CN109923175B - 可光固化的液体硅酮组合物和其固化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明的可光固化的液体硅酮组合物包含：(A)直链有机聚硅氧烷，其在分子中含有至少两个具有2至12碳原子的烯基，并且不含巯基烷基；(B)有机聚硅氧烷，其在分子中具有至少两个巯基烷基；(C)支链有机聚硅氧烷，其中不包括烯基和巯基烷基；(D)含有磷原子的光自由基引发剂；以及(E)受阻酚化合物，所述组合物通过长波长光照射而快速固化，同时在室温和低温(约0℃)下提供优异的储存稳定性和涂布性，并提供即使维持在高温和高湿度条件下也能保持透明度，且混浊或变色最小的固化产物。

Description

可光固化的液体硅酮组合物和其固化产物
技术领域
本发明涉及可光固化的液体硅酮组合物和其固化产物。
背景技术
紫外线可固化的硅酮组合物用作粘合剂和压敏粘合剂，用于增强光学显示器的能见度。近年来，出于安全原因，诸如聚碳酸酯的热塑性树脂已被用于显示器表面覆盖物，并且需要不被这种热塑性树脂吸收的长波长光(例如，波长为405nm的可见光)固化的可光固化的硅酮组合物。
例如，专利文件1提出了一种紫外线可固化的硅酮组合物，其包含：具有烯基的直链有机聚硅氧烷、具有与硅原子键合的巯基烷基的有机聚硅氧烷、酰基氧化膦型光反应引发剂和苯乙酮和/或苯丙酮。然而，这种类型的紫外线可固化的硅酮组合物通过长波长光照射的深度固化性能较差，且固化不充分，并且当获得的固化产物暴露于高温或高湿度条件下时会出现变色和混浊的问题。
此外，专利文件2提出了一种紫外线可固化的硅酮压敏粘合剂组合物，其包含：具有烯基的直链有机聚硅氧烷、具有含有与硅原子键合的巯基烷基的独特结构的有机聚硅氧烷，不经历交联反应的树脂(MQ树脂)和光自由基引发剂。然而，这种类型的紫外线可固化的硅酮组合物通过长波长光照射深度固化性能也较差，且固化不充分，并且当获得的固化产物暴露于高温或高湿度条件下时会出现变色和混浊的问题。
先前技术文件
专利文件
专利文件1：日本未审查专利申请公开号2013-253179A
专利文件2：日本未审查专利申请公开号2002-371261A
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种可光固化的液体硅酮组合物，其通过长波长光照射而快速固化，同时在室温和低温(约0℃)下提供优异的储存稳定性和涂布性，并且提供即使维持在高温和高湿度条件下也能保持透明度，且混浊或变色最小的固化产物。
解决问题的手段
本发明的可光固化的液体硅酮组合物包含：
(A)直链有机聚硅氧烷，其在23℃下的粘度为50至100,000mPa·s，其在分子中含有至少两个具有2至12个碳原子的烯基，并且不含巯基烷基；
(B)有机聚硅氧烷，其在23℃下的粘度为10至10,000mPa·s，并且在分子中具有至少两个巯基烷基，其量使得这一组分中的巯基烷基的量为相对于组分(A)中的1摩尔烯基的0.2至3摩尔；
(C)支链有机聚硅氧烷，其含有由式R3SiO3/2(其中R3表示具有1至12个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基)表示的硅氧烷单元和/或由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中在组分(C)的所有硅氧烷单元中，由式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为至少0.5，并且不包括烯基和巯基烷基；
(D)含有磷原子的光自由基引发剂；以及
(E)受阻酚化合物，
其中相对于100质量份的组分(A)至组分(E)总量，组分(C)的量为25至80质量份，组分(D)的量为0.01至1.0质量份，组分(E)的量为0.001至1.0质量份。
本发明的固化产物通过照射上述可光固化的液体硅酮组合物和使之固化来制备。
本发明的效果
本发明的可光固化的液体硅酮组合物通过长波长光照射而快速固化，同时在室温和低温(约0℃)下提供优异的储存稳定性和涂布性，并且提供即使维持在高温和高湿度条件下也能保持透明度，且混浊或变色最小的固化产物。此外，本发明的固化产物即使维持在高温高湿度条件下也能保持透明度并且混浊和变色最小。
具体实施方式
下面详细描述了本发明的可光固化的液体硅酮组合物。
组分(A)是直链有机聚硅氧烷，其在分子中含有至少两个具有2至12个碳原子的烯基，并且不含有巯基烷基。组分(A)中烯基的优选实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基，但从经济性和反应性的角度来看，乙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基是优选的。此外，组分(A)中除烯基外与硅原子键合的基团的实例包括：具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等；但从经济性和耐热性的角度来看，甲基是优选的。此外，组分(A)中的硅原子可以键合到少量羟基或烷氧基上，例如键合到甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等上。
组分(A)在23℃下的粘度在50到100,000mPa·s的范围内，优选地在100到100,000mPa·s的范围内，或者在100到50,000mPa·s的范围内，或者在100到10,000mPa·s的范围内。这是因为如果组分(A)的粘度不低于上述范围的下限，则所得固化产物的机械性能将得到提高；但是，另一方面，如果粘度不超过上述范围的上限，则所得组合物的涂布性将得到提高。
组分(A)可以用例如以下通式表示：
R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3。
式中，R1是具有1至12个碳原子的相同或不同的一价烃基，并且实例包括具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等；具有2至12个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等；具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等；然而，分子中至少两个R1是上述的烯基。此外，式中的m为1或更高的整数，其中组分(A)在23℃下的粘度在50到100,000mPa·s的范围内。
这种类型的组分(A)可以是由下列通式表示的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。注意，在式中，Me、Vi和Ph分别表示甲基、乙烯基和苯基；其中，m'和m"表示1或更高的整数，使得23℃下的粘度在50到100,000mPa·s的范围内，并且m'"是2或更高的整数，使得23℃下的粘度在50到100,000mPa·s的范围内。
Me2ViSiO(Me2SiO)m'SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)m'(MePhSiO)m"SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)m'(Ph2SiO)m"SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)m'(MeViSiO)m"SiMe2Vi
Me3SiO(Me2SiO)m'(MeViSiO)m'"SiMe3
Me3SiO(MeViSiO)m'"SiMe3
组分(B)是在分子中具有至少两个巯基烷基的有机聚硅氧烷，并且是通过在照射下与组分(A)中的烯基反应来固化该组合物的组分。组分(B)中的巯基烷基的实例包括3-巯基丙基、4-巯基丁基和6-巯基己基。此外，组分(B)中除巯基烷基外与硅原子键合的基团的实例包括：具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等；但从经济性和耐热性的角度来看，甲基是优选的。此外，组分(B)中的硅原子可以键合到少量的羟基或烷氧基上，例如键合到甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等上。
组分(B)在23℃下的粘度在10到10,000mPa·s的范围内，优选地在10到1,000mPa·s的范围内，或者在10到500mPa·s的范围内。这是因为如果组分(B)的粘度不低于上述范围的下限，则所得固化产物的机械性能将得到提高；但是，另一方面，如果粘度不超过上述范围的上限，则所得组合物的透明度和涂布性将得到提高。
这类组分(B)的实例可包括，例如，(B1)由下列通式表示的直链有机聚硅氧烷：
R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3
和/或(B2)由下列平均单元式表示的直链有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d。
式中，R2是相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基，其不具有巯基烷基或脂族不饱和键。巯基烷基的实例与如上所述的基团相同。此外，不具有脂族不饱和键的一价烃基与上述相同，实例包括具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基和卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基。然而，所有R2基团中的至少两个是上述的巯基烷基。
此外，式中的n为1或更高的整数，其中组分(B1)在23℃下的粘度为10至10,000mPa·s。
此外，在式中，a、b、c和d是0至1的数值，并且a、b、c和d的总和在分子中是1。但是，c或d是超过0的数值。
组分(B1)可以是由下列通式表示的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。注意，在式中，Me、Ph和Thi分别表示甲基，苯基和3-巯基丙基；n'和n"分别表示1或更高的整数，使得23℃下的粘度在10到10,000mPa·s的范围内，并且n'"是2或更高的整数，使得23℃下的粘度在10到10,000mPa·s的范围内。
Me3SiO(Me2SiO)n'(MeThiSiO)n'"SiMe3
Me3SiO(MePhSiO)n'(MeThiSiO)n'"SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)n'(Ph2SiO)n"(MeThiSiO)n'"SiMe3
组分(B2)可以是由下列平均单元式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。注意，在式中，Me、Ph和Thi分别表示甲基、苯基和3-巯基丙基；其中，a'、b'、b"、c'和d'分别表示0至1的数值(但不包括0)，并且a'、b'、b"、c'和d'的总和在分子中是1。
(Me3SiO1/2)a'(Me2SiO2/2)b'(MeThiSiO2/2)b"(MeSiO3/2)c'
(Me3SiO1/2)a'(MeThiSiO2/2)b'(MeSiO3/2)c'
(Me3SiO1/2)a'(MeThiSiO2/2)b'(ThiSiO3/2)c'
(Me3SiO1/2)a'(Me2SiO2/2)b'(ThiSiO3/2)c'
(Me3SiO1/2)a'(Me2SiO2/2)b'(Ph2SiO2/2)b"(ThiSiO3/2)c'
(Me3SiO1/2)a'(MeThiSiO2/2)b'(PhSiO3/2)c'
(Me3SiO1/2)a'(ThiSiO3/2)c'
(Me2SiO2/2)b'(MeThiSiO2/2)b"(MeSiO3/2)c'
(MeThiSiO2/2)b'(MeSiO3/2)c'
(Me2SiO2/2)b'(ThiSiO3/2)c'
(Me2SiO2/2)b'(MeThiSiO2/2)b"(ThiSiO3/2)c'
(Me3SiO1/2)a'(MeThiSiO2/2)b'(SiO4/2)d'
组分(B)的量使得相对于组分(A)中的1摩尔烯基，该组分中巯基烷基的量在0.2到3摩尔的范围内，优选地在0.5到2摩尔的范围内，或者在0.5到1.5摩尔的范围内。这是因为如果组分(B)的量不低于上述范围的下限，则所得组合物将充分固化；但是，另一方面，如果量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的机械性能将得到提高。
组分(C)是支链有机聚硅氧烷，其含有由式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元的和/或由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，并且不具有烯基和巯基烷基。式中，R3是具有1至12个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的芳烷基，羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基，并且具体实例包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如苄基、苯乙基等；羟基；和烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
组分(C)含有由式R3SiO3/2，表示的硅氧烷单元和/或由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，但其它可包括的硅氧烷单元是由式R3 2SiO2/2表示的硅氧烷单元和由式R3 3SiO1/2表示的硅氧烷单元。注意，在式中，R3与如上所述的基团相同。然而，相对于组分(C)中的所有硅氧烷单元，由式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为至少0.5。这是因为如果所述值不小于上述下限，则所得固化产物的压敏粘合性将更高。顺便提及，所述值的上限不受限制，但优选为0.65或更低，这是因为与其它有机聚硅氧烷的良好溶解性。
此外，尽管组分(C)的分子量不受限制，但通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量优选在2,000到50,000的范围内。这是因为如果组分(C)的重均分子量不小于上述范围的下限，则所得固化产物的压敏粘合性会得到提高，但另一方面，如果重均分子量不超过上述范围的上限，则所得组合物的成型性会得到提高。
组分(C)可以是由下列平均单元式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。注意，在式中，Me和Ph分别表示甲基和苯基；其中，e、f、g、g'和h各自表示0至1的数值，其表示结构单元的比例(但是，不包括0)，并且e、f、g、g'和h的总和在分子中是1。
(Me3SiO1/2)e(Me2SiO2/2)f(MeSiO3/2)g
(Me3SiO1/2)e(Me2SiO2/2)f(SiO4/2)h
(Me3SiO1/2)e(MeSiO3/2)g
(Me3SiO1/2)e(SiO4/2)h
(Me3SiO1/2)e(Me2SiO2/2)f(MeSiO3/2)g(SiO4/2)h
(Me3SiO1/2)e(MeSiO3/2)g(SiO4/2)h
(Me3SiO1/2)e(PhSiO3/2)g(SiO4/2)h
(Me3SiO1/2)e(MeSiO3/2)g(PhSiO3/2)g'
(Me3SiO1/2)e(Ph2SiO2/2)f(SiO4/2)h
相对于100质量份组分(A)至组分(E)的总量，组分(C)的量在25到80质量份的范围内，优选在40到80质量份的范围内，或者在40到65质量份的范围内。这是因为，如果组分(C)的量不低于上述范围的下限，则所得组合物的固化性能是有利的，得到的固化产物的透明度是有利的，但是，另一方面，如果该量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的压敏粘合性是有利的。
组分(D)是含有磷原子的光自由基引发剂，其促进该组合物的固化。对于组分(D)，例如，可提及分子中具有P＝O键的光自由基引发剂，具体实例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Darocur TPO，由BASF公司制造)、乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Irgacure TPO-L，由BASF公司制造)、50/50(质量份)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名Darocur 4265，由BASF公司制造)的混合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Irgacure 819，由BASF公司制造)和乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Irgacure 2100，由BASF公司制造)的混合物。此外，具有P＝O键的光自由基引发剂可以配制成以任意比例溶解在不具有P＝O键的液体光自由基引发剂(例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)中的混合物。
相对于100质量份组分(A)至组分(E)的总量，组分(D)的量在0.01到1.0质量份的范围内，优选在0.05到0.5质量份的范围内，或者在0.05到0.2质量份的范围内。这是因为如果组分(D)的量不小于上述范围的下限，则所得组合物的固化性能将是有利的；但是，另一方面，如果该量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的耐热性和耐光性将是有利的。
组分(E)是受阻酚化合物，用于保持组合物的有利储存稳定性，并为固化产物提供耐热性。组分(E)的实例包括2,6-双(羟甲基)-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[{3,5-双(1,1-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基}膦酸酯、3,3',3",5,5',5"-己烷-叔丁基-4-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
相对于100质量份组分(A)至组分(E)的总量，组分(E)的量在0.001到1质量份的范围内，优选在0.01到1质量份的范围内，或者在0.01到0.5质量份的范围内。这是因为如果组分(E)的量不小于上述范围的下限，则所得组合物的储存稳定性将是有利的；但是，另一方面，如果该量不超过上述范围的上限，则所得固化产物的耐热性和耐光性将是有利的。
为了提高所得固化产物在高温高湿条件下的透明度，所述组合物可含有(F)有机聚硅氧烷，其在分子中含有具有醚键的有机基团和具有2至12个碳原子的烯基，但没有巯基烷基。具有醚键的有机基团可以是含有聚环氧乙烷的烷基，或含有聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的烷基，并且例如，可以由以下通式表示：
-(CH2CHR4CH2)-(OC2H4)p(OC3H6)qOR5。
式中，R4表示氢原子或甲基。此外，在式中，R5表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丙基。此外，在式中，p是1至100的整数，包括端值，q是0至50的整数，包括端值。
此外，组分(F)中烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基，但乙烯基是优选的。
此外，组分(F)中除具有醚键的有机基团和具有2至12个碳原子的烯基之外的与硅原子键合的基团的实例包括：具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；具有7至12个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基等；卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等；但从经济性和耐热性的角度来看，甲基是优选的。
虽然组分(F)在23℃下的粘度没有限制，但优选在10到10,000mPa·s的范围内。
组分(F)的有机聚硅氧烷可以例如用以下通式表示：
R6 3SiO(R6 2SiO)xSiR6 3。
在式中，R6表示相同或不同的具有1至12个碳原子的一价烃基或具有醚键的有机基团。具有醚键的有机基团的实例与如上所述的基团相同。此外，具有1至12个碳原子的一价烃基与上述相同，例如具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基和卤素取代的具有1至12个碳原子的烷基。然而，分子中的至少一个R6是上述具有醚键的有机基团，并且至少一个R6是上述的烯基。此外，x是1或更高的整数，并且优选是使得23℃下的粘度在10到10,000mPa·s的范围内的值。
这种组分(F)可以是由下列通式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。注意，在式中，Me、Vi、Hex、EO和PO分别表示甲基、乙烯基、己烯基、氧乙烯基或氧丙烯基。其中，x'、x"和x'"都是1或更高的整数，p是1至100的整数，包括端值，q'是1至50的整数，包括端值。
Me(EO)pOC3H6Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x”SiMe2C3H6(EO)pOMe
Me(EO)pOCH2CH(Me)CH2Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"SiMe2CH2CH(Me)C H2(EO)pOMe
H(EO)pOC3H6Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"SiMe2C3H6(EO)pOH
H(EO)pOCH2CH(Me)CH2Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"SiMe2CH2CH(Me)C H2(EO)pOH
Me(PO)q(EO)pOC3H6Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"SiMe2C3H6(EO)p(PO)qOMe
Me(PO)q(EO)pOCH2CH(Me)CH2Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"SiMe2CH2CH(Me)CH2(EO)p(PO)qOMe
H(PO)q(EO)pOC3H6Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"SiMe2C3H6(EO)p(PO)qOH
H(PO)q(EO)pOCH2CH(Me)CH2Me2SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"SiMe2CH2CH(Me)CH2(EO)p(PO)qOH
Me3SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"[Me(Me(EO)pOC3H6)SiO]x'"SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"[Me(H(EO)pOC3H6)SiO]x'"SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)x'(MeHexSiO)x"[Me(Me(EO)pOC3H6)SiO]x'"SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)x'(MeHexSiO)x"[Me(H(EO)pOC3H6)SiO]x'"SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"[Me(Me(EO)pOC3H6)SiO]x'"SiMe2Vi
Me3SiO(Me2SiO)x'(MeViSiO)x"[Me(H(EO)pOC3H6)SiO]x'"SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)x'[Me(Me(EO)pOC3H6)SiO]x"SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)x'[Me(H(EO)pOC3H6)SiO]x"SiMe2Vi
对制备组分(F)的方法没有限制，并且可包括，例如：在含有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷和具有脂族不饱和基团的醚化合物之间引起氢化硅烷化反应，以制备具有醚基的有机聚硅氧烷，然后在碱存在下，在该有机聚硅氧烷和具有烯基的有机聚硅氧烷之间引起平衡反应的方法；以及在含有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷和具有脂族不饱和基团的醚化合物之间引起氢化硅烷化反应，以制备具有醚基的有机聚硅氧烷，然后在过量的与硅原子键合的氢原子和具有两个脂族不饱和基团的有机化合物之间引起氢化硅烷化反应的方法。
组分(F)的量不受限制，但相对于100质量份的组分(A)至组分(E)的总量，该量优选在1到50质量份的范围内，或者在1到30质量份的范围内，或者在1到15质量份的范围内，因为组合物的固化性能和储存稳定性将是有利的，并且固化产物在高温和高湿度下的透明度可以得到增强。
为了降低所得固化产物的交联密度，从而提高机械性能和压敏粘合性，本发明组合物可含有(G)分子中具有一个脂族不饱和键且不具有硅氧烷键的有机化合物。组分(G)优选是有机化合物，其表现出与组分(A)至组分(E)的良好溶解性，和有利的储存稳定性，因此例如在1atm下沸点为200℃或更高。组分(G)的实例包括直链脂族烯烃，例如十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯等；环状脂族烯烃，例如4-苯基-1-环己烯等；和不饱和醇，例如9-癸-1-醇、油醇、萜-4-醇等。
组分(G)的量不受限制，但相对于100质量份的组分(A)至组分(E)的总量，该量优选在0.1到10质量份的范围内，或者在0.1到5质量份的范围内，因为组合物的固化性能将是有利的，并且所得固化产物的机械性能将是有利的。
在不妨碍本发明目的的范围内，本发明组合物可含有(H)支化有机聚硅氧烷，其含有由式R7SiO3/2，表示的硅氧烷单元和/或由式SiO2表示的硅氧烷单元，其具有烯基，但不具有巯基烷基。在式中，R7表示具有1至12个碳原子的烷基，具有2至12个碳原子的烯基，羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。此外，烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基。此外，烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。注意，如果由式R7SiO3/2表示的硅氧烷单元不具有烯基，则其它硅氧烷单元必须是由式R8 3SiO1/2表示的硅氧烷单元和/或由式R8 2SiO2/2表示的硅氧烷单元。注意，在式中，R8表示具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基，并且实例与上述相同。注意，分子中至少一个R8是烯基。
组分(H)可以是由下列平均单元式表示的一种有机聚硅氧烷或两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。注意，在式中，Me和Vi分别表示甲基和乙烯基；其中，i、i'、j、j'、k和l各自表示0至1的数值，表示构成单位的比率(但是，不包括0)，但是i、i'、j、j'、k和l的总和在分子中是1。
(Me3SiO1/2)i(Me2ViSiO1/2)i'(MeSiO3/2)k
(Me2ViSiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(MeSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(Me2ViSiO1/2)i'(Me2SiO2/2)j(MeSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(Me2ViSiO1/2)i'(MeViSiO2/2)j(MeSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(MeViSiO2/2)j'(MeSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(Me2ViSiO1/2)i'(SiO4/2)l
(Me2ViSiO1/2)i(SiO4/2)l
(Me3SiO1/2)i(MeViSiO2/2)j(SiO4/2)l
(Me2ViSiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(SiO4/2)l
(Me3SiO1/2)i(Me2ViSiO1/2)i'(Me2SiO2/2)j(SiO4/2)l
(Me2ViSiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(MeViSiO2/2)j'(SiO4/2)l
(Me2ViSiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(MeSiO3/2)k(SiO4/2)l
虽然组分(H)的量不受限制，但组分(H)中的烯基相对于组分(A)中的烯基和组分(H)中的烯基的总和的比率优选小于50％，或者小于20％，或者小于10％。这是因为如果组分(H)的量不小于上述范围的上限，则所得固化产物的机械性能，特别是拉伸断裂伸长率将显著降低。
此外，只要不妨碍本发明的目的，除了上述组分外，所述组合物还可以根据需要含有常规已知的添加剂，其实例包括：金属氧化物细粉如气相二氧化硅、湿法二氧化硅等；粘合促进剂如乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷等；作为反应性稀释剂的含有烯基的低分子量硅氧烷，如1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等；和耐热性增强剂如N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
虽然本发明组合物在23℃下的粘度没有限制，但优选为100,000mPa·s或更小，或者在100到100,000mPa·s的范围内，或者在500到10,000mPa·s的范围内。这是因为，如果组合物的粘度不低于上述范围的下限，则得到的固化产物的机械性能是有利的。但是，另一方面，如果粘度不超过上述范围的上限，则所得组合物的涂布性将得到提高，并且可以避免在固化产物中形成空隙。
本发明的组合物可以通过将组分(A)至组分(E)，和(如果需要)其它任意组分混合均匀来制备。当制备该组合物时，可以使用各种混合器或捏合机在室温下进行混合，并且如果需要，可以在加热的同时进行混合。此外，组合各种组分的顺序不受限制，并且可以以任何顺序进行混合。另一方面，为了避免在制备组合物期间固化的影响，建议在不混合波长为450nm或更短的光的位置或在上述光的混合尽可能受到限制的区域中进行制备。
本发明组合物可通过光照射固化。虽然用于固化组合物的光可以是紫外光或可见光，但是光的波长优选在250到500nm的范围内，其组合物优选具有由波长为400nm或更长的可见光固化的性能(例如，由波长为405nm的LED光源)。
本发明组合物适于用作各种类型的灌封剂、密封剂和粘合剂，并且其固化产物的变色最小并且在高温或高温和高湿度条件下不易浑浊，因此适合用作形成图像显示部分和图像显示装置的保护部分之间的中间层的材料。
本发明组合物在室温下固化，因此可适用于涂布耐热性差的基材。基材的类型通常是透明基材如玻璃、合成树脂膜、片和涂层等。此外，所述组合物的涂布方法可以是，例如，凹版涂布、微凹版涂布、狭缝涂布、缝模涂布、丝网印刷或逗号涂布。
接下来，将详细描述本发明的固化产物。
通过照射光并固化可光固化的液体硅酮组合物来制备本发明的固化产物。虽然固化产物的形状没有特别限制，但实例包括片、膜、带和块。此外，还可以与各种类型的基材集成。
固化产物的形成方法可以是将组合物应用到膜状基材、带状基材或片状基材上，然后通过照射光来固化，在基材表面上形成由固化产物制成的固化膜的方法。固化膜的膜厚度没有限制，但是优选为1至3000μm，或40至3000μm。
实例
下面使用实例更详细地描述可光固化的液体硅酮组合物和其固化产物。注意，在式中，Me、Vi、Ph、Thi和EO分别表示甲基、乙烯基、苯基、3-硫醇丙基和氧乙烯基。此外，在实例中，如下所述进行测量和评估。
<可光固化的液体硅酮组合物和各种组分的粘度>
使用TOKIMEC公司制造的E型粘度计VISCONIC EMD测量可光固化的液体硅酮组合物和各种组分在23℃下的各粘度(mPa·s)。
<有机聚硅氧烷的重均分子量>
以标准聚苯乙烯计算的有机聚硅氧烷的重均分子量使用光散射检测器通过凝胶渗透色谱法测定。
<有机聚硅氧烷的化学结构>
使用核磁共振光谱分析鉴定有机聚硅氧烷的化学结构。
<可光固化的液体硅酮组合物的外观>
目视观察可光固化的液体硅酮组合物的外观，并如下所述进行评价。
A：透明
B：稍微混浊
<可光固化的液体硅酮组合物的固化性能>
将可光固化的液体硅酮组合物填充在两个厚度为2mm的聚碳酸酯片之间，使得固化后的厚度为约200μm(填充面积：20×20mm2)，然后波长为405nm的LED光以强度50mW/cm2照射40秒。剥离两个聚碳酸酯片，观察组合物以确定流动性是否丧失并且组合物是否固化，然后如下所述进行评价
A：固化
B：未固化
<固化产物的透明度>
将可光固化的液体硅酮组合物填充到具有规则形状凹陷的模具中，使得固化后的厚度为约500μm(填充面积：40×40mm2)，然后用波长为405nm的LED光以强度50mW/cm2照射40秒。根据ASTM D1003中所述的方法测量在450nm波长下获得的固化产物的透明度。
<固化产物的混浊度>
将可光固化的液体硅酮组合物填充在两个厚度为2mm的玻璃板之间，使得固化后的厚度为约200μm(填充面积：20×40mm2)，然后用波长为405nm的LED光以强度50mW/cm2照射40秒。将两块玻璃板之间产生的固化产物在85℃和85％RH的环境中保持1000小时，然后根据ASTM D1003中所述的方法测量混浊度。
<固化产物的黄度>
通过根据ASTM D6290的方法测量在混浊度测试中制造的两个玻璃板之间产生的固化产物的黄度b*。接下来，将板状固化产物在85℃和85％RH的环境中保持1000小时，然后如上所述测量黄度b*。
<固化产物的粘合性>
将可光固化的液体硅酮组合物填充在厚度为2mm的玻璃板和聚碳酸酯板之间，使得固化后的厚度为约200μm(填充面积：20×20mm2)，然后用波长为405nm的LED光以强度50mW/cm2照射40秒。通过根据ASTM D3163的方法(拉伸速度：100mm/分钟)测量在两个玻璃板之间形成的固化产物的粘合强度。
<实例1至8和比较实例1至3>
使用表1中所示的组合物(质量份)，由以下组分制备无溶剂的可光固化的液体硅酮组合物。注意，制备可光固化的液体硅酮组合物，并且相对于组分(A)中1mol的乙烯基，提供组分(B)中1mol的3-巯基丙基。
以下组分用作组分(A)。
(a-1)：在分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，其在23℃下的粘度为500mPa·s
(a-2)：在分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，其在23℃下的粘度为300mPa·s，并用下式表示：
Me2ViSiO(Me2SiO)95(Ph2SiO)5SiMe2Vi
以下组分用作组分(B)。
(b-1)：在两个分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基(3-巯基丙基)硅氧烷的共聚物，其在23℃下的粘度为100mPa·s，并用下式表示：
Me3SiO(Me2SiO)26(MeThiSiO)3SiMe3
以下组分用作组分(C)。
(c-1)：重均分子量为3,200的有机聚硅氧烷，用平均单元式表示：
(Me3SiO1/2)0.41(SiO4/2)0.59
以下组分用作组分(D)。
(d-1)：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
以下组分用作组分(E)。
(e-1)：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
以下组分用作组分(F)。
(f-1)：具有醚基的有机聚硅氧烷，由平均式表示：
Me(EO)3(OCH2CH(Me)CH2)Me2SiO(Me2SiO)10(MeViSiO)2.5SiMe2(CH2CH(M e)CH2)(EO)3OMe
以下组分用作组分(G)。
(g-1)：1-十六碳烯
以下组分用作其它任意组分。
(x-1)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮
(x-2)：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷
(x-3)：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷
当制备可光固化的液体硅酮组合物时，通过用组分(a-1)或组分(a-2)稀释其75质量％的二甲苯溶液制得的混合物制备组分(c-1)，然后在减压下完全除去二甲苯。此外，通过首先在组分(x-1)中稀释来制备组分(d-1)。此外，通过首先在组分(x-2)或组分(x-3)中稀释来制备组分(e-1)。
<表1>
Figure BDA0002011919930000181
实例1至8的结果证实，本发明的可光固化的液体硅酮组合物具有良好的透明度，甚至在固化后，仍具有高透明度和优异的耐高温性和耐高湿性。另一方面，比较实例1的结果证实，不含组分(D)的可光固化的液体硅酮组合物不会被长波长光固化，比较实例2的结果证实，如果组分(C)的量不足，则固化产物的透明度降低。此外，实例8的结果证实，本发明的含有组分(F)的可光固化的液体硅酮组合物具有有利的透明度，甚至在固化后，具有高透明度和优异的耐高温性和耐高湿性。
工业实用性
本发明的可光固化的液体硅酮组合物通过长波长光照射而快速固化，例如波长为405nm的可见光，即使在高温高湿条件下也能保持透明度，并且形成的固化膜混浊和变色最小化，因此可用作光学显示器的保护膜或压敏粘合剂，特别是也适用于其中覆盖材料是塑料材料如聚碳酸酯的显示器。

Claims (6)

1.一种可光固化的液体硅酮组合物，其包含：
(A)直链有机聚硅氧烷，其在23℃下的粘度为50至100,000mPa·s，其在分子中含有至少两个具有2至12个碳原子的烯基，并且不含巯基烷基；
(B)有机聚硅氧烷，其在23℃下的粘度为10至10,000mPa·s，并且在分子中具有至少两个巯基烷基，其量使得这一组分中的巯基烷基的量为相对于组分(A)中的1摩尔烯基的0.2至3摩尔；
(C)支链有机聚硅氧烷，其含有由式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元和/或由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中R3表示具有1至12个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基；其中在组分(C)的所有硅氧烷单元中，由式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元与由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为至少0.5且小于或等于0.65，并且不包括烯基和巯基烷基；
(D)含有磷原子的光自由基引发剂；以及
(E)受阻酚化合物，
其中相对于100质量份的组分(A)至组分(E)总量，组分(C)的量为25至80质量份，组分(D)的量为0.01至1.0质量份，并且组分(E)的量为0.01至1.0质量份。
2.根据权利要求1所述的可光固化的液体硅酮组合物，其进一步包含(F)有机聚硅氧烷，相对于100质量份的组分(A)至组分(E)的总量，所述(F)的量为1至50质量份，在分子中含有具有醚键的有机基团和具有2至12个碳原子的烯基，然而不包括对应于组分(A)的有机聚硅氧烷，并且不含有巯基烷基。
3.根据权利要求1或2所述的可光固化的液体硅酮组合物，其进一步包含(G)有机化合物，相对于100质量份的组分(A)至组分(E)的总量，所述(G)的量为0.1至10质量份，在分子中具有一个脂族不饱和键且不具有硅氧烷键。
4.根据权利要求1或2所述的可光固化的液体硅酮组合物，其中在23℃下的粘度为100,000mPa·s或更低。
5.根据权利要求1或2所述的可光固化的液体硅酮组合物，其是用于光学应用的压敏粘合剂组合物。
6.一种固化产物，其通过照射根据权利要求1至5中任一项所述的可光固化的液体硅酮组合物和使之固化来制备。
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