JP6175851B2 - ポリオール混合物及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリオール混合物及びポリウレタンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6175851B2 JP6175851B2 JP2013070087A JP2013070087A JP6175851B2 JP 6175851 B2 JP6175851 B2 JP 6175851B2 JP 2013070087 A JP2013070087 A JP 2013070087A JP 2013070087 A JP2013070087 A JP 2013070087A JP 6175851 B2 JP6175851 B2 JP 6175851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- polysiloxane
- polyurethane
- weight
- polysiloxane polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
性シリコーンを反応させようとしても、他のポリオールとの相溶性が不十分であり、均質なポリウレタンが生成しにくいといった問題もあった。
本発明は、上記現状に鑑み、剥離性が高く均質性に優れ、着色が少なく、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタンを効率良く製造する製造方法、及び、均質性に優れ、透明性の高いポリオール混合物を提供することを目的とする。
[1] ポリシロキサンポリオール(i)と、ポリエーテルポリオール(ii)とがイソシアネート化合物(iii)で連結したポリシロキサンポリオール(a)、および(a)以外のポリオール(b)が含まれるポリオール混合物であって、
該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対するポリシロキサン部位の重量割合が0.1〜5.0重量%であって、かつ、該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対して、ポリシロキサンポリオール(a)の重量割合が、3〜50重量%である、ポリオール混合物。
[2] 前記ポリシロキサンポリオール(i)が、ポリシロキサン骨格の両末端に
−R1−O−(R2−O)m−H
の構造を持つポリオキシアルキレンアルキルエーテル基が連結したものである請求項1に記載のポリオール混合物。(R1は炭素数1〜15のアルキレン基、R2は炭素数2〜6のアルキレン基、mは1〜50の整数)
[3] 前記ポリシロキサンポリオール(i)が以下の式(1)の構造で表される化合物
である請求項2に記載のポリオール混合物。
[4] 前記ポリエーテルポリオール(ii)がポリアルキレンエーテルグリコールであ
る請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオール混合物。
[5] イソシアネート化合物(iii)が芳香族ジイソシアネート化合物である請求項
1〜4いずれか1項に記載のポリオール混合物。
[6] (a)以外のポリオール(b)が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオール混合物。
[7] ポリシロキサンポリオール(i)と、ポリエーテルポリオール(ii)とがイソ
シアネート化合物(iii)で連結したポリシロキサンポリオール(a)、および(a)以外のポリオール(b)が含まれるポリオール混合物であって、 該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対するポリシロキサン部位の重量割合が0.1〜5.0重量%であって、かつ、該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対して、ポリシロキサンポリオール(a)の重量割合が、3〜50重量%である、ポリオール混合物、
及びイソシアネート化合物(c)を反応させるポリウレタンの製造方法。
[8] 前記ポリシロキサンポリオール(a)が、前記ポリシロキサンポリオール(i)
にイソシアネート化合物(iii)を反応させた後にポリエーテルポリオール(ii)を反応させることにより製造される請求項7に記載のポリウレタンの製造方法。
[9] 前記ポリオール混合物と前記イソシアネート化合物(c)とを反応させ、両末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る工程を含む請求項7又は8に記載のポリウレタンの製造方法。
[10] イソシアネート化合物(c)が芳香族ジイソシアネート化合物である請求項7
〜9のいずれか1項に記載のポリウレタンの製造方法。
本発明において用いられるポリシロキサンポリオール(a)は、ポリシロキサンポリオール(i)、ポリエーテルポリオール(ii)及びイソシアネート化合物(iii)で反応させて得られる。
ポリシロキサンポリオール(a)中の、ポリシロキサン部位の割合が大きくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向があり、小さくなるほどポリオール(b)との相溶性の向上によって得られるポリウレタンの透明性や均質性が高くなる傾向となる。なお、ポリシロキサンポリオール(a)中の、ポリシロキサン部位の割合は、例えば、NMRを用いて測定することにより、算出することができる。
該ポリシロキサンポリオール(a)は、通常、ポリシロキサンポリオール(i)1分子が有する2個以上のヒドロキシル基が、少なくとも2分子のポリエーテルポリオール(ii)のヒドロキシル基とイソシアネート化合物(iii)との反応からなるウレタン結合を介して連結し、合計として1分子中に2個以上のウレタン結合を有すると共に、結合した少なくとも2分子の各ポリエーテルポリオール(ii)の有する2個以上のヒドロキシル基のうちウレタン結合を形成していない残余の1個以上のヒドロキシル基を合計として1分子中に2個以上有するものである。
YXY型の構造を持つポリシロキサンポリオール(a)を優先的に製造するためには、ポリシロキサンポリオール(i)にイソシアネート化合物(iii)を反応させて水酸基をウレタン化した後にポリエーテルポリオール(ii)を反応させる方法が好ましく用いられる。
本発明において用いられるポリシロキサンポリオール(i)とは、2個以上のシロキサン部位及び2個以上のヒドロキシル基を有する化合物を示す。
具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン;ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンが挙げられる。これらの中で、得られるウレタンの柔軟性の点からポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。
上記方法は、不飽和カルボン酸を初めとしたウレタン化反応を阻害する可能性のある原料が不要であるという点、さらに未反応原料がほぼ残存することがないという点から、好ましく用いられる。
本発明において用いられるポリエーテルポリオール(ii)は、通常、分子内の主骨格中に2つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物である。ここで、ポリエーテルポリオール(ii)には、前記のポリシロキサンポリオール(i)に相当する化学構造は含まないものとする。主骨格中の繰り返し単位は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のいずれでもよく、又、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
本発明において用いられるイソシアネート化合物(iii)は、−N=C=Oの部分構造を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート及びトリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;並びに1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1−イソシアネート−3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、これら、イソシアネート化合物のNCO基の一部は、ウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド及びイミド等に変性したものであってもよく、更に多核体には前記以外の異性体を含有しているものでもよい。これらは単独でも2種以上を用いてもよい。
また、ポリシロキサンポリオール(a)には、ポリシロキサンポリオール(i)、ポリエーテルポリオール(ii)及びイソシアネート化合物(iii)以外の化合物を含有していてもよい。
本発明におけるポリシロキサンポリオール(a)は、ポリシロキサンポリオール(i)、ポリエーテルポリオール(ii)及びイソシアネート化合物(iii)を反応させて得ることができる。上記反応とは、−N=C=O基とヒドロキシル基によるウレタン化反応
である。
<ウレタン化触媒>
本発明におけるポリシロキサンポリオール(a)は、ポリシロキサンポリオール(i)とポリエーテルポリオール(ii)とイソシアネート化合物(iii)とを、ウレタン化反応させることにより製造することが出来る。ウレタン化反応は上記(i)〜(iii)の原料を混合して同時に行ってもよいが、ポリシロキサンポリオール(i)に2当量以上のイソシアネート化合物(iii)を反応させウレタン化して末端にイソシアネート基を持つ化合物とし、更にこの化合物に2当量以上のポリエーテルポリオール(ii)をウレタン化反応させてポリシロキサンポリオール(a)を製造することが好ましい。
くウレタン化反応の原料として使用してもよい。
本発明において用いられる(a)以外のポリオール(b)は、ポリシロキサンポリオール(a)と同一でない化学構造を持つポリオールである。ポリオール(b)はウレタン化反応に用いることのできるヒドロキシル基を複数有している必要がある。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ケイ素含有ポリオール、リン含有ポリオールが挙げられる。これら2種類以上の混合物および共重合物などが使用可能である。
合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等のうち、両末端が水酸基であるものが挙げられる。
性性能が十分に得られる。
本発明において用いられるイソシアネート化合物(c)は、−N=C=Oの部分構造を有していれば、特に限定されるものではない。例えば、前述した<イソシアネート化合物(iii)>に記載したイソシアネート化合物が挙げられる。
本発明において、必要に応じて鎖延長剤を用いてもよい。鎖延長剤とは、主として、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物(ただし、ポリシロキサンポリオール(a)およびポリオール(b)を除く)、2個以上のアミノ基を有する化合物に分類され、この中でも、ポリウレタン製造には炭素数2〜6のポリオール、具体的には2個以上のヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。また、ポリウレタンウレア製造には、ポリアミン化合物が一般に用いられ、具体的には2個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。
、これらの鎖延長剤は単独使用でも2種以上の併用でもよい。
本発明においては、必要に応じて溶媒を用いてもよい。用いられる溶媒は、汎用性や溶解性等の観点から、N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルホルムアミド並びにそれらの2種以上の混合物等のアミド系溶媒;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられ、これらの中でも、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが特に好
ましい。
本発明のポリウレタンの製造方法において、必要に応じて、鎖停止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、反応型難燃剤、着色剤、加水分解抑制剤、フィラー、滑材、油剤、界面活性剤、無機増量剤等の添加剤を加えることができる。
「IRGANOX245」、「IRGANOX1010」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、「Sumilizer GA−80」(住友化学社製)及び2,6−ジブチル−4−メチルフェノール(BHT)等の酸化防止剤、「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、「SANOL LS−2626」及び「SANOL LS−765」(以上、三共社製)等の光安定剤、「TINUVIN328」及び「TINUVIN234」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素または塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤等が挙げられる。これらは単独又は複数を用いてもよい。
本発明において、ポリシロキサンポリオール(a)、ポリオール(b)、イソシアネート化合物(c)を反応させてポリウレタンを得る。各原料は上記記載の各使用量で用い、公知の製造方法により、無溶媒或いは溶媒共存下で実施することができる。
端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものである。二段法は、プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい特徴がある。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、前記(a)、前記(b)、前記(c)及び必要に応じて鎖延長剤を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。反応は、通常、各成分を0〜250℃で反応させることが好ましい。
二段法は、プレポリマー法ともよばれる。まずポリシロキサンポリオール(a)とポリエーテルポリオール(b)を混合し、イソシアネート化合物(c)とそのポリオール混合物とを反応させたプレポリマーを製造する。次いで該プレポリマーに、プレポリマーの両末端が水酸基の場合は鎖延長剤としてイソシアネート化合物を用いて鎖延長反応を行い、プレポリマーの両末端がイソシアネート基の場合は鎖延長剤として多価アルコールやアミン化合物等の活性水素化合物成分を用いることにより鎖延長反応を行う。
(1)溶媒を用いないで直接イソシアネート化合物(c)とポリオール混合物を反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用する。
(2)(1)の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用する。
(3)初めから溶媒を用いてイソシアネート化合物(c)とポリオール混合物を反応させる
。また、前記上限以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が副反応を起こすことを防ぎ、柔軟性の高い良好なポリウレタンの物性が得られる傾向にある。
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、通常は溶媒存在下で反応を行っているため、溶媒に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、溶液状態でも固体状態でも制限されない。
室温で10分間圧着した後の剥離強度は、通常50g/cm以下であることが好ましく、40g/cm以下であることがより好ましく、30g/cm以下であることが更に好ましく、20g/cm以下であることが特に好ましい。剥離強度を上記上限以下とすることにより、ポリウレタン重合体の剥離性が良好となる。
R−1)・Mda}]×100
R=イソシアネート化合物(c)のモル数/(ポリオール(b)の水酸基のモル数+ポリシロキサンポリオール(a)の水酸基のモル数)
Mdi=イソシアネート化合物(c)の分子量
Mda=鎖延長剤の分子量
Mp=ポリシロキサンポリオール(a)とポリオール(b)から成るポリオール混合物の数平均分子量
溶媒存在下で反応を行った際に得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さい等保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、繊維等に加工するためにも都合がよい。
窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
本発明で製造されるポリウレタン、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができる。例えば、樹脂状、ゴム状及び熱可塑性エラストマー状等の材質で、又、各種形状に成形された固体状またはフォーム状及び液体状等の性状で、繊維、フィルム、塗料、接着剤及び機能部品等として、衣料、衛生用品、包装、土木、建築、医療、自動車、家電及びその他工業部品等の広範な分野で用いられる。
本発明のポリウレタンを用いたフィルムは、その厚さとしては特に限定されるものではないが、通常10〜1000μmであることが好ましく、10〜500μmであることがより好ましく、10〜100μmであることがさらに好ましい。フィルムの厚さを上記上限以下とすることにより、溶媒の除去を容易とし、十分な柔軟性が得られる。又、上記下限以上とすることにより、ピンホールが形成されにくいとともに、フィルムがブロッキングしにくく、取り扱い易くなる。
ポリウレタンフィルムと繊維の物性は非常によい相関があり、フィルム試験等で得られた物性値は繊維においても同様の傾向を示す場合が多い。本発明のポリウレタンを用いた繊維は、伸長回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性及び加工性等に優れる。
ポリエーテルポリオール(ii)がポリシロキサン骨格を有し、複数のエーテル結合を有するポリシロキサンポリオール(i)に対して2当量以上存在する場合、ポリシロキサンポリオール(a)の数平均分子量は、原料の分子量から以下の式(2)に従って算出することができる。実施例に用いたポリシロキサンポリオール1,2の数平均分子量は、式(2)によって算出した。
ポリシロキサンポリオール(a)の数平均分子量=(ポリシロキサンポリオール(i)の分子量)+(イソシアネート化合物(iii)の分子量)×2+(ポリエーテルポリオール(ii)の分子量)×2
式(3)
原料ポリシロキサンポリオール(i)のモル数をmとして、
ポリシロキサンポリオール含有量(重量%)=
(ポリシロキサンポリオール(a)の数平均分子量×m)/ポリシロキサンポリオール(
a)反応時に使用した原料の総量(g)
本実施例中のポリシロキサンポリオール(a)中に含まれる、シロキサン鎖部位割合は、以下のように計算した。
ポリシロキサンポリオール(a)中のポリシロキサン部位割合(重量%)=(ポリシロキサンポリオール(a)の数平均分子量 −(ポリシロキサンポリオール(i)のポリシロ
キサン骨格の珪素原子に結合した末端部位の分子量+ポリエーテルポリオール(ii)の数平均分子量×2+イソシアネート化合物(iii)の分子量×2 ))/ポリシロキサンポリオール(a)の数平均分子量×100
上記ポリシロキサンポリオール(i)のポリシロキサン骨格の珪素原子に結合した末端部
位とは、ポリシロキサン骨格に結合したポリオキシアルキレンエーテル基等の末端基を示す。
例えば下記式(1)で表される化合物の末端部位の分子量は、C10H22O4:206.3と計算した。
JIS K1557−1:2007に準拠したアセチル化法による水酸基価(KOH(mg)/g)測定方法より数平均分子量(Mn)を求めた。
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、GPC装置〔東ソー社製、製品名「HLC−8220」 (カラム:TskgelGMH−XL(2本)〕を用い、標準ポリス
チレン換算での数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
JIS−K0101(「工業用水試験方法」)に準じて精製水1Lにカオリンをそれぞれ5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg、100mg、200mg、300mg、400mg、500mg添加し、測定用懸濁液を得た。得られた懸濁液を50mlのガラス製スクリュー瓶(日電理科硝子株式会社製SV−50A)にそれぞれ移し、同スクリュー瓶に入ったサンプル液の濁度に最も近い測定用懸濁液のカオリン濃度の数値(5mgなら「5」)をカオリン濁度とした。
成形したフィルム2枚を重ね合わせ、長さ4cm、幅1cmの試験片2枚を打ち抜き、その長さ方向一端から2.5cmの重ね合わせ部分を、温度25℃、相対湿度50%の条件下、200g/cm2の圧力を10分間印加した試験片について、引張試験機(FUDOH製「レオメーターNRM−2003J」)を用い、引張速度300mm/分で圧着部分をT型剥離したときの剥離強度を測定した。この値が低いほど、剥離性が良好である。
ポリウレタン成形体表面に存在する炭素原子に対するケイ素原子の相対存在比、すなわち、表面原子組成は、ESCA(Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis)測定により求めた。測定は、アルバック−ファ
イ株式会社ESCA装置「ESCA−5800」を用いて実施した。測定条件は、以下の通りである。
・X線出力:14kV、350W(帯電防止の為中和銃使用)
・分析モード(LENS MODE):5(最小領域モード)
・アパーチャー番号:5
・検出角度(試料法線から検出器の角度):45度
・PassEnergy:23.5eV
・チャージシフト補正:炭素のC1sピークの結合エネルギーを235.0eVに合わせ
るように行った。
ーク面積/ピーク補正相対感度係数)
・補正相対感度係数=13.118
・C1s:結合エネルギー=285.0eV付近、
・補正相対感度係数=5.220
<ポリシロキサンポリオール1の製造>
1Lセパラブルフラスコに、ポリシロキサンポリオール(i)として、カルビノール変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、「X−22−160AS」、数平均分子量930)20.0g(0.022mmol)、イソシアネート化合物(iii)として予め40℃に加温した4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略記することがある)16.2g(0.065mmol)を加えた後、このフラスコを45℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型撹拌翼で撹拌しつつ、1時間かけてオイルバスの温度を70℃まで昇温し、その後70℃にて3時間保持した。
残存NCO基を過剰量のジブチルアミンと反応させ、その後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりNCOと、カルビノール変性シリコーンが有する水酸基との反応率が99%を超えていることを確認した後に、ポリエーテルポリオール(ii)として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、「PTMG」と略記することがある
)(数平均分子量1015、三菱化学社製)109.1g(0.108mmol)を添加し、更に70℃で3時間撹拌した状態で保持し、ポリシロキサンポリオール1(ポリシロキサンポリオール(a)含有量51.2重量%、数平均分子量3460、ポリシロキサンポリオール中のポリシロキサン部位割合21重量%)を得た。
カルビノール変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製、「BY16−201」、数平均分子量1860)100.1g(0.054mmol)、MDI51.2g(0.205mmmol)、PTMG360.7g(0.355mmmol)を使用した以外はポリシロキサンポリオール1と同様にして、ポリシロキサンポリオール2(ポリシロキサンポリオール(a)含有量46.1重量%、数平均分子量4390、ポリシロキサンポリオール中のポリシロキサン部位割合32重量%)を得た。
カルビノール変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、「X−22−160AS」、数平均分子量930)をポリシロキサンポリオール3(ポリシロキサンポリオール中のポリシロキサン部位割合79重量%)とした。
カルビノール変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製、「BY16−201」、数平均分子量1860)をポリシロキサンポリオール4(ポリシロキサンポリオール中のポリシロキサン部位割合87重量%)とした。
50mlのガラス製スクリュー瓶(日電理科硝子株式会社製SV−50A)に、ポリシロキサンポリオールポリオール(b)として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、 「PTMG」と略記することがある)(数平均分子量1015、三菱化学社製)20.0gと、ポリシロキサンポリオール(a)として前述で合成したポリシロキサンポリオール1を1.66g加えた後、スパチュラで十分に混合し、1晩45℃で静置して脱泡し、ポリシロキサン部位割合が0.82重量%のポリオール混合液を得た。得られた混合液のカオリン濁度は5であった。
PTMG20.0gと、ポリシロキサンポリオール1を12.41g加えた以外は実施例1と同様にして、ポリシロキサン部位割合が4.12重量%の混合液を得た。得られた混合液のカオリン濁度は40であった。
PTMG20.0gと、ポリシロキサンポリオール2を0.99g加えた以外は実施例1と同様にして、ポリシロキサン部位割合が0.7重量%の混合液を得た。得られた混合液のカオリン濁度は90であった。
PTMG20.0gと、ポリシロキサンポリオール3を0.26g加えた以外は実施例1と同様にして、ポリシロキサン部位割合が1.0重量%の混合液を得た。得られた混合液のカオリン濁度は200であった。
PTMG20.0gと、ポリシロキサンポリオール3を1.36g加えた以外は実施例1と同様にして、ポリシロキサン部位割合が5.0重量%の混合液を得た。得られた混合液のカオリン濁度は300であった。
PTMG20.0gと、ポリシロキサンポリオール4を0.23g加えた以外は実施例1と同様にして、ポリシロキサン部位割合が1.0重量%の混合液を得た。得られた混合液のカオリン濁度は300であった。
実施例4
<ポリウレタンウレア1の製造>
容量が1Lのフラスコに、ポリエーテルポリオール(b)として予め40℃に加温した
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、「PTMG」と略記することがある。)(数平均分子量1962、三菱化学社製)105.1gと、ポリシロキサンポリオール1を5.65g加えて混合し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物中のポリシロキサン部位含有量の割合は0.78重量%であった。
<ポリウレタンウレア2の製造>
ポリシロキサンポリオール(a)としてポリシロキサンポリオール3を用い、表3に挙げた原料組成で、実施例4と同様にしてポリウレタンウレア2を得た。ポリウレタンウレア2のカオリン濁度は10で、ポリウレタンウレア1に比べて明らかに濁った溶液であった。また、Mwは15.1万、Mw/Mnは2.7、ハードセグメント量は7.9重量%であった。更に、実施例4と同様にして得られたフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離強度は8g/cmであった。
<ポリウレタンウレア3の製造>
ポリシロキサンポリオール(a)を用いずに、表3に挙げた原料組成で、実施例4と同様にしてポリウレタンウレア3を得た。ポリウレタンウレア3のカオリン濁度は0であっ
た。また、Mwは18.1万、Mw/Mnは2.9、ハードセグメント量は7.8重量%であった。更に、実施例4と同様にして得られたフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離強度は114g/cmであった。
Claims (10)
- ポリシロキサンポリオール(i)と、ポリエーテルポリオール(ii)とがイソシアネート化合物(iii)で連結したポリシロキサンポリオール(a)、および(a)以外のポリオール(b)が含まれるポリオール混合物であって、
該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対するポリシロキサン部位の重量割合が0.1〜5.0重量%であって、かつ、該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対して、ポリシロキサンポリオール(a)の重量割合が、3〜50重量%である、ポリオール混合物。 - 前記ポリシロキサンポリオール(i)が、ポリシロキサン骨格の両末端に
−R1−O−(R2−O)m−H
の構造を持つポリオキシアルキレンアルキルエーテル基が連結したものである請求項1に記載のポリオール混合物。(R1は炭素数1〜15のアルキレン基、R2は炭素数2〜6のアルキレン基、mは1〜50の整数) - 前記ポリエーテルポリオール(ii)がポリアルキレンエーテルグリコールである請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオール混合物。
- イソシアネート化合物(iii)が芳香族ジイソシアネート化合物である請求項1〜4いずれか1項に記載のポリオール混合物。
- (a)以外のポリオール(b)が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリカーボネートポリオールから選ばれる1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオール混合物。 - ポリシロキサンポリオール(i)と、ポリエーテルポリオール(ii)とがイソシアネート化合物(iii)で連結したポリシロキサンポリオール(a)、および(a)以外のポリオール(b)が含まれるポリオール混合物であって、 該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対するポリシロキサン部位の重量割合が0.1〜5.0重量%であって、かつ、該ポリシロキサンポリオール(a)および(a)以外のポリオール(b)の合計重量に対して、ポリシロキサンポリオール(a)の重量割合が、3〜50重量%である、ポリオール混合物、
及びイソシアネート化合物(c)を反応させるポリウレタンの製造方法。 - 前記ポリシロキサンポリオール(a)が、前記ポリシロキサンポリオール(i)にイソシアネート化合物(iii)を反応させた後にポリエーテルポリオール(ii)を反応させることにより製造される請求項7に記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記ポリオール混合物と前記イソシアネート化合物(c)とを反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る工程を含む請求項7又は8に記載のポリウレタンの製造方法。
- イソシアネート化合物(c)が芳香族ジイソシアネート化合物である請求項7〜9のいずれか1項に記載のポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013070087A JP6175851B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | ポリオール混合物及びポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013070087A JP6175851B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | ポリオール混合物及びポリウレタンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014193945A JP2014193945A (ja) | 2014-10-09 |
JP6175851B2 true JP6175851B2 (ja) | 2017-08-09 |
Family
ID=51839412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013070087A Active JP6175851B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | ポリオール混合物及びポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6175851B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2960413C (en) * | 2014-10-22 | 2023-01-24 | Erick B. Iezzi | Two-component siloxane-based coatings containing polymers with urea linkages and terminal alkoxysilanes |
JP6418920B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2018-11-07 | 株式会社Adeka | オイル用ゲル化剤及びそれを含有する化粧料組成物 |
CN104877538B (zh) * | 2015-05-19 | 2018-04-20 | 上海化工研究院有限公司 | 一种水性可剥离聚氨酯涂料及其制备方法 |
CN105176362A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-12-23 | 中山市伯伦克专用化学产品有限公司 | 一种水性可剥蓝胶及其制备方法 |
EP3444286B1 (en) * | 2016-04-14 | 2023-01-11 | DIC Corporation | Water-based urethane resin composition and synthetic leather |
CN109689952A (zh) * | 2016-07-29 | 2019-04-26 | 服饰与高级纺织英国有限公司 | 从斯潘德克斯聚合物纺丝溶液消除硅油 |
CN112513126B (zh) * | 2018-07-25 | 2023-08-08 | 东曹株式会社 | 含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂形成性组合物、密封材料、膜组件 |
CN112592456A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-02 | 台州禾欣高分子新材料有限公司 | 一种滑爽型软质耐水解面层树脂及其制备方法 |
CN115948813B (zh) * | 2023-01-31 | 2023-08-25 | 露乐健康科技股份有限公司 | 一种具有无痕防勒功能的材料及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1180678A (ja) * | 1997-09-16 | 1999-03-26 | Lintec Corp | 付着シート |
DE102009014699A1 (de) * | 2009-03-27 | 2010-10-07 | Carl Freudenberg Kg | Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion |
-
2013
- 2013-03-28 JP JP2013070087A patent/JP6175851B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014193945A (ja) | 2014-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6175851B2 (ja) | ポリオール混合物及びポリウレタンの製造方法 | |
JP5764910B2 (ja) | ポリエステルポリオール、それを用いたポリウレタン及びその製造方法、並びにポリウレタン成形体 | |
JP4246783B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途 | |
JP6236992B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法 | |
JP6838715B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
JP5397143B2 (ja) | ポリウレタン及びその製造方法 | |
JP6413298B2 (ja) | ポリウレタン及び、ポリウレタンの製造方法 | |
KR101718296B1 (ko) | 폴리우레탄의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도 | |
TW200806699A (en) | Segmented polyurethane elastomers of high breaking extension | |
JP5625372B2 (ja) | ポリオール混合物、及び該混合物を原料とするポリウレタン | |
JP2011173936A (ja) | ポリウレタン成形体 | |
JP2011105809A (ja) | ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法 | |
JP2008248137A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2013010920A (ja) | ポリウレタン及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161124 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170120 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170419 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170613 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170626 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6175851 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |