CN102712736A - 聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法以及聚氨酯成形体 - Google Patents

聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法以及聚氨酯成形体 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，以聚酯多元醇(a-1)、聚醚多元醇(b)、异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)为原料制造聚氨酯，该聚酯多元醇(a-1)是通过使具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)的羧基或者具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯(i-2)的酯基，与聚醚多元醇(ii)的羟基形成酯键而得到的聚酯多元醇(a-1)。

Description

聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法以及聚氨酯成形体
技术领域
本发明涉及新的聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法以及聚氨酯成形体。
背景技术
聚氨酯和聚氨酯脲(polyurethane-urea)被应用于各种各样的领域，其中，多用于弹性纤维等用途。尤其，具有聚氨酯脲结构的纤维，由于软链段(soft segment)成分使用聚醚多元醇，硬链段(hard segment)使用凝聚力高的多胺化合物，所以具有弹性特性、伸长回复性优异的性质。
但是，这些聚氨酯和聚氨酯脲等聚氨酯系弹性纤维由于纤维之间的粘附性高，所以纺丝时的解舒性差。此外，由于摩擦阻力大，丝接触的纺丝机、整经机、针织机和引导装置等的加工工序中的机器上，容易发生起断头等的问题。
此处，作为降低加工工序的机器和丝之间的摩擦阻力来解决这些问题的手段，研究出将固体金属皂或油溶性高分子、高级脂肪酸、氨基改性硅酮等作为油剂添加到聚氨酯系弹性纤维中的方法，或者将滑石、二氧化硅、胶体氧化铝和氧化钛等作为平滑剂分散在聚氨酯系弹性纤维中的方法，进一步有将硅二醇或硅二胺导入到聚氨酯主链的一部分中的方法等(例如，专利文献1)。
但是，即使是这些方法，也有不能达到充分的粘附防止效果，或平滑剂使纺丝机、整经机、针织机和引导装置等产生重大的磨损等问题。
此外，还有整经或针织工序中，由于根据油剂成分，抽取的丝中的低聚物，或油剂中的固体或高粘度成分变为固体或糊状分离的物质，大量附着于纤维、纺丝机、整经机、针织机和引导装置等上，故而发生产品污损及机械和器具的筛眼堵塞的问题，而未能解决课题。
因此，寻求即使不使用上述油剂和平滑剂，也能使粘附性降低，纺丝时的解舒性高的聚氨酯，即剥离性高的聚氨酯的制造方法。
另一方面，聚氨酯的原料使用聚硅氧烷多元醇的例子以往有很多报导。例如，可列举使用改性聚硅氧烷二醇的具有高反弹弹性模量的热塑性聚氨酯(专利文献2)。此外，可列举使用醚改性硅酮的具有柔软良好的穿着感的聚氨酯弹性纤维(专利文献3)等。
然而，专利文献2中记载的热塑性聚氨酯，由于相对于其他的多元醇，改性聚硅氧烷二醇的使用量非常多，因而有柔软性不够的问题。
此外，专利文献3中记载的方法中，由于制造聚氨酯后，向得到的聚氨酯中添加醚改性硅酮，有醚改性硅酮容易从纤维表面脱离的问题。进一步，即使制造聚氨酯时让上述醚改性硅酮反应，还有和其他多元醇相溶性不足、难以生成均质的聚氨酯的问题。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-259577号公报
专利文献2：日本专利特开2004-250683号公报
专利文献3：日本专利特开2004-332126号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供用作剥离性高、均质性优异、在弹性纤维、薄膜和衣物等用途中极为有用的聚氨酯的原料用的聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法。
此外，目的在于提供在均质性优异、剥离性高的弹性纤维、薄膜和衣物等用途中极为有用的聚氨酯的成形体(以下也称为聚氨酯成形体)，相对于该成形体表面上存在的碳原子，硅原子的相对存在比在特定的范围内。
解决问题的手段
本发明人，为了解决上述课题而潜心研究，结果发现，制造聚氨酯时，如果使用具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸，或者由具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯与聚醚多元醇形成的具有酯键的聚酯多元醇，则得到的聚氨酯具有规定以上的透明性的同时，还显示出高剥离性，从而完成了本发明。
此外，发现使用具有特定的分子结构的聚硅氧烷多元醇而得到的聚氨酯成形体中，如果相对于聚氨酯成形体的表面上存在的碳原子，硅原子的相对存在比Si/C在特定的范围内，则显示出高剥离性，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
1.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，以聚酯多元醇(a-1)、聚醚多元醇(b)、异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)为原料制造聚氨酯，该聚酯多元醇(a-1)是通过使具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)的羧基或者具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯(i-2)的酯基与聚醚多元醇(ii)的羟基形成酯键而得到的聚酯多元醇(a-1)。
2.前项1中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括得到聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序。
3.前项1或者2中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括使在得到聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序中得到的混合物与异氰酸酯化合物(c)反应，得到两个末端上具有异氰酸酯基的预聚物的工序。
4.前项1～3的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，聚酯多元醇(a-1)是具有由1分子具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)的两个末端羧基，与2分子聚醚多元醇(ii)的末端羟基形成的酯键的物质。
5.前项1～4的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，聚酯多元醇(a-1)是使用聚四亚甲基醚二醇作为聚醚多元醇(ii)所得到的物质。
6.前项1～5的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，聚酯多元醇(a-1)的数均分子量为1000～4000。
7.前项1～6的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，相对于聚酯多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的总用量，聚酯多元醇(a-1)的用量的比例是0.1～10重量％。
8.前项1～7的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，异氰酸酯化合物(c)是芳香族聚异氰酸酯。
9.前项1～8的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，扩链剂(d)是多胺化合物。
10.一种聚氨酯，其特征在于，是前项1～9的任意1项中记载的聚氨酯制造方法所得到的。
11.一种聚氨酯薄膜，其特征在于，含有前项10记载的聚氨酯。
12.一种聚氨酯纤维，其特征在于，含有前项10中记载的聚氨酯。
13.一种聚酯多元醇，其特征在于，是通过使具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)的羧基，或者具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯(i-2)的酯基，与聚醚多元醇(ii)的羟基形成酯键而得到的。
14.一种多元醇混合物，其特征在于，含有前项13中记载的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
15.一种成形体，其特征在于，是由下述结构式(1)表示的聚硅氧烷多元醇(a-2)、聚醚多元醇(b)、异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)得到的聚氨酯的成形体，相对于该成形体表面上存在的碳原子，硅原子的相对存在比Si/C为0.03～0.5。
Figure BPA00001546651900041
(式中，2个R1是独立的碳原子数1～15的亚烷基，2个R2是独立的碳原子数2～6的亚烷基，x是0或1的整数，2个y是独立的5～50的整数，n是1～100的整数。)
16.前项15中记载的成形体，其特征在于，聚醚多元醇(b)是聚四亚甲基醚二醇。
17.前项15或16中记载的成形体，其特征在于，聚硅氧烷多元醇(a-2)的数均分子量是500～5000。
18.前项15～17的任意1项中记载的成形体，其特征在于，聚异氰酸酯化合物(c)是芳香族聚异氰酸酯。
19.前项15～18的任意1项中记载的成形体，其特征在于，扩链剂(d)是多胺化合物。
20.前项15～19的任意1项中记载的成形体，其特征在于，是聚氨酯薄膜。
21.前项15～19的任意1项中记载的成形体，其特征在于，是聚氨酯纤维。
22.前项15～21的任意1项中记载的成形体，其特征在于，聚氨酯是将聚硅氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)混合得到多元醇混合物后，使该混合物与聚异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)反应而得到的聚氨酯。
23.前项15～22的任意1项中记载的成形体，其特征在于，聚氨酯是使用通过分别从管道(line)导入聚硅氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)，使其混合或分散而成的多元醇混合物而得到的聚氨酯。
发明效果
根据本发明，可以提供用作剥离性高、均质性优异、在弹性纤维、薄膜和衣物等用途中极为有用的聚氨酯的原料用的聚硅氧烷多元醇、使用其的聚氨酯及其制造方法。此外，可以提供在弹性纤维、薄膜和衣物等用途中极为有用的剥离性高的聚氨酯成形体。
具体实施方式
以下具体记载了为实施本发明的代表性方式，但只是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，只要不超过本发明的要旨，本发明并不被以下记载的方式所限定。
<1.聚氨酯的制造>
<1-1.聚氨酯的制造原料>
本发明的聚氨酯是以从具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)或者具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯(i-2)和聚醚多元醇(ii)所得到的聚酯多元醇(a-1)[以后，有时称为聚硅氧烷多元醇(a-1)]，或者具有特定结构的聚硅氧烷多元醇(a-2)[以后，有时将(a-1)和(a-2)合起来简称为聚硅氧烷多元醇(a)]、聚醚多元醇(b)、聚异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)作为原料而得到的物质。
另外，本发明中，聚氨酯只要没有特别限定，指的是从过去已知具有类似物性的聚氨酯和聚氨酯脲两者。
这里，聚氨酯和聚氨酯脲的结构特征的差异是，聚氨酯是主要通过氨酯键形成链结构的聚合物，聚氨酯脲是主要通过氨酯键和脲键形成链结构的聚合物。从原料方面考虑的差异是，聚氨酯是使用短链多元醇作为扩链剂制造而成的物质，聚氨酯脲是使用多胺化合物作为扩链剂制造而成的物质。
各原料的组成比例是，通常，如果将聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的羟基的总摩尔数记为A，将异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯基的摩尔数记为B，将扩链剂(d)的活性氢取代基(羟基和/或氨基)的摩尔数记为C时，A∶B通常优选1∶10～1∶1的范围，更优选1∶5～1∶1.05的范围，进一步优选1∶3～1∶1.1的范围，特别优选1∶2.5～1∶1.2的范围，最优选1∶2～1∶1.2的范围，且(B-A)∶C通常优选1∶0.1～1∶5的范围，更优选1∶0.8～1∶2的范围，进一步优选1∶0.9～1∶1.5的范围，特别优选1∶0.95～1∶1.2的范围，最优选1∶0.98～1∶1.1的范围。
<1-1-1.聚硅氧烷多元醇(a)>
本发明中使用的聚硅氧烷多元醇(a)是具有多个硅氧烷部位和多个羟基的化合物。聚硅氧烷多元醇(a)可以使用众所周知的物质。具体地说，例如可列举将羟基引入至聚硅氧烷骨架侧链的物质、引入至聚硅氧烷骨架两个末端的物质、只引入至聚硅氧烷骨架单侧末端的物质和引入至聚硅氧烷骨架单侧末端和侧链的物质。其中，为了得到嵌段共聚物的聚氨酯，优选将羟基引入至聚硅氧烷骨架的两个末端的聚硅氧烷多元醇。
本发明中使用的聚硅氧烷多元醇(a)中的聚硅氧烷部位的比例没有特别限定，下限通常优选5重量％以上，更优选10重量％以上，进一步优选15重量％以上，特别优选20重量％以上，最优选25重量％以上。上述比例的数值越大，得到的聚氨酯的剥离性越有提高的倾向。
另一方面，上限通常优选90重量％以下，更优选80重量％以下，进一步优选70重量％以下，特别优选60重量％以下，最优选55重量％以下。上述比例的数值越小，和聚醚多元醇的相溶性提高，得到的聚氨酯的透明性和均质性越有提高的倾向。而且，聚硅氧烷多元醇(a)中的聚硅氧烷部位的比例，例如可以通过测定NMR容易地算出。
上述聚硅氧烷多元醇(a)的数均分子量没有特别限定，下限通常优选500以上，更优选700以上，进一步优选1000以上。此外，上限通常优选5000以下，更优选4500以下，进一步优选4000以下。
通过将数均分子量设为上述上限以下，与制造聚氨酯时使用的聚醚多元醇(b)和溶剂的相溶性变好，容易制造均质的聚氨酯。此外，形成聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的混合物(以下，有时称为多元醇混合物)或预聚物、预聚物溶液时，抑制它们的粘度过度升高，有提高操作性和生产率的倾向。通过设为上述下限以上，可以充分体现得到的聚氨酯聚合物的剥离性。
本发明中使用的聚硅氧烷多元醇(a)的性状没有特别限定，常温下为液态或蜡状的物质，聚硅氧烷多元醇(a)的性状和形态可以根据用途进行多种多样的选择。
以下对本发明中使用的聚硅氧烷多元醇(a)中的聚酯多元醇(a-1)进行说明。聚酯多元醇(a-1)是使具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)或者具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯(i-2)[以后，有时简记为“具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)”。]和聚醚多元醇(ii)用上述多元羧酸(i-1)的羧基和上述聚醚多元醇(ii)的羟基酯化，或者，用上述多元羧酸酯(i-2)的酯和上述聚醚多元醇(ii)的羟基进行酯交换反应而得到的。
<1-1-1-1.聚酯多元醇(a-1)>
本发明中使用的聚酯多元醇(a-1)，通常是分子内具有2个以上酯键和2个以上羟基的物质。该聚酯多元醇(a-1)，通常是这样的物质：1分子具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或者多元羧酸酯(i)所具有的2个以上羧基或酯基，与至少2分子的聚醚多元醇(ii)的羟基之间分别形成酯键，合计1分子中具有2个以上酯键的同时，键合的至少2分子的各聚醚多元醇(ii)所具有的2个以上羟基中未与羧基反应而残留下来的1个以上羟基，合计1分子中具有2个以上。
即，来自具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)的部分(记为[x])和来自聚醚多元醇(ii)的部分(记为[y])形成的聚酯多元醇的键合形式是，[x]和[y]通过酯键键合而成的(YX)i-Y型聚酯多元醇(这里i表示1以上的任意整数)。
本发明中的聚酯多元醇(a-1)的制造方法，只要具有以上分子结构则不特别限定，除了上述制造方法以外，还存在，例如，通过使至少具有一个键合于硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷与末端不饱和酯化合物反应的硅氢加成，聚硅氧烷骨架的两个末端上，介由亚烷基等连接部位存在有酯键和聚醚链的聚酯多元醇制造方法。
但是，由于将一定量以上的与制造聚氨酯时使用的聚醚多元醇相同的聚醚多元醇引入分子内，就可以制造透明度更高的聚氨酯，所以聚酯多元醇制造方法优选前者的基于多元羧酸或多元羧酸酯与聚醚多元醇的脱水或脱醇反应进行的制造方法。
特别优选的方式是，1分子具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)具有的2个羧基或酯基，分别与2分子的聚醚多元醇(ii)的各1个羟基之间形成酯键的，上述键合形式中i＝1的YXY型聚酯多元醇。
其中特别优选的方式是，1分子具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)具有的2个末端羧基或酯基，分别与2分子的聚醚多元醇(ii)的各1个末端羟基之间形成酯键的聚酯多元醇。
本发明中使用的聚酯多元醇(a-1)的分子内可以具有上述部位以外的结构，但优选不含上述部位以外的其他结构的聚酯多元醇。
另外，一般地，在制造聚氨酯时添加硅酮系化合物，对提高所得到的聚氨酯的剥离性是有效的。但是，硅酮系化合物在聚氨酯的制造中，与其他作为主原料的聚醚多元醇和溶剂的相溶性差，有聚氨酯白浊、难以制造均质的薄膜或纤维的问题。
然而，本发明中，通过使用具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)中引入聚醚多元醇(ii)的聚酯多元醇(a-1)，虽然聚酯多元醇(a-1)中聚硅氧烷部位的比例越小剥离性越恶化，但在后述聚氨酯的制造中，制作该聚酯多元醇(a-1)与后述的聚醚多元醇(b)的混合物时，两者的相溶性提高了，制造均质透明的薄膜或纤维变得容易。
<1-1-1-1-1.聚酯多元醇(a-1)的制造原料>
作为上述那样使分子末端上具有羧基或酯基的聚硅氧烷与二醇反应形成酯键的示例方法中适宜的方法，对于将具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)与聚醚多元醇(ii)用前者(i)的羧基或酯基和后者(ii)的羟基形成酯键而得到的聚酯多元醇(a-1)的制造，在下面进行详述。
<1-1-1-1-1-a.具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)>
本发明中使用的具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)是具有多个硅氧烷部位和多个羧基或酯基的化合物。
上述聚硅氧烷骨架，只要具有硅氧烷骨架就没有特别限定，例如可列举聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷等聚烷基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等聚烷基芳基硅氧烷以及聚二苯基硅氧烷等聚芳基硅氧烷。其中，特别优选聚二甲基硅氧烷。
具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)虽然可以有多个羧基或酯基，但优选有2个。
具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯中的羧基或酯基的位置没有特别限定，例如可列举羧基或酯基在分子侧链上、在分子的两个末端上、在分子的单侧末端和侧链上、以及只在分子的单侧末端上等。
其中，为了得到高物性的聚氨酯，特别优选聚硅氧烷的两个末端上有羧基或酯基的二元羧酸或二元羧酸酯。
另外，几种具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸(i-1)在市面有售，本发明中也可以使用那些公知的物质。具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸酯(i-2)虽然市面没有销售，但可以按照公知的方法，通过具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸(i-1)和醇类的酯交换反应来制造。
另外，具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)，通常是硅原子介由连接基团具有羧基或酯基的物质。
上述连接基团没有特别限定，但可列举例如：亚甲基、二亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基和十五亚甲基等亚烷基，亚乙烯基和1，3-亚丙烯基等亚链烯基，以及亚苯基等亚芳基等。其中优选亚烷基，特别优选碳原子数4～12的直链亚烷基。
本发明中使用的具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)的分子量，按照数均分子量，优选300以上，更优选500以上，进一步优选1000以上。此外优选5000以下，更优选4000以下，进一步优选3000以下。
通过将数均分子量设为上述上限以下，防止了聚酯多元醇(a-1)中聚硅氧烷部位含量过多而引起的与制造聚氨酯时使用的聚醚多元醇(b)和溶剂的相溶性恶化，制造均质的聚氨酯变得容易。此外，防止了分子量变得过大，抑制了聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物(以下，有时称为多元醇混合物)或预聚物、预聚物溶液形成时的它们的粘度，能够提高操作性和生产率。
另一方面，通过设为上述下限以上，使聚酯多元醇(a-1)中聚硅氧烷部位的含量增加，可以充分体现得到的聚氨酯聚合物的剥离性。
另外，本发明中使用的具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)的性状没有特别限定，常温下呈液态的物质、蜡状的物质都可以使用。从可处理性良好的角度出发，优选液态的物质。
<1-1-1-1-1-b.聚醚多元醇(ii)>
本发明中使用的聚醚多元醇(ii)，通常是分子内的主骨架中具有1个以上醚键的羟基化合物。主骨架中的重复单元，饱和烃或不饱和烃中哪一种都可以，此外，直链状、支链状或环状中任一种都可以。
主骨架中的重复单元，例如可列举：1，2-乙二醇单元、1，2-丙二醇单元、1，3-丙二醇(亚丙基二醇)单元、2-甲基-1，3-丙二醇单元、2，2-二甲基-1，3-丙二醇单元、1，4-丁二醇(丁撑二醇)单元、2-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，5-戊二醇单元、新戊二醇单元、1，6-己二醇单元、1，7-庚二醇单元、1，8-辛二醇单元、1，9-壬二醇单元、1，10-癸二醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元等。
作为聚醚多元醇(ii)，主骨架中有上述重复单元的聚醚多元醇中，优选聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、1～20摩尔％的通过3-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的反应而得到的共聚聚醚多元醇(例如、保土ケ谷化学公司生产的“PTG-L1000”、“PTG-L2000”和“PTG-L3500”等)，以及通过新戊二醇和四氢呋喃的反应而得到的共聚聚醚二醇等。
这些聚醚多元醇，可以单独使用或两种以上混合使用，可以根据所需聚氨酯的物性进行多种选择。为了得到均质的聚氨酯，优选使用与制造聚氨酯时使用的聚醚多元醇(b)相同的聚醚多元醇。
本发明中使用的聚醚多元醇(ii)的分子量，按照数均分子量，优选200以上，更优选300以上，进一步优选500以上。此外优选3000以下，更优选2500以下，进一步优选2000以下。
通过将数均分子量设为上述上限以下，可防止生成的聚酯多元醇(a)的分子量过大，粘度变得过高，可以提高制造聚氨酯时的操作性和生产率。此外，可防止聚酯多元醇中聚醚部位含量变得过高，可以充分体现聚氨酯的剥离性。
另一方面，通过将数均分子量设为上述下限以上，聚酯多元醇中聚醚部位含量变得充足，与聚醚多元醇(b)的相溶性良好，可以生成均质的聚氨酯。
另外，数均分子量可以通过依据JIS K1557-1：2007的乙酰化法的羟值(KOH(mg)/g)测定方法求出。
<1-1-1-1-2.聚酯多元醇(a-1)的制造>
<1-1-1-1-2-a.催化剂>
本发明中的聚酯多元醇(a-1)优选通过上述具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)与上述聚醚多元醇(ii)的酯化或酯交换反应得到的物质。
上述酯化或酯交换反应，虽然在不存在催化剂的体系下也可以进行，但通常为了让这些反应顺利地进行，可以使用无机酸类或有机酸类。
上述无机酸类或有机酸类，可以使用通常的酯化反应和酯交换反应中使用的任一种催化剂，优选Li、Na、K、Rb、Ca、Mg、Sr、Zn、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Sn、Sb和Pb等金属的氯化物、氧化物和氢氧化物以及醋酸、草酸、辛酸、月桂酸和环烷酸等的脂肪酸盐类；甲醇钠、乙醇钠、三异丙醇铝、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯等醇类；苯酚钠等苯酚类；Al、Ti、Zn、Sn、Zr和Pb等金属的其他有机金属化合物等。
这其中，从容易得到且毒性低，广泛用于酯化或酯交换反应的方面考虑，最优选钛酸异丙酯和钛酸正丁酯等钛系催化剂。
这时催化剂的使用量相对于制备聚酯多元醇(a-1)所用的原料总量，优选0.00001重量％以上，进一步优选0.0001重量％以上，最优选0.001重量％以上。此外，优选1.0重量％以下，进一步优选0.1重量％以下，最优选0.02重量％以下。
通过将催化剂的使用量设为上述下限以上，可缩短形成聚酯多元醇消耗的时间，可以防止生成物着色。此外，通过设为上述上限以下，可以防止催化剂显示对于聚氨酯化反应过剩的反应促进作用。
<1-1-1-1-2-b.酯化或酯交换反应>
本发明中聚酯多元醇(a-1)的制造通常可以采用以前公知的酯化或酯交换技术。例如有，使上述具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)与上述聚醚多元醇(ii)在常压下反应的方法、在减压下反应的方法，以及在甲苯这样的惰性溶剂的存在下进行反应后，使缩合水或缩合醇与溶剂共沸而除去到反应体系之外的方法等。
酯化或酯交换反应的反应温度通常优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选140℃以上，特别优选150℃以上。此外，通常优选250℃以下，更优选240℃以下，进一步优选230℃以下，特别优选220℃以下。
通过将反应温度设为上述下限以上，可以充分地进行酯化或酯交换反应。此外，通过将反应温度设为上述上限以下，可抑制生成物着色。
此外，酯化或酯交换反应优选在氮气或氩气等的惰性气体气氛下进行。反应压力任意，可以根据目的在常压或减压下实施。为了从反应体系除去反应中生成的水或醇，也可以在反应体系中通惰性气体。
此外，酯化反应的反应时间根据催化剂的使用量、反应温度、反应底物(基質)、生成的聚酯多元醇所期望的物性等的不同而不同，通常为0.5小时以上，更优选1小时以上。此外，通常优选30小时以下，更优选20小时以下。
<1-1-1-1-2-c.后处理>
因为要从聚酯多元醇生成物中除去钛系催化剂等通常伴随着繁杂的工序，所以生成的聚酯多元醇一般不分离钛系催化剂，大多数就这样直接用于聚氨酯的制造。只是，催化剂的含量较多时或根据聚氨酯用途，优选使聚酯多元醇中的钛催化剂失活。
聚酯多元醇中的钛系催化剂的失活方法例如可以举例有，使聚酯多元醇在加热下与水接触的方法以及用磷酸、磷酸酯、亚磷酸和亚磷酸酯等磷化合物对聚酯多元醇进行处理的方法等。
采用前者与水接触的方法时，例如，在聚酯多元醇中添加1质量％以上的水，优选在70～150℃、更优选在90～130℃的温度下，加热1～3小时左右即可。这时基于加热的失活处理，可以在常压下进行，也可以在加压下进行。如果在失活处理后将体系减压，可以将失活中使用的水分顺利地从聚酯多元醇中除去。
<1-1-1-1-3.聚酯多元醇(a-1)的物性>
根据所希望的聚氨酯树脂的物性，可以通过调节具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)和聚醚多元醇(ii)的聚合度，容易地改变生成的聚酯多元醇(a-1)的分子量和聚硅氧烷骨架的含量。
此外，也可以按照相对于1分子具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)添加2分子以上的聚醚多元醇(ii)的比例实施酯化或酯交换，将聚酯多元醇(a-1)和未反应的聚醚多元醇(ii)的混合物作为聚氨酯化反应的原料来使用。
<1-1-1-2.聚硅氧烷多元醇(a-2)>
此外，作为本发明中使用的聚硅氧烷多元醇(a)，可列举具有下述结构式(1)表示的分子结构、且相对于聚氨酯的成形体表面的碳原子，硅原子的相对存在比Si/C(以下，有时简记为“相对存在比”)为0.03～0.5的聚硅氧烷多元醇(a-2)。
上述聚硅氧烷多元醇(a-2)可以直接使用通过公知的制造方法得到的、或市售的聚硅氧烷多元醇。
本发明中使用的聚硅氧烷多元醇(a-2)是分子内具有有助于提高聚氨酯的透明性和均质性的聚醚部位、有助于提高聚氨酯的剥离性的聚硅氧烷部位的醚改性硅酮，根据所需聚氨酯的物性，只要使用聚硅氧烷部位(下述结构式(1)中的n)和聚醚部位的长度(下述结构式(1)中的y)不同的醚改性硅酮即可。
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上述结构式(1)中，2个R1是独立的碳原子数1～15的亚烷基，2个R2是独立的碳原子数2～6的亚烷基，x是0或1的整数，2个y是独立的5～50的整数，n是1～100的整数。
上述结构式(1)中的x是0或1的整数，根据聚硅氧烷多元醇(a-2)的制造法决定这些数值。
上述结构式(1)中的y是5～50，下限通常是5以上，优选7以上，更优选10以上。此外，上限通常是50以下，优选40以下，更优选30以下。
如果n的值一定，则y的值越大，与聚醚多元醇(b)的相溶性越高，容易制造均质的聚氨酯，但是超过上限的话，聚硅氧烷多元醇的分子量变得过大，粘度变高，制造聚氨酯时的操作性和生产率变差。
另一方面，如果n的值一定，则y的值越小，聚硅氧烷多元醇(a-2)中聚硅氧烷骨架含量增加，因此得到的聚氨酯聚合物的剥离性提高。
此外，结构式(1)中R2的碳原子数是2～6，从对聚氨酯的物性的影响和通用性的高度考虑，优选2～4。聚氧化烯部位(结构式(1)中的-R2-O-基)可以从单一的氧化烯基形成，也可以从R2的碳原子数不同的多个氧化烯基形成。
此外，上述结构式(1)中的二甲基硅氧烷骨架的重复数n是1～100的整数，通常优选2以上，更优选3以上，进一步优选5以上。此外，通常优选70以下，更优选50以下，进一步优选30以下。
y的值一定时，n的值越大，得到的聚氨酯聚合物的剥离性越有提高的倾向。另一方面，n的值越小，与聚醚多元醇的相溶性越高，越有容易制造均质的聚氨酯的倾向。
另外，一般，制造聚氨酯时添加硅酮系化合物对于提高聚氨酯的剥离性是有效的，但是硅酮系化合物在聚氨酯的制造中，与作为其他主原料的聚醚多元醇(b)和溶剂的相溶性差。因此，有生成的聚氨酯白浊、不易制造均质的薄膜或纤维的问题。
然而，使用具有由重复单元y为5以上的氧化烯基构成的聚醚部位的上述结构式(1)的聚硅氧烷多元醇(a-2)时，在聚氨酯的制造中，制作聚硅氧烷多元醇(a-2)与聚醚多元醇(b)的混合物时两者的相溶性提高，制造均质透明的薄膜或纤维变得容易。
作为上述结构式(1)表示的聚硅氧烷多元醇(a-2)，x为0，即键合于聚硅氧烷部位的亚烷基(-R1-基)与多个氧化烯基(-R2-O-基)通过醚键连接时，聚硅氧烷多元醇(a-2)可以使用市售的物质，或按照公知的方法(例如，日本专利特公平5-29706号公报中记载的方法)得到的物质。
此外，上述结构式(1)表示的聚硅氧烷多元醇(a-2)中，x为1，即键合于聚硅氧烷骨架的亚烷基(-R1-基)与多个氧化烯基(-R2-O-基)通过酯键连接时的聚硅氧烷多元醇(a-2)，不仅仅可以使用使至少具有1个键合于硅原子的氢原子的有机(聚)硅氧烷与末端不饱和酯反应的公知方法(日本专利特开平9-278891号公报)，还可以使用例如，如上述那样，通过具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)与聚醚多元醇(ii)的酯化或酯交换反应进行的制造方法。
通过具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)和聚醚多元醇(ii)的酯化或酯交换反应生成的聚硅氧烷多元醇中，可预想到除了结构式(1)显示的聚硅氧烷多元醇(a-2)以外，还生成并含有一部分具有多个聚硅氧烷单元与聚醚单元交替结构的聚酯型多元醇。但是，即使生成一部分那样的结构的聚硅氧烷多元醇，成为多元醇混合物的制备和聚氨酯化中的问题的可能性也较低，包含在本发明中。
<1-1-1-3.聚硅氧烷多元醇(a-3)>
此外，本发明中其他的实施方式中，也可以使用结构式(1)中y的值在4以下的聚硅氧烷多元醇(a-3)作为聚硅氧烷多元醇(a)。
聚硅氧烷多元醇(a-3)，由于聚醚链短，所以疏水性高，虽然与聚醚链长的聚硅氧烷多元醇相比，与聚醚多元醇和溶剂的相溶性差，但是通过在制造聚氨酯时添加，可以提高聚氨酯的剥离性。
作为聚硅氧烷多元醇(a-3)，甲醇改性硅酮在市面有售。作为一个例子，可列举作为参考例3的聚硅氧烷多元醇6使用的甲醇改性硅酮(信越化学公司制造，KF-6001，数均分子量1820)。
上述甲醇改性硅酮的结构是结构式(1)中n＝20，x＝0，y＝1，R1＝碳原子数3的亚烷基，R2＝碳原子数2的亚烷基的物质，y的值不在5以上，是不满足结构式(1)的结构的聚硅氧烷多元醇。
<1-1-1-4.聚硅氧烷多元醇(a-4)>
此外，本发明中其他的实施形态中，作为聚硅氧烷多元醇(a)，可列举分子内介由酯键具有聚内酯的聚硅氧烷多元醇(a-4)。
可以通过按照公知的方法在聚硅氧烷多元醇(a-3)中加成聚合内酯，聚硅氧烷多元醇(a-3)中的羟基与内酯反应形成酯键，来制造分子内具有聚内酯的聚硅氧烷多元醇(a-4)。通过变更相对于聚硅氧烷多元醇(a-3)的内酯的使用量，可以容易地改变聚硅氧烷单元与聚内酯单元的含有比率。
内酯可列举例如，ε-己内酯、4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚内酯等。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。从容易获得和反应性高的角度出发，最优选ε-己内酯。
<1-1-2.聚醚多元醇(b)>
本发明中使用的聚醚多元醇(b)，通常是分子内的主骨架中具有1个以上醚键的羟基化合物。主骨架中的重复单元，饱和烃或不饱和烃中哪一种都可以，此外，直链状、支链状或环状中任一种都可以。
上述重复单元，例如可列举：1，2-乙二醇单元、1，2-丙二醇单元、1，3-丙二醇(亚丙基二醇)单元、2-甲基-1，3-丙二醇单元、2，2-二甲基-1，3-丙二醇单元、1，4-丁二醇(丁撑二醇)单元、2-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，5-戊二醇单元、新戊二醇单元、1，6-己二醇单元、1，7-庚二醇单元、1，8-辛二醇单元、1，9-壬二醇单元、1，10-癸二醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元等。
主骨架中有这些重复单元的聚醚多元醇中，优选聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、1～20摩尔％的通过3-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的反应而得到的共聚聚醚多元醇(例如、保土ケ谷化学公司生产的“PTG-L1000”、“PTG-L2000”和“PTG-L3500”等)，以及通过新戊二醇和四氢呋喃的反应而得到的共聚聚醚二醇等。
此外，这些聚醚多元醇，可以单独使用或两种以上混合使用，可以根据所需聚氨酯的物性进行多种选择。
为了得到均质的聚氨酯，使用上述聚酯多元醇(a-1)作为聚硅氧烷多元醇(a)时，优选使用与制造聚酯多元醇(a-1)中使用的聚醚多元醇(ii)相同的聚醚多元醇(b)。
本发明中使用的聚醚多元醇(b)的分子量，按照数均分子量，优选500以上，更优选1000以上，进一步优选1500以上。此外优选5000以下，更优选4000以下，进一步优选3500以下。
通过将数均分子量设为上述上限以下，在后述聚氨酯的制造中，形成制作上述聚硅氧烷多元醇(a)和该聚醚多元醇(b)的混合物时的该混合物以及使用其制造的预聚物、预聚物溶液时，可以在抑制它们的粘度过度上升、提高操作性和生产率的同时，提高得到的聚氨酯在低温下的柔软性和弹性回复性。
另一方面，通过设为上述下限以上，在防止得到的聚氨酯变硬、得到充分的柔软性的的同时，充分地获得强度和伸度等弹性性能。
另外，这里，数均分子量可以通过依据JIS K1557-1：2007的乙酰化法的羟值(KOH(mg)/g)测定方法求出。
聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的使用量没有特别限定，但相对于聚硅氧烷多元醇(a)与聚醚多元醇(b)的总重量，聚硅氧烷多元醇(a)的使用量通常优选0.01重量％以上，更优选0.03重量％以上，进一步优选0.05重量％以上，特别优选0.07重量％以上，最优选0.1重量％以上。
此外，通常优选20重量％以下，更优选17重量％以下，进一步优选15重量％以下，特别优选12重量％以下，最优选10重量％以下。
通过将聚硅氧烷多元醇(a)的使用量设为上述上限以下，得到的聚氨酯的剥离性有提高的倾向。通过将使用量设为上述下限以上，虽然得到的的剥离性恶化，但弹性特性和伸展回复性有提高的倾向。
<1-1-3.异氰酸酯化合物(c)>
本发明中使用的异氰酸酯化合物(c)没有特别限定，例如可列举，2，4-或2，6-亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-MDI、对亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)等芳香族二异氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯以及1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、4，4’-双环己基甲烷二异氰酸酯和异亚丙基双环己基-4，4’-二异氰酸酯等脂肪环二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，特别优选反应性高的芳香族二异氰酸酯，特别优选亚苄基二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
此外，可以是将聚异氰酸酯的NCO基的一部分换成氨基甲酸乙酯、尿素、缩二脲(biuret)、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、噁唑烷酮、酰胺、酰亚胺等物质，进一步地，在多核体中也包括含有除上述以外的异构体的物质。
这些异氰酸酯化合物(c)的使用量，相对于1当量的聚硅氧烷多元醇(a)与聚醚多元醇(b)的羟基的总量以及扩链剂(d)的羟基和/或氨基的总量，通常优选为0.1当量～5当量，更优选0.8当量～2当量，进一步优选0.9当量～1.5当量，最优选0.95当量～1.2当量，特别优选0.98当量～1.1当量。
通过将异氰酸酯化合物的使用量设为5当量以下，防止了未反应的异氰酸酯基发生不希望的反应，变得容易得到所希望的物性。此外，通过设为0.1当量以上，可以充分增大聚氨酯和聚氨酯脲的分子量，变得容易体现所希望的性能。
<1-1-4.扩链剂(d)>
本发明中使用的扩链剂(d)主要分为具有2个以上的羟基的化合物、具有2個以上的氨基的化合物、水。其中，聚氨酯制造中优选短链多元醇，具体来说优选具有2个以上羟基的化合物。此外，聚氨酯脲制造中优选多胺化合物，具体来说是具有2个以上氨基的化合物。
扩链剂(d)中，，为了使反应稳定地进行，优选尽量减少水。此外，本发明的聚氨酯，如果并用分子量(数均分子量)在500以下的化合物作为扩链剂(d)的话，聚氨酯弹性体的橡胶弹性得以提高，因此在物性上更优选。另外，这些扩链剂(d)可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述具有2个以上羟基的化合物，例如可列举，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇等脂肪族二醇，双羟甲基环己烷等脂环族二醇，以及苯二甲醇和双羟乙氧基苯等具有芳香环的二醇等。
此外，具有2个以上的氨基的化合物举例有例如，2，4-或2，6-亚苄基二胺、间苯二甲基二胺(Xylylenediamine)和4，4′-二苯甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺等脂肪族二胺以及1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDA)、4，4′-双环己基甲烷二胺(氢化MDA)、异亚丙基环己基-4，4′-二胺、1，4-二氨基环己烷和1，3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。这其中，优选乙二胺、丙二胺、1，3-戊二胺和2-甲基-1，5-戊二胺。
这些扩链剂(d)的使用量，如果将从聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的总羟基当量中去掉异氰酸酯化合物(c)的当量的当量作为1，通常优选0.1当量～5.0当量，更优选0.8当量～2.0当量，进一步优选0.9当量～1.5当量。
通过将扩链剂(d)的使用量设为上述上限以下，防止了得到的聚氨酯和聚氨酯脲变得过硬，能够得到所希望的特性，容易溶解于溶剂，容易加工。此外，通过将设为上述下限以上，不会过度柔软，得到充分的强度、弹性回复性能和弹性保持性能，得到良好的高温特性。
<1-1-5.其他添加剂等(e)>
本发明中，以控制聚氨酯的分子量为目的，在聚氨酯的制造中，在以上(a)～(d)以外，可以根据需要使用具有1个活性氢基的链终止剂等。
上述链终止剂举例有具有羟基的乙醇、丙醇、丁醇和己醇等脂肪族单醇、以及具有氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺和二乙醇胺等脂肪族单胺。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，制造聚氨酯时，还可以根据需要加入其他添加剂。这些添加剂，可列举：“CYANOX1790”(CYANAMID公司生产)、“IRGANOX245”、“IRGANOX1010”(以上Ciba Specialty Chemicals公司生产)、“Sumilizer GA-80”(住友化学公司生产)和2，6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)等抗氧化剂，“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”(以上Ciba Specialty Chemicals公司生产)、“SANOL LS-2626”和“SANOL LS-765”(以上三共公司生产)等光稳定剂，“TINUVIN328”和“TINUVIN234”(以上Ciba SpecialtyChemicals公司生产)等紫外线吸收剂、二甲基硅氧烷聚氧化烯共聚物等硅化合物、红磷、有机磷化合物、含有磷和卤素的有机化合物、含有溴或氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等添加和反应型阻燃剂、二氧化钛等颜料、染料、炭黑等着色剂、碳化二亚胺化合物等水解抑制剂、玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石粉、石墨、三聚氰胺、白土等填料、润滑剂、油剂、表面活性剂、其他无机填料和有机溶剂等。
<1-2.聚氨酯的制造>
本发明中，制造聚氨酯时，可以将聚硅氧烷多元醇(a)、聚醚多元醇(b)、异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)作为主要制造原料，按照上述记载的各使用量，通过一般实验/工业中使用的所有制造方法，在无溶剂或者有溶剂共存下实施。
此时使用的溶剂，没有特别限定，但从通用性和溶解性等观点考虑，优选使用N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺及它们的2种以上的混合物等酰胺系溶剂；从N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲亚砜组成的组中选择的溶剂，这其中，特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
作为制造方法的一例，可列举将上述(a)、上述(b)、上述(c)和上述(d)一起反应的方法(以下称为一步法)、首先将上述(a)和上述(b)混合，使该混合物与上述(c)反应制备出两个末端为异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物与上述(d)反应的方法(以下称为二步法)、使上述(b)和上述(c)反应后混合上述(a)，与上述(d)反应的方法、以及将上述(b)、上述(c)和上述(d)反应后混合上述(a)的方法。
其中，二步法经过这样的工序，即通过使聚醚多元醇(b)预先与1当量以上的聚异氰酸酯(c)反应，制备用相当于聚氨酯的软链段的两末端异氰酸酯终止的中间体。二步法通过先暂时制备预聚物，然后使之与扩链剂(d)反应，从而容易调整软链段部分的分子量，容易切实做到软链段与硬链段相分离，有容易呈现作为弹性体的性能的特征。
尤其，当扩链剂(d)为二胺时，由于聚醚多元醇的羟基和二胺的氨基与异氰酸酯基的反应速度差异较大，优选用二步法制造聚氨酯脲。
此外，使上述(a)和上述(b)的混合物与上述(c)反应，制备两个末端为异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物与上述(d)反应的聚氨酯制造方法，由于将聚硅氧烷多元醇(a)组合进聚氨酯的分子结构中，因此在聚氨酯成形工序中，聚硅氧烷多元醇不易渗出(bleed out)(分离、析出)，可以说是不损坏生成的聚氨酯成形体的剥离性的最优选方法。
另一方面，其他的聚氨酯制造方法，例如有使上述(b)、上述(c)和上述(d)反应后混合上述(a)的方法。但是，由于该方法不容易将聚硅氧烷多元醇(a)组合进聚氨酯的分子结构中，所以在聚氨酯成形工序中上述(a)容易渗出，有生成的聚氨酯成形体不能显示所期望的剥离性、和为了得到足够的剥离性需要大量的聚硅氧烷多元醇(a)而导致成本升高的倾向，故不优选。
预先用聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)制备多元醇混合物的方法没有特别限定，如果聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)都是液态，则优选将它们搅拌混合。
此外，如果一方或双方是固体或高粘度液体，则也可以加温作为低粘度液体来混合。
混合时的温度没有限定，但是优选在10～110℃下混合。通过设为110℃以下，可以防止多元醇混合物着色。此外，通过设为10℃以上，可以在防止多元醇一部分固化，提高操作效率的同时，防止混合不均匀，稳定地生产剥离性和均质性优异的聚氨酯。
上述多元醇混合物的哈森色值越接近0越好。哈森色值的上限，通常优选400以下，更优选200以下，进一步优选100以下，特别优选50以下。通过设为上限以下，可以防止聚氨酯成形体的着色变大。
预先制备好多元醇混合物的话，由于聚硅氧烷多元醇(a)与聚醚多元醇(b)的相溶性良好，所以具有即使在这种混合状态下长期保存也不发生相分离的特征。
此外，多元醇混合物也优选后述的制造本发明的聚氨酯时，分别从各自的管道导入聚硅氧烷多元醇(a)与聚醚多元醇(b)，使其混合或分散而形成多元醇混合物。
如果从别的管道导入聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)时，只要在一般的聚氨酯制造设备上增加聚硅氧烷多元醇用的容器(tank)和进料管道(feed line)，就可以制造剥离性优异的特殊等级的聚氨酯。
制备多元醇混合物后如果导入到一般的聚氨酯制造设备的聚醚多元醇保存容器中的话，结果制造一般等级的聚氨酯时混杂了聚硅氧烷多元醇，认为可能会损害聚氨酯的均质性。
为了高效率地制造一般等级和特殊等级的聚氨酯以得到的所希望的物性，优选像这样从各自的管道导入聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)。
<1-2-1.一步法>
一步法也称作一次性(one-shot)法，是通过将上述(a)、上述(b)、上述(c)及上述(d)一起投入进行反应的方法。反应通常优选将各成分在0～250℃下进行反应。
上述反应温度随溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而不同。温度过低的话，由于反应的进行过慢，或者原料或聚合物的溶解性变低而生产率恶化，此外，过高的话，则发生副反应或聚氨酯的分解而不优选。
反应也可以在减压下一面消泡一面进行。此外，反应也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。这时的催化剂例如可列举，三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸、磷酸、硫酸、盐酸和磺酸等。
此外，稳定剂例如可列举，2，6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二-β-萘基苯二胺和三(二壬基苯基)磷化物等。
<1-2-2.二步法>
二步法也被称为预聚物法。首先将聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)混合，使异氰酸酯化合物(c)和该多元醇混合物反应来制造预聚物。也可以接下来通过向该预聚物中加入异氰酸酯化合物(c)或多元醇和胺化合物等活性氢化物成分，使发生二阶段反应。
尤其是使相对于多元醇混合物当量以上的聚异氰酸酯化合物(c)反应来制备两个末端NCO预聚合物，接着，使作为扩链剂(d)的短链二醇或二胺作用而得到聚氨酯的方法是有用的。
二步法可以在无溶剂或有溶剂共存下实施。如果在溶剂共存下实施，从通用性和溶解性等观点考虑，优选使用N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺及它们的2种以上的混合物等酰胺类溶剂；从N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲亚砜组成的组中选择的溶剂。这其中，特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
合成预聚合物时，(1)可以首先不使用溶剂，使异氰酸酯化合物(c)和多元醇混合物直接反应，合成预聚合物，就这样直接使用；(2)也可以用(1)的方法合成预聚合物，然后溶于溶剂中来使用；(3)也可以从一开始就使用溶剂使异氰酸酯化合物(c)和多元醇混合物反应。
(1)的情况，本发明中，优选与扩链剂(d)作用时，通过将扩链剂(d)溶于溶剂中，或者同时将预聚物及扩链剂(d)导入至溶剂等方法，得到聚氨酯与溶剂共存的形态。
NCO/活性氢(多元醇混合物)的反应当量比通常优选1以上，更优选1.05以上。此外，通常优选10以下，更优选5以下，进一步优选3以下。
通过将NCO/活性氢(多元醇混合物)的反应当量比设为上述上限以下，可以防止过剩的异氰酸酯基发生副反应，得到良好的聚氨酯的物性。此外，通过设为上述下限以上，可以充分提高得到的聚氨酯的分子量，得到足够的强度和热稳定性。
此外，对于扩链剂(d)的使用量没有特别限定，但相对于预聚物中含有的NCO基的当量，通常优选0.1以上，更优选0.8以上。此外，通常优选5.0以下，更优选2.0以下。
扩链反应通常优选将各成分在0～250℃下进行反应。该反应温度随溶剂的量、使用原料的反应性和反应设备等而不同。温度过低的话，由于反应的进行过慢，或者原料或聚合物的溶解性低而生产率恶化，此外，过高的话，则发生副反应或聚氨酯的分解而不优选。反应可以在减压下一面消泡一面进行。
此外，反应也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。这时的催化剂例如可列举，三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸、磷酸、硫酸、盐酸和磺酸等。
此外，稳定剂例如可列举，2，6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二-β-萘基苯二胺和三(二壬基苯基)磷化物等。
然而，如果链延长剂为短链脂肪族胺等的反应性高的化合物，优选不添加催化剂进行实施。此外，反应时，可以使单官能性的有机胺和醇共存。
<2.聚氨酯的物性>
用上述的制造方法得到的聚氨酯，由于在溶剂存在下进行反应，所以一般以溶解于溶剂中的状态得到，但对是溶液状态还是固体状态没有限制。
本发明中，聚氨酯通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)根据用途的不同而不同，但通常优选1万～100万，更优选5万～50万，进一步优选10万～40万，特别优选15万～30万。
此外，分子量分布的指标，其重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.5～3.5，更优选为1.7～3.0，特别优选为1.8～3.0。而且，上述数均分子量(Mn)也可以通过上述凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
此外，本发明中聚氨酯薄膜成形时的剥离强度越小越好。剥离强度通常优选为20g/cm以下，更优选为10g/cm以下，进一步优选优选为5g/cm以下，特别优选为2g/cm以下。通过设为20g/cm以下，聚氨酯聚合物的剥离性变得足够。
此外，按照上述制造方法得到的聚氨酯，硬链段的含量相对于聚氨酯的总重量，优选为1～20重量％，更优选为3～15重量％，进一步优选为4～12重量％，特别优选为5～10重量％。
通过将上述硬链段量设为20重量％以下，得到的聚氨酯显示出充分的柔软性和弹性性能，使用溶剂时溶解变得容易，加工变得容易。另一方面，通过将硬链段量设为1重量％以上，防止了聚氨酯变得过于柔软，容易加工，获得了充分的强度和弹性性能。
另外，本发明中所说的硬链段，是基于P.J.Flory，Journal of American Chemical Society，58，1877～1885(1936)，，按照下式计算出相对于总重量的异氰酸酯和扩链剂键合部的重量。
硬链段(％)＝[(R-1)(Mdi+Mda)/{Mp+R·Mdi+(R-1)·Mda}]×100
此处，
R＝异氰酸酯化合物(c)的摩尔数/(聚醚多元醇(b)的羟基的摩尔数+聚硅氧烷多元醇(a)的羟基的摩尔数)
Mdi＝异氰酸酯化合物(c)的数均分子量Mda＝扩链剂(d)的数均分子量
Mp＝由聚硅氧烷多元醇(a)和聚醚多元醇(b)形成的多元醇混合物的数均分子量
在溶剂存在下进行反应时得到的聚氨酯溶液不易发展为凝胶化，粘度的经时变化小等保存稳定性好，此外，由于触变性(thixotropy)也小，所以用于加工成膜、纤维等也很方便。
聚氨酯溶液的聚氨酯浓度，相对于溶解于溶剂中的溶液的总重量，通常优选为1～99重量％，更优选为5～90重量％，进一步优选为10～70重量％，特别优选为15～50重量％。
通过将聚氨酯的量设为上述下限以上，不需要除去大量溶剂，可以提高生产率。另一方面，通过设为上述上限以下，可以抑制溶液的粘度，提高操作性和加工性。
另外，如果长期保存聚氨酯溶液时，优选在常温或其以下的温度下，在氮气或氩气等惰性气体气氛下保存。
<3.聚氨酯成形体>
本发明的聚氨酯成形体是由上述聚氨酯构成的成形体。如前所述，由于本发明中聚氨酯成形体是指固体状态的聚氨酯，所以按上述例示的制造方法得到的固体状态的聚氨酯本身也相当于本发明的聚氨酯成形体。进一步将固体状态或液体状态的聚氨酯按照公知的方法得到的成形体也相当于本发明的聚氨酯成形体。
该成形方法和形态都没有特别限定，包含通过挤出成形和注射模塑成形等成形方法成形为薄片、薄膜和纤维等形态。
此外，本发明也包括以成形体表面的原子组成为特定组成为特征的聚氨酯成形体。即，相对于成形体表面存在的碳原子的硅原子的相对存在比Si/C的下限为0.03以上，优选为0.05以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，特别优选为0.10以上。不足上述下限值的话，由于聚氨酯成形体的剥离性变得不足故不优选。
另一方面，上限为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下，特别优选为0.15以下。超过上述上限值的话，由于得到的成形体的柔软性和透明性有变低的倾向，故不优选。
本发明中，相对于成形体表面存在的碳原子的硅原子的相对存在比是通过ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析电子能谱)或XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)测定的。因此，这里规定的表面原子的相对存在比并不是严格的最表面的原子数比，而是存在于分析测定区域的厚度的部分的原子数比。
此外，成形体表面的相对存在比，可以通过改变聚硅氧烷多元醇(a)或聚醚多元醇(b)的量，或改变聚硅氧烷多元醇的添加顺序，或使用聚硅氧烷部位或聚氧化烯部位的含量不同的聚硅氧烷多元醇等进行调节。
<4.聚氨酯的用途>
本发明中制造的聚氨酯及其氨基甲酸乙酯预聚物溶液，可以体现多样的特性。例如，用树脂状、橡胶状和热塑性弹性体状等材质，以成形为各种形状的固体状或泡沫状(フオ一ム状)和液态等性状，作为纤维、薄膜、涂料、粘合剂和功能零件等，应用于衣物、卫生用品、包装、土木、建筑、医疗、汽车、家电及其他工业零件等广泛的领域。
尤其是作为纤维或薄膜使用的方式，在发挥本发明制造的聚氨酯的弹性性能和透湿性的特征上是优选的。这些具体的用途优选用于衣物用弹性纤维、医疗、卫生用品和人造皮革等。
<4-1.聚氨酯薄膜>
使用本发明的聚氨酯的薄膜，其厚度没有特别限定，但通常优选10～1000μm，更优选10～500μm，进一步优选10～100μm。通过将薄膜的厚度设为1000μm以下，能获得充分的透湿性。此外，通过设为10μm以上，不易形成针孔的同时，薄膜不易粘连(blocking)，容易处理。
使用本发明的聚氨酯的薄膜，可以适宜地用于医疗用粘着薄膜和卫生材料、包装材料、装饰用薄膜、其他透湿性原材料等。另外，薄膜也可以是在布或无纺布等支撑体上涂布而形成的物品，这种情况下，厚度比10μm更薄也没关系。
此外，作为拉伸特性，断裂强度通常优选在5MPa以上，更优选在10MPa以上，进一步优选在20MPa以上，特别优选在30MPa以上。此外，断裂伸长率通常优选在100％以上，更优选在200％以上，进一步优选在300％以上，特别优选在500％以上。
使用本发明的聚氨酯的薄膜的制造方法无特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，举例有将聚氨酯溶液涂布或流延(flow casting)在支撑体或脱模材料上，在凝固浴中提取除溶剂之外的可溶性物质的湿式制膜法；以及将聚氨酯溶液涂布或流延在支撑体或脱模材料上，通过加热或者减压等除去溶剂的干式制膜法等。
制膜时所使用的支撑体无特别限定，可使用有聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、玻璃、金属、涂布有剥离剂的纸或者布等。对涂布的方式无特别限定，可以是刮刀涂层机、辊涂机、旋涂机、凹版涂料器等的公知方式的任一个。
干燥温度可以根据溶剂的种类或干燥机的能力等任意设定，但必须在不发生干燥不足、或者急剧脱溶剂的温度范围进行选择，优选在室温～300℃的范围，更优选在60℃～200℃的范围。
<4-2.聚氨酯纤维>
聚氨酯薄膜和纤维的物性有非常良好的相关性，在薄膜试验等中得到的物性值很多时候在纤维中也显示同样的倾向。使用本发明的聚氨酯的纤维的伸长回复性、弹性、耐水解性、耐光性、抗氧化性、耐油性和加工性等都优异。
使用本发明的聚氨酯的纤维适宜应用于例如，打底裤、内裤·连裤袜、尿布套、纸尿裤、运动服、内衣、袜子、时尚性优秀的弹性服装、游泳衣和紧身衣等用途中。
使用本发明的聚氨酯的弹性纤维的优异的透湿性，用于衣服时具有不易闷气、穿着感觉好的特征。此外，应力的变化率或模数小的特性，具有例如，作为衣服穿上身时，只要较小的力气就可以穿过袖子，对于年幼的小孩和老人非常容易穿脱的特征。
此外，由于合身感和运动跟随性良好，可以用于运动服和时尚性较高的衣服的用途。此外，由于在重复伸展试验中的弹性保持率高，还有即使对于重复的使用，其弹性性能也不易损失的特征。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超过其要点，本发明并不被这些实施例所限定。另外，以下实施例、参考例和比较例中的分析、测定是基于以下方法。
<聚硅氧烷多元醇(a)的数均分子量>
如果相对于具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸或多元羧酸酯(i)，存在2当量以上的聚醚多元醇(ii)时，则聚酯多元醇(a-1)的数均分子量可以按照以下〔式1〕从原料的分子量算出。实施例中使用的聚硅氧烷多元醇1、2的数均分子量是根据〔式1〕计算出来的。
此外，聚硅氧烷多元醇(a-4)的数均分子量，可以使用原料的甲醇改性硅酮和ε-己内酯的加入重量，根据〔式2〕算出。聚硅氧烷多元醇4、5的数均分子量是根据〔式2〕计算出来的。但是，由于实施例中使用的聚硅氧烷多元醇3、6是市售商品，所以数均分子量记载制造商的商品目录值。
〔式1〕
聚硅氧烷多元醇1，2的数均分子量＝(具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸(i)的分子量)+(聚醚多元醇(ii)的分子量)×2-(水的分子量)×2
〔式2〕
聚硅氧烷多元醇4，5的数均分子量＝甲醇改性硅酮的分子量+{(ε-己内酯的投料重量)/(ε-己内酯的分子量)}/{(甲醇改性硅酮的投料重量)/(甲醇改性硅酮的分子量)}×(ε-己内酯的分子量)
<聚醚多元醇(ii)、和聚醚多元醇(b)的数均分子量>
另外，数均分子量可以通过依据JIS K1557-1：2007的乙酰化法的羟值(KOH(mg)/g)测定方法求出。
<聚氨酯和聚氨酯脲的分子量>
得到的聚氨酯或聚氨酯脲的分子量，是制备聚氨酯或聚氨酯脲的二甲基乙酰胺溶液，使用GPC装置〔Tosoh公司制造的产品名称“HLC-8220”(色谱柱：Tskgel GMH-XL(2根)〕，测定换算为标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
<聚氨酯脲溶液的透明性>
向透明玻璃标准瓶(150mL，第一玻璃公司制造“PS-13K”)中加入100mL聚氨酯脲溶液，从瓶的正侧面目测观察溶液的透明性，按以下基准进行评价。
○；透明。
△；轻微白浊，通过瓶子可以看到背景的色彩等，但是不透明。
×；白浊，通过瓶子完全看不见背景。
<剥离试验方法>
重叠2张成形的薄膜，冲压2张长度4cm、宽度1cm的试验片，将从其长度方向一端2.5cm的重叠部分在温度25℃、相对湿度50％的条件下，施加200g/cm2的压力10分钟，对此试验片使用拉伸试验机(FUDOH制造的“流变仪(Rheometer)NRM-2003J”)，以300mm/分钟的拉伸速度对压粘部分进行T型剥离时，测定其剥离强度。
<薄膜的物性>
使用从成形的薄膜冲压成的宽度10mm、长度100mm(厚度约50μm)的条状试验片，以JIS K6301为基准，在温度23℃、相对湿度55％的条件下，使用拉伸试验机(Orientec公司(オリエンテツク社)制造的“Tensilon UTM-III-100”)，以50mm夹头间距离、500mm/分钟的拉伸速度测定100％伸长时和300％伸长时的应力、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。
<相对存在比(表面原子组成)>
相对于在聚氨酯成形体表面存在的碳原子的硅原子的相对存在比，即表面原子组成是通过ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析电子能谱)测定求出的。测定使用Ulvac-Phi公司的ESCA装置“ESCA-5800”实施。
·激发X射线：单色AlKα射线(1486.7eV)
·X射线输出：14kV，350W(为防止带电使用中和枪)
·分析模式(LENS MODE)：5(最小区域模式)
·孔径(Aperture)号码：5
·检测角度(试样法线与检测器的角度)：45度
·通能(pass energy)：23.5eV
·电荷转移(charge shift)修正：修正到碳的C1s峰的键能与235.0eV相合。
相对于碳原子的氧原子的相对存在比，根据以下的式子计算出来。
相对存在比＝(氧O1s的峰面积/峰修正相对灵敏度系数)/(碳C1s的峰面积/峰修正相对灵敏度系数)
另外，各峰的面积使用装置附带的MultiPak Ver.8.2C软件，使用Savitzky-Golay算法，进行平滑处理(9点)，使用shirley的背景校正而求得。相对存在比的计算中使用的氧原子峰和碳原子峰的键能和MultiPak Ver.8.2C软件中使用的修正灵敏度系数如下所示。
·O1s：键能＝532.5eV附近，
·修正相对灵敏度系数＝13.118
·C1s：键能＝285.0eV附近，·修正相对灵敏度系数＝5.220
关于碳C1s的峰面积，采用了将280eV和290.5eV附近的最小值用shirley连接而得到的面积与将290.5eV和293eV附近的最小值用shirley连接而得到的来自苯环的shake up的峰(291～293eV附近)的面积相加的值。
实施例1
<聚硅氧烷多元醇1的制造>
向具备搅拌子的100mL四口圆底烧瓶中，量取4.4mg原钛酸四丁酯(东京化成公司生产)、30.0g(20.0mmol)作为具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸(i-1)的聚二甲基硅氧烷骨架的分子末端分别具有羧基的羧酸改性硅酮(Toray Dow Corning公司生产的“BY16-750”，数均分子量1500)以及27.4g(42.2mmol)作为聚醚多元醇(ii)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量650，三菱化学公司生产)。
安装馏出管和氮气导入管，馏出部分用加热带(tape heater)保温在120℃。将反应容器浸在油浴中，用30分钟升温至200℃，使其在200℃反应7小时从而得到聚硅氧烷多元醇1(数均分子量2764，聚二甲基硅氧烷含量40重量％)。
根据原料组成和生成物的NMR分析结果，推断聚硅氧烷多元醇1的结构是，结构式(1)中的n＝15，x＝1，y＝9，R1＝碳原子数11的亚烷基，R2＝碳原子数4的亚烷基，可知是满足结构式(1)的结构。
<聚氨酯脲1的制造>
向容量为1L的烧瓶中加入109.2重量份的预先加温至40℃的聚四亚甲基醚二醇(以下，有时简记为“PTMG”。)(数均分子量1972，三菱化学公司制造)作为聚醚多元醇(b)、0.55重量份的上述合成的聚硅氧烷多元醇1作为聚硅氧烷多元醇(a)并混合，将该混合物作为聚氨酯制造用的原料。相对于该混合物，聚硅氧烷多元醇1的比例是0.5重量％。
然后，作为异氰酸酯化合物(c)，加入22.2重量份的预先加温至40℃的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(以下，有时简记为“MDI”。)。这时，NCO/活性氢(聚硅氧烷多元醇和聚醚多元醇)的反应当量比是1.6。
然后，将该烧瓶置于45℃的油浴中，在氮气气氛下一边用锚型搅拌叶片搅拌，一边用1小时将油浴的温度升温至70℃，然后在70℃保持3小时。
让剩余的NCO基与过剩的二丁基胺反应，然后通过用盐酸对二丁基胺进行反滴定，确认NCO的反应率超过99％之后，拿走油浴，向烧瓶中加入198重量份的N，N-二甲基乙酰胺(以下，有时简记为“DMAC”。关东化学公司制造)，在室温下搅拌使其溶解来制备聚氨酯预聚物溶液。
将上述聚氨酯预聚物溶液在10℃下冷却保持，另一方面，制备乙二胺(EDA)/二乙胺(DEA)＝89/11(摩尔比)的0.6％DMAC溶液作为扩链剂(d)。向该0.5％DMAC溶液中一边高速搅拌一边添加在10℃下冷却保持的上述聚氨酯预聚物溶液，得到聚合物浓度20％的透明性良好的聚氨酯脲DMAC溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲1通过GPC测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算出其重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)作为分子量分布的指标，发现Mw是21.6万，Mw/Mn是2.5。此外，得到的聚氨酯脲1的硬链段的比例是7.7重量％。
此外，将这样得到的聚氨酯脲1溶液浇铸在玻璃板上，使之在60℃下干燥而得到厚度约为50μm的无色透明的薄膜。对该薄膜进行剥离试验，发现剥离强度为1.0g/cm，剥离性良好。此外，得到的弹性薄膜是如表1所示的特性。
实施例2
<聚硅氧烷多元醇2的制造>
使用33.8g(33.8mmol)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1009，三菱化学公司制)代替作为聚醚多元醇(ii)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量650，三菱化学公司制)，除了原钛酸四丁酯的量为5.2mg、作为具有聚硅氧烷骨架的多元羧酸(i)的羧酸改性硅酮(Toray Dow Corning公司生产的“BY16-750”)的量为24.1g(16.1mmol)以外，与实施例1中同样地制造聚硅氧烷多元醇2(数均分子量3482，聚二甲基硅氧烷含量32重量％)。
根据原料组成和生成物的NMR分析结果推断聚硅氧烷多元醇2的结构，结构式(1)中的n＝15，x＝1，y＝14，R1＝碳原子数11的亚烷基，R2＝碳原子数4的亚烷基，可知是满足结构式(1)的结构。
<聚氨酯脲2的制造>
除了作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为88.6重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的上述合成的聚硅氧烷多元醇2为0.90重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为18.1重量份以外，与实施例1同样地得到透明性良好的聚氨酯脲2溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲2通过GPC测定的Mw是19.1万，Mw/Mn是2.6。此外，得到的聚氨酯脲2的硬链段的比例是7.7重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲2溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为1.1g/cm，剥离性良好。此外，得到的弹性薄膜是如表1所示的特性。
实施例3
<聚氨酯脲3的制造>
除了使作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为94.8重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的上述合成的聚硅氧烷多元醇2为8.30重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为20.3重量份以外，与实施例1同样地得到透明性良好的聚氨酯脲3溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲3通过GPC测定的Mw是13.3万，Mw/Mn是2.6。此外，得到的聚氨酯脲3的硬链段的比例是7.5重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲3溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为1.6g/cm，剥离性良好。此外，得到的弹性薄膜是如表1所示的特性。
实施例4
<聚氨酯脲4的制造>
除了使作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为132.7重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的上述合成的聚硅氧烷多元醇2为0.67重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为27.0重量份以外，与实施例1同样地得到透明性良好的聚氨酯脲4溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲4通过GPC测定的Mw是23.1万，Mw/Mn是2.4。此外，得到的聚氨酯脲4的硬链段的比例是7.8重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲4溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为1.1g/cm，剥离性良好。此外，得到的弹性薄膜是如表1所示的特性。
实施例5
<聚氨酯脲5的制造>
除了作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为115.3重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的上述合成的聚硅氧烷多元醇1为1.16重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为23.6重量份以外，与实施例1同样地得到透明性良好的聚氨酯脲5溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲5通过GPC测定的Mw是22.9万，Mw/Mn是2.2。此外，得到的聚氨酯脲5的硬链段的比例是7.8重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲5溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为0.4g/cm，剥离性良好。此外，得到的弹性薄膜是如表1所示的特性。
实施例6
<聚氨酯脲6的制造>
除了作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为130重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的醚改性硅酮(Toray Dow Corning公司生产的SF8427，数均分子量1860，聚二甲基硅氧烷含量32重量％)为0.65重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为26.7重量份以外，与实施例1同样地得到透明性良好的聚氨酯脲6溶液。
根据NMR分析结果推断此时使用的聚硅氧烷多元醇3的结构是，结构式(1)中的n＝11，x＝0，y＝8～11，R1＝碳原子数3的亚烷基，R2＝碳原子数2或3的亚烷基，可知是满足结构式(1)的结构。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲6通过GPC测定的Mw是27.9万，Mw/Mn是2.5。此外，得到的聚氨酯脲6的硬链段的比例是7.8重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲6溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为2.8g/cm，剥离性良好。此外，得到的薄膜是如表1所示的特性。
参考例1
<聚硅氧烷多元醇4的制造>
向具备搅拌子的100mL四口圆底烧瓶中，量取4.2mg原钛酸四丁酯(东京化成公司)、62.5g(34.5mmol)的甲醇改性硅酮(信越化学公司生产的KF-6001，羟值62)、10g(87.6mmol)ε-己内酯(Across公司)。安装回流管以及氮导入管，将反应容器浸在油浴中，用30分钟升温至190℃，使其在190℃反应7小时从而得到聚硅氧烷多元醇4(数均分子量2100，聚二甲基硅氧烷含量77.9重量％)。
<聚氨酯脲7的制造>
除了使作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为97.6重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的上述合成的聚硅氧烷多元醇4为5.14重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为21.0重量份以外，与实施例1同样地得到聚氨酯脲7溶液。得到的聚氨酯脲溶液有若干白浊。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲7通过GPC测定的Mw是19.4万，Mw/Mn是2.5。此外，得到的聚氨酯脲7的硬链段的比例是7.8重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲7溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为0.6g/cm，剥离性良好。此外，得到的薄膜是如表1所示的特性。
参考例2
<聚硅氧烷多元醇5的制造>
除了使原钛酸四丁酯的使用量为4.2mg、甲醇改性硅酮的使用量为45.0g(24.9mmol)、ε-己内酯的使用量为29.6g(259mmol)，与参考例1同样地制造聚硅氧烷多元醇5溶液。(数均分子量3001，聚二甲基硅氧烷含量54.5重量％)
<聚氨酯脲8的制造>
除了使作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为103重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的上述合成的聚硅氧烷多元醇5为5.40重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为21.6重量份以外，与实施例1同样地得到透明性良好的聚氨酯脲8溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲8通过GPC测定的Mw是21.9万，Mw/Mn是2.9。此外，得到的聚氨酯脲8的硬链段的比例是7.7重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲8溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为1.2g/cm，剥离性良好。此外，得到的薄膜是如表1所示的物性。
参考例3
<聚氨酯脲9的制造>
除了使作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为105重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的甲醇改性硅酮(信越化学公司生产的KF-6001，数均分子量1820)为5.53重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为22.7重量份以外，与实施例1同样地得到聚氨酯脲9溶液。得到的聚氨酯脲9溶液白浊。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲9通过GPC测定的Mw是18.8万，Mw/Mn是2.2。此外，得到的聚氨酯脲9的硬链段的比例是7.8重量％。
此外，从这样得到的聚氨酯脲9溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为1.9g/cm，剥离性良好。此外，得到的薄膜是如表1所示的物性。
参考例4
<聚氨酯脲10的制造>
除了使作为聚醚多元醇(b)的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1972，三菱化学公司制)的量为97.4重量份、作为聚硅氧烷多元醇(a)的甲醇改性硅酮(信越化学公司生产的KF-6001，数均分子量1820)为0.1重量份、作为异氰酸酯化合物(c)的MDI的量为20.0重量份以外，与实施例1同样地得到透明性良好的聚氨酯脲10溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲10通过GPC测定的Mw是21.4万，Mw/Mn是2.6。此外，得到的聚氨酯脲10的硬链段的比例是7.8重量％。此外，从这样得到的聚氨酯脲10溶液，按照表1的组成，像实施例1同样地制作薄膜。薄膜的物性如表1所示。
比较例1
<聚氨酯脲11的制造>
不使用聚硅氧烷多元醇，按照表1的组成像实施例1同样地制造聚氨酯脲11溶液。
将该溶液在25℃下熟化一晚后，对得到的聚氨酯脲11通过GPC测定的Mw是21.7万，Mw/Mn是2.5。此外，得到的聚氨酯脲11的硬链段的比例是7.8重量％。
从这样得到的聚氨酯脲11溶液像实施例1同样地成形为薄膜，并进行剥离试验，发现剥离强度为46.0g/cm，剥离性差。此外，得到的薄膜是如表1所示的物性。
[表1]
Figure BPA00001546651900331
如表1所示，若将各实施例、比较例进行比较，则可发现在制造聚氨酯时使用了满足结构式(1)的聚硅氧烷多元醇的实施例1～6中，可以制造剥离性和透明性优异的聚氨酯，与未使用上述聚酯多元醇的比较例1相比较，可以制造剥离性极高的聚氨酯。
此外，若将各实施例和参考例进行比较，则可发现在制造聚氨酯时使用了满足结构式(1)的聚硅氧烷多元醇的实施例1～6中，与未使用同样的聚硅氧烷多元醇的参考例相比较，聚氨酯的剥离性或均质性优异。
进一步，当多元醇混合物中的聚硅氧烷多元醇添加量相同时，在制聚氨酯造时使用了具有聚硅氧烷骨架且由具有多个羧基的多元羧酸(i-1)和聚醚多元醇(ii)形成的聚酯多元醇的实施例1、4，与使用了市售商品的聚硅氧烷多元醇的实施例6相比较，可发现聚氨酯的剥离性和均质性只高了一点。
虽然用特定的方式对本发明作了详细的说明，但只要不脱离本发明的主旨和范围可以作种种变更和变形，这一点对本领域从业人员来说是显而易见的。另外本申请基于2009年10月30日申请的日本专利申请(特愿2009-251097)、2010年1月29日申请的日本专利申请(特愿2010-019214)、2010年1月29日申请的日本专利申请(特愿2010-019217)，其全部通过引用而援用。
产业上的可利用性
根据本发明，可以制造用作剥离性高、均质性优异、在弹性纤维、薄膜和衣物等用途中极为有用的聚氨酯的原料用的聚硅氧烷多元醇、使用其的聚氨酯及聚氨酯脲。
此外，如果使用得到的聚氨酯和聚氨酯脲制造弹性纤维和薄膜等聚氨酯成形体，可期待基于油剂和平滑剂等得使用量的削减的成本削减、基于产品污损以及机械和器具的堵塞频率降低的操作稳定性提高、基于摩擦阻力降低的机械导入的驱动电力的削减等。

Claims (23)

1.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，以聚酯多元醇(a-1)、聚醚多元醇(b)、异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)为原料制造聚氨酯，该聚酯多元醇(a-1)是通过使具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)的羧基，或者具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯(i-2)的酯基，与聚醚多元醇(ii)的羟基形成酯键而得到的聚酯多元醇(a-1)。
2.根据权利要求1中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括得到聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序。
3.根据权利要求1或者2中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括使在得到聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(b)的混合物的工序中得到的混合物与异氰酸酯化合物(c)反应，得到两个末端上具有异氰酸酯基的预聚物的工序。
4.根据权利要求1～3的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，聚酯多元醇(a-1)是具有由1分子具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)的两个末端羧基，与2分子聚醚多元醇(ii)的末端羟基形成的酯键的物质。
5.根据权利要求1～4的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，聚酯多元醇(a-1)是使用聚四亚甲基醚二醇作为聚醚多元醇(ii)所得到的物质。
6.根据权利要求1～5的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，聚酯多元醇(a-1)的数均分子量为1000～4000。
7.根据权利要求1～6的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，相对于聚酯多元醇(a)和聚醚多元醇(b)的总用量，聚酯多元醇(a-1)的用量的比例是0.1～10重量％。
8.根据权利要求1～7的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，异氰酸酯化合物(c)是芳香族聚异氰酸酯。
9.根据权利要求1～8的任意1项中记载的聚氨酯的制造方法，其特征在于，扩链剂(d)是多胺化合物。
10.一种聚氨酯，其特征在于，是通过权利要求1～9的任意1项中记载的聚氨酯制造方法所得到的。
11.一种聚氨酯薄膜，其特征在于，含有权利要求10中记载的聚氨酯。
12.一种聚氨酯纤维，其特征在于，含有权利要求10中记载的聚氨酯。
13.一种聚酯多元醇，其特征在于，是通过使具有聚硅氧烷骨架且具有多个羧基的多元羧酸(i-1)的羧基或者具有聚硅氧烷骨架且具有多个酯基的多元羧酸酯(i-2)的酯基，与聚醚多元醇(ii)的羟基形成酯键而得到的。
14.一种多元醇混合物，其特征在于，含有权利要求13中记载的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
15.一种成形体，其特征在于，是由下述结构式(1)表示的聚硅氧烷多元醇(a-2)、聚醚多元醇(b)、异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)得到的聚氨酯的成形体，相对于该成形体表面上存在的碳原子，硅原子的相对存在比Si/C为0.03～0.5，
Figure FPA00001546651800021
式中，2个R1是独立的碳原子数1～15的亚烷基，2个R2是独立的碳原子数2～6的亚烷基，x是0或1的整数，2个y是独立的5～50的整数，n是1～100的整数。
16.根据权利要求15中记载的成形体，其特征在于，聚醚多元醇(b)是聚四亚甲基醚二醇。
17.根据权利要求15或16中记载的成形体，其特征在于，聚硅氧烷多元醇(a-2)的数均分子量是500～5000。
18.根据权利要求15～17的任意1项中记载的成形体，其特征在于，聚异氰酸酯化合物(c)是芳香族聚异氰酸酯。
19.根据权利要求15～18的任意1项中记载的成形体，其特征在于，扩链剂(d)是多胺化合物。
20.根据权利要求15～19的任意1项中记载的成形体，其特征在于，是聚氨酯薄膜。
21.根据权利要求15～20的任意1项中记载的成形体，其特征在于，是聚氨酯纤维。
22.根据权利要求15～21的任意1项中记载的成形体，其特征在于，聚氨酯是将聚硅氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)混合得到多元醇混合物后，使该混合物与聚异氰酸酯化合物(c)和扩链剂(d)反应而得到的聚氨酯。
23.根据权利要求15～22的任意1项中记载的成形体，其特征在于，聚氨酯是使用通过分别从各个管道导入聚硅氧烷多元醇(a-2)和聚醚多元醇(b)，使其混合或分散而成的多元醇混合物而得到的聚氨酯。
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