시켕키(주) 제조)를 이용하여 JIS K7105에 준거하여 측정하였다.
(3) 유성 마커 제거성 시험
경화막에 유성 마커(제브라 가부시끼가이샤, 매키 MO-120-MC-BK)를 부착시키고, 30 초 후에 부직포(아사히 가세이 제조, 상품명: 벤코트 S-2)로 제거하였다. 완전히 제거된 경우에는, 재차 유성 마커를 부착시키고, 재차 제거를 반복하였다. 이 제거 가능 횟수를 세고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A: 유성 마커 제거 가능 횟수 10회 이상
B: 유성 마커 제거 가능 횟수 5 내지 10회
C: 유성 마커 제거 가능 횟수 1 내지 4회
D: 유성 마커 제거 가능 횟수 0회
(4) 내찰상성(스틸 울 내성)
스틸 울(본스타 No. 0000, 닛본 스틸 울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착시키고, 경화막의 표면을 하중 900 g으로 10회 반복하여 찰과시켜, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 육안으로 확인하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A: 경화 필름에 흠집이 발생하지 않는다.
B: 경화 필름에 약간 미세한 흠집이 발생한다.
C: 경화 필름에 수개의 흠집이 발생한다.
D: 경화 필름에 다수개의 흠집이 발생한다.
E: 경화 필름 전체면에 흠집이 발생한다.
(5) 접촉각(°)의 측정
물 및 헥사데칸에 대한, 경화막의 접촉각을 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 접촉각계 Drop Master 500을 이용하여 JIS6768에 준거하여 측정하였다.
(6) 지문 제거성 시험
필름의 이면을 검게 칠하고, 필름 표면에 지문을 부착시켰다. 그 후, 지문을 티슈로 제거하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
◎: 용이하게 제거된다.
○: 제거된다.
△: 제거되기 어렵다.
×: 제거되지 않는다.
표 2의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 첨가한 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화막은, 투명성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 것을 알았다.
또한, 본 발명에서의 성분 (A)의 화합물이 배합된 경화성 조성물은 투명성이 높고, 유성 마커 제거성 및 스틸 울 내성의 모두가 우수한 것을 알았다.
본 발명에서의 성분 (A)의 화합물을 배합하지 않은 비교예에서는, 투명성은 우수하였지만, 유성 마커 제거성과 내찰상성의 양립이 가능하지 않은 것을 알았다.
또한, 본 발명에서의 성분 (A)에 더하여 성분 (D)를 배합한 경화성 조성물은 투명성이 높고, 내찰상성(스틸 울 내성)이 우수할 뿐만 아니라 지문 제거성도 우수한 것을 알았다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 화합물은 경화성 조성물에 첨가함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 우수한 투명성, 내찰상성 및 방오성을 부여할 수 있기 때문에, 각종 하드 코팅 형성용 경화성 조성물 등의 표면 개질제로서 유용하다.
특히 경화막의 투명성을 손상시키지 않기 때문에, 광학 용도를 목적으로 하는 경화막의 첨가제로서 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물은 투명성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 경화막을 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 경화막은 투명성, 내찰상성 및 방오성이 우수하기 때문에, 특히 하드 코팅으로서 유용하다. 또한, 투명성이 우수하기 때문에 광학 용도에 바람직하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    [화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이고, R3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, R7은 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 기이고, R8은 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 p+1가의 유기기이고, m은 10 내지 100의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이고, p는 1 또는 2이다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2가 치환기를 갖는 2가의 방향족기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 p가 1이고, 상기 R8이 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    [식 중, R28은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 0 내지 2의 정수이고, *는 결합 부위를 나타낸다]
  4. 제1항에 있어서, 상기 p가 2이고, 상기 R8이 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    [식 중, R6은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, *는 결합 부위를 나타낸다]
  5. 하기 성분 (A) 및 (B):
    (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물
    (B) 상기 (A) 이외의, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
    을 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (C) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자를 더 함유하는 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, (D) 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 더 함유하는 경화성 조성물.
    <화학식 10>
    R16-R13-R14O-(R15O)t-R14-R13-R16
    [R13은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 불화메틸렌 또는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기이고, R16은 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 각각 1개 이상 갖는 기이고, t는 5 내지 50의 정수이다]
  8. 제5항에 있어서, 상기 (A)의 화합물의 배합량이, 용제를 제외한 조성물의 합계를 100 중량％로 하였을 때에, 0.01 내지 5 중량％의 범위 내인 경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (C) 성분이 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물 (Cb)로 표면 처리된 입자인 경화성 조성물.
  10. 제5항에 있어서, (E) 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 경화성 조성물.
  11. 제5항에 있어서, (F) 유기 용제를 더 함유하는 경화성 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 하드 코팅 형성용인 경화성 조성물.
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