JP6838715B2 - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリエステ
ルエラストマー及びポリウレタンに関する。より詳しくは、柔軟性や弾性回復性に優れ、
かつ生産性の良好なポリウレタン原料に適したポリエーテルポリオール、原料ポリエーテ
ルポリオールよりも数平均分子量が高く、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを製
造する方法、並びに柔軟性や弾性回復性に優れ、かつ生産性の良好なポリエステルエラス
トマー及びポリウレタンに関する。

ポリエーテルポリオールはポリウレタンやポリエステルエラストマーの原料として、様
々な分野で使用されている。

ポリエーテルポリオールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）_ｎＯ］_ｍ−Ｈ（ｍは２以上の整数
、ｎは１以上の整数を表す。）で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテル
ポリオールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。中でも、テトラ
ヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）の開環重合反応により得られる
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記する場合がある）は
、水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコールで、一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）_４Ｏ
］_ｎ−Ｈ（ｎは２以上の整数を表す。）で示される。ＰＴＭＧは伸縮性や弾力性が要求さ
れるウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用である。

近年、ポリウレタンを原料にした弾性繊維や合成皮革・人工皮革等の分野において、柔
軟性や弾性回復性に優れた素材の需要が高まっている。特にポリウレタンの柔軟性や弾性
回復性に寄与するのはポリウレタン中にソフトセグメントとして含まれるポリエーテルポ
リオールである。従って、ポリエーテルポリオールの種類、分子量および分子量分布を調
整することで、製造されるポリウレタンの各種物性を調整することができる。
そのため、目的のポリエーテルポリオールを製造するため、抽出や膜分離等の各種精製
技術を用いてポリエーテルポリオールの分子量や分子量分布を制御する方法がこれまで数
多く報告されている。

特許文献１には、原料ＰＴＭＧ、メタノール及び水からなる混合液を静置し、水層と油
層の２層に分離した後、目的とする層から高分子量のＰＴＭＧを得たことが記載されてい
る。
また、特許文献１の第３ページ左上欄第１８行〜同ページ右上欄第２行には、「低分子
量体を選択性良く分離するためには３０℃以下で行うのが良い。約１５℃以下では、ＰＴ
ＭＧは固体として沈殿するが、ＰＴＭＧを多く回収したい場合には低温の方が好ましい。
」ことが記載されている。

特許文献２には、アルコール、炭化水素化合物、原料ＰＴＭＧ及び水からなる混合液を
静置し、炭化水素層、アルコール層、水層の３層に分離させた後、アルコール層から原料
よりも高分子量のＰＴＭＧを得たことが記載されている。
しかし、炭化水素を用いることにより、ＰＴＭＧ製造過程で副生する環状オリゴマーを
分離することはできるが、炭化水素化合物使用によるコスト増加や製品ＰＴＭＧからの炭
化水素化合物除去コスト増加等の問題がある。

特許文献３〜５には、原料ＰＴＭＧ、水、各種溶媒を含む混合液を静置し、層分離した
後に、目的とする層から高分子量のＰＴＭＧを得たことが記載されている。

しかしながら、特許文献１〜５には数平均分子量１０００〜２０００の原料ＰＴＭＧを
用いて層分離を行ったことしか実証されておらず、原料ポリエーテルポリオールから十分
な数平均分子量を有し、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを、高い生産性で製造
することが出来ないという問題があった。

一方、ポリウレタンは、ソフトセグメント部を構成する原料ポリオールの種類により、
ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）など
に代表されるポリエーテルタイプ、ジカルボン酸系ポリエステルに代表されるポリエステ
ルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ、並びにカー
ボネート源とジオールを反応させて得られるポリカーボネートタイプに分けられる（非特
許文献１）。
その中でも特に、ＰＴＭＧをソフトセグメント部として使用したポリウレタンは、耐摩
耗性、耐加水分解性及び弾性回復性に優れ、弾性繊維や合成皮革・人工皮革（本発明にお
ける合成皮革・人工皮革とは、家庭用品品質表示法における規定に準じる。）を始めとし
た各種用途で使用されている。

ポリウレタンを原料として用いたポリウレタン弾性繊維は、水着やタイツ等に代表され
るスポーツ分野；インナーウェア、アウターウェア、ストッキング等の衣料分野；紙オム
ツに代表される衛生材料分野；産業資材分野等に広く使用されている。
近年、これらの衣料分野にポリウレタン弾性繊維が使用される際、衣料の「着やすさ」
や「動きやすさ」がますます求められるようになってきた。

「着やすさ」や「動きやすさ」を評価するための手法として、フィルムや糸を試験片と
して用いた引張試験や弾性回復試験がよく用いられている。
試験片の引張試験では、初期弾性率、破断伸度が大きく、一定以上の破断強度を示すこ
とが求められる。このような特徴を示す衣料は、わずかな力で着用でき、よく伸びて強度
も有しているので、「着やすい」衣料であると言える。
また、試験片の弾性回復試験では、伸縮時の強度差が小さく（低ヒステリシスロス）、
残留歪が小さいことが求められる。このような特徴をもつ衣料は、着脱しやすくストレス
フリーで「着やすい」だけでなく、高い運動追従性を示す「動きやすい」衣料であると言
える。衣料は通常は繰り返し使用するため、高伸度でも強度が低ければ、衣料が伸びきっ
てしまい好ましくない。そこで、弾性回復試験における残留歪が重要な指標となり、残留
歪が小さいほど耐久性に優れた衣料であると言える。

ポリウレタンの柔軟性を向上するためには、大きな分子量を有するポリエーテルポリオ
ールを用いる方法やソフトセグメント部（ポリエーテルポリオール部）の割合を増やす方
法が知られている。しかし、ソフトセグメント部の増加によりポリウレタンの機械的物性
や耐熱温度が低下する場合も多い。このためポリエーテルポリオールの分子量を増加させ
ることで各種物性に優れたポリウレタンを製造するための検討が行われている。
通常、ポリウレタンには数平均分子量１０００〜２０００程度のポリエーテルポリオー
ルが好ましく使用されるが、各種物性を向上させるために、多種多様な分子量のポリテト
ラメチレングリコールを原料にしたポリウレタンの研究がされている。

例えば、特許文献６には、低ヤング率、高伸張の液状放射線硬化型樹脂組成物として、
数平均分子量４０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いてポリエーテルウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーを重合したことが開示されている。
特許文献７には、溶液安定性や、得られるフィルムの破断伸度および弾性回復性に優れ
るポリウレタン樹脂溶液として、数平均分子量２３００又は３１００のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを原料にポリウレタン樹脂溶液を製造したことが開示されている。

特許文献８には、硬度が高く、かつ耐摩耗性・耐アルカリ性良好の研磨剤用ポリウレタ
ン樹脂として、数平均分子量３５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料と
してポリウレタンを製造したことが開示されている。
特許文献９には、低硬度、かつ柔軟で伸縮性向上を課題とし、数平均分子量３０００の
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂組
成物が例示されている。

また、ポリエステルをハ−ドセグメントとし、ポリエーテルポリオールをソフトセグメ
ントとするポリエステルエラストマー（ポリエステル−ポリエーテル共重合体）は、耐熱
性、耐油性等の性質に優れ、自動車関連部材、家電の筐体、制振材等に使用されている。

特に制振材として用いる場合は、低硬度かつ柔軟性、弾性回復性に優れた素材が求めら
れている。ポリエーテルポリオールを原料として製造された熱可塑性ポリエステルエラス
トマーの硬度を低下させ、柔軟性を向上するためには、大きな分子量を有するポリエーテ
ルポリオールを用いる方法やソフトセグメント部の割合を増やす方法が考えられる。しか
し、数平均分子量３０００程度のポリエーテルポリオールを原料に用いても、十分な柔軟
性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマーは開示されていない。またソフトセグメン
ト部の割合を増加させることで、柔軟性を向上させようとすると、ポリエステルエラスト
マーの融点が低下し、耐熱性が悪化するという問題もあった。（特許文献１０、１１）

特開昭６０−１０８４２４号公報 特開平１−９２２２１号公報 特開昭６２−２２０５２０号公報 特開平３−１２６７２２号公報 特表２００１−５０２０１１号公報 特開２００４−４３６２６号公報 特開２００２−８０５５３号公報 特開平６−２２０１５１号公報 特開平４−２５５７１２号公報 特開２０１４−４７２２２号公報 特開２０１１−１０２３６５号公報

松永勝治、"ポリウレタンの基礎と応用"、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月、ｐ．９６〜１０６

本発明者等の検討によれば、数平均分子量２５００以上のポリエーテルポリオールを原
料に使用し、公知文献１の記載に沿って、原料ポリエーテルポリオールよりも数平均分子
量が３００以上高いポリエーテルポリオールを製造しようとすると、各層が懸濁し、界面
が判別しにくくなるなど分液性が悪化することが明らかになった。
分液性の悪化により、ポリエーテルポリオール製造時の収率の悪化だけでなく、混合液
が層分離するまでに必要な時間が増大するため、ポリエーテルポリオールの生産性が著し
く悪化する。
また、更なる検討の結果、分離工程時の層構成が３層以上であると、目的のポリエーテ
ルポリオールが含まれる層のみを抽出する作業が煩雑となる。更に分離工程時の層構成を
３層以上とするために、複数の有機溶剤を併用する必要があるため、有機溶剤の使用コス
トや処理コストが増加する。

また、本発明者等の検討の結果、原料として環状エーテル、開環重合触媒としてフルオ
ロ硫酸を用いて製造した数平均分子量３５００以上のポリエーテルポリオールは、そのま
まポリウレタン原料として用いると、得られるポリウレタンの柔軟性及び弾性回復性が不
十分となることが明らかになった。
そして、ポリウレタンと同様に、ポリエーテルポリオールをソフトセグメント部として
用いるポリエステルエラストマーにおいても、得られるポリエステルエラストマーの柔軟
性及び弾性回復性が不十分になると推定される。

そこで、本発明の一つ目の課題は、ポリウレタン原料として用いることで、優れた柔軟
性及び弾性回復性を有するポリウレタンを得ることができる高分子量ポリエーテルポリオ
ールを提供することにある。
本発明の二つ目の課題は、ポリエステルエラストマー原料として用いることで、優れた
柔軟性及び弾性回復性を有するポリエステルエラストマーを得ることができる高分子量ポ
リエーテルポリオールを提供することにある。
本発明の三つ目の課題は、原料ポリエーテルポリオールよりも数平均分子量が高く、分
子量分布が狭いポリエーテルポリオールを、高い生産性で製造する方法を提供することに
ある。
本発明の四つ目の課題は、柔軟性や弾性回復性に優れるポリウレタン、並びに柔軟性や
弾性回復性に優れ、生産性に優れたポリウレタン及びポリエステルエラストマーを提供す
ることにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の数平均分子量および分
子量分布を有するポリエーテルポリオールを原料に用いることで上記課題を解決できるこ
とを見出した。
また、本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料ポリエーテルポリオ
ール、水、アルコールを含む混合液を層分離させた後、原料ポリエーテルポリオールより
も数平均分子量が３００以上高いポリエーテルポリオールを得る分離工程を行うことで上
記課題を解決し得るポリエーテルポリオールを得られることを見出した。

［１］数平均分子量が２５００以上の原料ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水、
アルコールを含む混合液を層分離させた後、原料ポリテトラメチレンエーテルグリコール
よりも数平均分子量が３００以上高いポリテトラメチレンエーテルグリコールを得る分離
工程を含むポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、分離工程前
に無機酸としてリン酸又は硫酸を混合液に添加し、分離工程中の混合液温度が３１℃以上
であり、得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が３８００以上
であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
［２］原料ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布が２．０以上であり、得
られるポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布が原料ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの分子量分布よりも０．２以上低い前記［１］に記載のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの製造方法。
［３］得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が３８００〜５５
００であり、分子量分布が１．７以上３．０以下である前記［１］又は［２］に記載のポ
リエーテルポリオールの製造方法。
［４］アルコールが炭素数１〜１０の脂肪族アルコールである前記［１］〜［３］の何れ
か１つに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。

本発明のポリエーテルポリオールを、ポリウレタンの原料に用いることで、柔軟性及び
弾性回復性に優れるポリウレタンを製造することが出来る。
本発明のポリウレタンを原料に製造される弾性繊維を、衣料の原料に用いることで、「
着やすさ」、「動きやすさ」に優れた衣料を製造することが出来る。

また、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法によれば、原料ポリエーテルポリオ
ールよりも分子量が高く、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを、高い生産性で製
造することが出来る。特に数平均分子量が高く、分子量分布が広いポリエーテルポリオー
ルを原料に用いる際、顕著な効果を発揮する。
本発明の製造方法によって得られたポリエーテルポリオールは、数平均分子量が同程度
であっても、重合反応によって直接製造されたポリエーテルポリオールよりも分子量分布
が狭いことから、ポリウレタンやポリエステルエラストマーの原料に好適である。

そしてまた、本発明によれば、耐摩耗性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、
加工性に加え、柔軟性や弾性回復性に優れ、かつ生産性の良好なポリウレタン及びポリエ
ステルエラストマーを提供することができる。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に記載するが、本発明の実施態
様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定
されない。

本発明のポリエーテルポリオールは、数平均分子量が３５００〜５５００であり、分子
量分布が１．７以上３．０以下であることを特徴とする。
以下、本発明のポリエーテルポリオールについて説明する。

［１］ポリエーテルポリオール
本発明のポリエーテルポリオールは、分子内の主骨格中に少なくとも２つ以上のエーテ
ル結合を有するヒドロキシ化合物である。ポリエーテルポリオールの主骨格中の繰り返し
単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、例えば、１，４−ブ
タンジオール単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブ
タンジオール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロピレングリコール単位
、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、１，２−エチレングリコール
単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタ
ンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４
−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。中でもポリエーテルポリオールを原
料に用いて得られるポリウレタンの機械物性の観点から、ポリエーテルポリオールの主骨
格中の全繰り返し単位に対して、１，４−ブタンジオール単位が通常９０モル％以上、好
ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以
上、特に好ましくは９９モル％以上含まれることが好ましい。尚、本発明においてポリエ
ーテルポリオールの主骨格中の繰り返し単位の例示として“１，４−ブタンジオール単位
”と記載しているが、これは１，４−ブタンジオールから水が脱離した構造（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ
）を主骨格中の繰り返し単位として有することを意味する。他の例示についても同様であ
る。

また、主骨格中の繰り返し単位が１，４−ブタンジオール単位のみからなるポリテトラ
メチレンエーテルグリコールや、１，４−ブタンジオール単位及び３−メチル−１，４−
ブタンジオール単位を有する３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重
合ポリエーテルポリオールについても、ポリウレタンの機械物性が向上する観点から好ま
しく用いられる。中でも柔軟性、弾性回復性に優れるポリウレタンが得られる点で、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールがより好ましく用いられる。これらのポリエーテルポ
リオールは混合して用いてもよい。

本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量は３５００以上であり、好ましくは３
６００以上、より好ましくは３７００以上、更に好ましくは３８００以上であり、一方上
限は通常５５００以下であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４６００以下で
あり更に好ましくは４５００以下、特に好ましくは４３００以下である。ポリエーテルポ
リオールの数平均分子量が上記範囲内であると、原料として用いることで柔軟性及び弾性
回復性に優れたポリウレタンやポリエステルエラストマーを製造することが出来る。

本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件で測定
した値を意味する。
ポリエーテルポリオールのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製
、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）〕
を用いて測定する。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲ
ＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット
を使用する。

本発明のポリエーテルポリオールの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子
量（Ｍｎ））は３．０以下であり、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下、
更に好ましくは２．７以下、更により好ましくは２．６以下、特に好ましくは２．２以下
、特により好ましくは２．１５以下、更に特に好ましくは２．１０以下、最も好ましくは
２．０５以下である。一方ポリエーテルポリオールの分子量分布の下限は１．７以上であ
り、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは２．０以上であ
る。
分子量分布が上記上限値を超えたポリエーテルポリオールを原料にポリウレタンを製造
すると、得られるポリウレタンの柔軟性や弾性回復性が不十分となるだけでなく、粘度が
高くなりポリマー製造時のハンドリング性が悪化する問題がある。また、上記下限値未満
のポリエーテルポリオールを製造することは困難であり、工業的に製造しようとすると収
率が著しく低くなり、生産性が悪化する。

本発明のポリエーテルポリオールの粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いた４０℃での測定に
おいて上限は、通常６５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下
、より好ましくは５５００ｍＰａ・ｓ以下である。一方ポリエーテルポリオールの粘度の
下限は通常１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましく
は２０００ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明のポリエーテルポリオールの粘度を上記範囲内とすることにより、製造時のハン
ドリング性に優れることから生産性よくポリエーテルポリオールを製造することが可能で
ある。また、粘度が上記範囲内のポリエーテルポリオールを原料に用いたポリウレタンは
優れた柔軟性及び弾性回復性を有する傾向にある。尚、ホリエーテルポリオールの粘度と
は、ポリエーテルポリオールそのものの粘度を意味する。

本発明の数平均分子量（Ｍｎ）が３５００〜５５００かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以上３
．０以下のポリエーテルポリオール又は数平均分子量３５００〜５５００を原料に用いた
ポリウレタンが優れた物性を示したその詳細な機構は不明であるが、仮説を以下に示す。

数平均分子量が同じ場合、分子量分布が広いほど、高分子量および低分子量のポリエー
テルポリオールの存在率が高くなる。また、ポリエーテルポリオールの粘度は高分子量領
域のポリエーテルポリオールの存在率に大きく影響することから、ポリエーテルポリオー
ルの粘度も高くなる。

フルオロ硫酸等の開環重合反応触媒を用いて製造した数平均分子量３５００以上のポリ
エーテルポリオールは分子量分布が広いことから、高分子量および低分子量領域のポリエ
ーテルポリオールの存在率が高い。通常、ポリエーテルポリオール中の高分子量体の存在
率が高いほどポリウレタンの物性は向上するが、逆に低分子量体の存在率が高いほどポリ
ウレタンの物性は悪化する。開環重合反応を用いて製造された分子量分布の広い数平均分
子量３５００以上のポリエーテルポリオールでは所望のポリウレタン物性を発現すること
はできないが、これは高分子量体によるポリウレタンの物性向上効果に比べて、低分子量
体によるポリウレタン物性低下の影響が大きいためであると考えられる。

これに対して、分子量分布を低下させた本発明のポリエーテルポリオールは、分子量分
布の広いポリエーテルポリオールに比べて高分子量体の存在率が低い分、ポリウレタン物
性の向上効果は低下するが、低分子量体の存在率が低い分、低分子量体によるポリウレタ
ンの物性低下が起こりにくい。数平均分子量３５００以上のポリエーテルポリオールにお
いては、高分子量体の存在率低下によるポリウレタン物性低下に比べて低分子量体の存在
率低減によるポリウレタン物性向上効果がより大きいため、同じ数平均分子量の場合、粘
度が低く分子量分布が狭いポリエーテルポリオールほど得られるポリウレタンの物性が高
くなると考えられる。
本発明者等は、ポリエーテルポリオール中の高分子量体および低分子量体の存在割合に
よって、得られるポリウレタンの物性向上／悪化率が変化するため、目的のポリエーテル
ポリオールの数平均分子量に合わせて、分子量分布又は粘度を最適化する必要があるとの
推定の下で検討し、本発明の構成に到達したものである。

尚、付言するにポリウレタン原料として一般に使用されている数平均分子量１０００〜
２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）は、数平均分子量３５０
０以上のＰＴＭＧに比べて相対的に分子量分布が狭いことから、低分子量体によるポリウ
レタンの物性低下が顕在化していなかったと考えられる。

本発明のポリエーテルポリオールを製造する方法は特に限定されないが、以下に記載の
「本発明のポリエーテルポリオールの製造方法」によって製造されることが好ましい。

［２］ポリエーテルポリオールの製造方法
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、数平均分子量が２５００以上の原料ポ
リエーテルポリオール、水、アルコールを含む混合液を層分離させた後、原料ポリエーテ
ルポリオールよりも数平均分子量が３００以上高いポリエーテルポリオールを得る分離工
程を含むことを特徴とする。

＜原料ポリエーテルポリオール＞
分離工程で用いる原料ポリエーテルポリオールは、数平均分子量が２５００以上であり
、分子内の主骨格中に少なくとも２つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物が用
いられる。原料ポリエーテルポリオールの主骨格中の繰り返し単位は、前記ポリエーテル
ポリオールと同様である。

本発明で用いる原料ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、通常２５００以上であ
り、好ましくは２６００以上、より好ましくは２７００以上、更に好ましくは３０００以
上である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、通常４０００以下、好
ましくは３８００以下、より好ましくは３７００以下、更に好ましくは３６００以下、特
に好ましくは３５００以下である。
原料ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記下限以上であると、数平均分子量が
高く、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを高い収率で得ることが出来る。原料ポ
リエーテルポリオールの数平均分子量が上記上限以下であると、原料ポリエーテルポリオ
ールがアルコールに十分に溶解し、層分離時の分液性が向上する。
なお、原料ポリエーテルポリオールの数平均分子量の測定条件は上記した通りである。

分離工程で用いる原料ポリエーテルポリオールの重量平均分子量／数平均分子量で示さ
れる分子量分布は特に限定されないが、通常２．０以上であり、好ましくは２．１以上、
より好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．３以上である。一方、分子量分布の上限
は特に限定されないが、通常５．０以下であり、好ましくは４．５以下、より好ましくは
４．０以下、更に好ましくは３．０以下、更により好ましくは２．８以下、特に好ましく
は２．７以下、最も好ましくは２．６以下である。
原料ポリエーテルポリオールの分子量分布が上記上限値を超えると、原料ポリエーテル
ポリオールの粘度が高くなり、アルコールへの溶解性が低下して層分離性が悪化する。ま
た、原料ポリエーテルポリオールの分子量分布が上記下限値未満では、ポリエーテルポリ
オールの収率が著しく低くなり、生産性が悪化する傾向にある。

＜アルコール＞
分離工程で用いるアルコールはヒドロキシ基を一つ以上有している必要がある。具体的
な化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エチルヘキサノール、
プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール：サリチルアルコール、ベンジ
ルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられ、これらは１種のみで用いても２種以上
を組み合わせてもよい。これらの中でも原料ポリエーテルポリオール及び水との溶解性の
観点から炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが
より好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール
が更に好ましく、取扱いの容易さとポリエーテルポリオールとの溶解性の観点からメタノ
ール、エタノールが特に好ましく用いられる。

＜水溶性酸化合物＞
本発明では、有機カルボン酸、有機スルホン酸及び無機酸からなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物（以降、水溶性酸化合物と記載することがある。）を分離工程前の混
合液に添加してもよい。水溶性酸化合物を混合液に添加することで、数平均分子量の低い
ポリエーテルポリオールの水層への分配率が向上し、層分離時の各層の透明性が向上する
と共に、油層から得られるポリエーテルポリオールの数平均分子量が増加する傾向にある
。
本発明では、層分離時に水を主成分とし、親水性の高いポリエーテルポリオール（具体
的には分子量の低いポリエーテルポリオール）を含む層を水層とし、アルコール及び親水
性の低いポリエーテルポリオール（具体的には分子量の高いポリエーテルポリオール）を
主として含む層を油層と表現する。

油層中に一度取り込まれた酸成分は、加熱による溶媒留去工程では除くことが出来ず、
アルコールを留去した後のポリエーテルポリオール中に含まれる傾向にある。そのため上
記水溶性酸化合物の中でも、水に対する溶解性が高く、分離工程時に水層に分配されやす
い無機酸が好ましく用いられる。

有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチ
ルメチル酢酸、トリメチル酢酸などのカルボキシル基を１つ有するもの、及び、蓚酸、コ
ハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチ
ルマロン酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、ヘプタン酸等のカルボキシ
ル基を２以上有する有機ポリカルボン酸等が挙げられる。水、アルコール、ポリエーテル
ポリオール混合液への溶解性が高く溶解安定性がよいことから、脂肪族ポリカルボン酸類
が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。好ましくは、
蓚酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸が挙
げられ、更に好ましくは、マロン酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。

また、有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンス
ルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、フェ
ニルスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。この内、水溶性の点から、好ましく
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸が挙げられ、更に好ま
しくは、メタンスルホン酸が挙げられる。

無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ハロゲン化水素酸、珪フッ酸等が挙げられる。
中でも、分離工程において、水、アルコール、ポリエーテルポリオール溶液に対する溶解
性が高く、溶解安定性が高いリン酸、硫酸がより好ましい。

本発明で、分離工程前に有機カルボン酸、有機スルホン酸及び無機酸からなる群から選
ばれる少なくとも１種を混合液に添加することで、分離工程後に得られるポリエーテルポ
リオールの数平均分子量が向上する詳細な機構は不明であるが、仮説を以下に示す。

一般にポリエーテルポリオールは高分子量化するほど疎水的になるため、水とは混合し
にくくなるが、アルコールには溶解する。そして、層分離時の温度、アルコールの種類、
アルコールと水の比率、ポリエーテルポリオールの水／アルコールに対する溶解性に応じ
て、ポリエーテルポリオールを溶解したアルコールが油層又は水層に分配される。
本発明では分離工程前に水溶性酸化合物を原料ポリエーテルポリオール、水、アルコー
ルを含む混合液に添加し、酸成分共存下で層分離を行うことで、水溶性酸化合物を添加し
ない場合に比べて高分子量のポリエーテルポリオールが得られる。
その理由として、本発明が規定する水溶性酸化合物は水に対する溶解性が高く、分離工
程時に水層に分配されやすい。そして水層に酸成分が多く分配されることで、低分子量ポ
リエーテルポリオールの水層への抽出効率が向上し、油層に含まれるポリエーテルポリオ
ールの高分子量化が生じたと考えられる。
また、酸成分の存在によりポリエーテルポリオールのエステル化が一部起こると考えら
れるが、エステル体が形成されると油層および水層との相溶性が変化するため、酸成分が
存在しない場合に油層側に抽出されていた低分子量のポリエーテルポリオールが水層側に
抽出されやすくなったとも考えられる。

水溶性酸化合物の添加量は特に限定されないが、下限値は原料ポリエーテルポリオール
に対して、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００２重量％以上、より好ま
しくは０．０００５重量％以上、更に好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは
０．００２重量％以上であり、上限値は原料ポリエーテルポリオールに対して、通常１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、更に好まし
くは０．１重量％以下である。複数の水溶性酸化合物を併用する場合、本発明における水
溶性酸化合物の添加量とは、合計量を意味する。
水溶性酸化合物の添加量が上記上限値以下であると、溶液を留去後のポリエーテルポリ
オール中に残留する酸含有量が低減される傾向にある。一方、水溶性酸化合物の添加量が
上記下限値以上であると、分液性が向上し、油層から得られるポリエーテルポリオールの
数平均分子量が向上する傾向にある。

＜その他の成分＞
本発明の効果を阻害しない範囲で、水、アルコール、原料ポリエーテルポリオール、水
溶性酸化合物以外のその他の成分を混合液に添加することが出来る。その他の成分として
は、炭化水素化合物が挙げられる。

＜炭化水素化合物＞
本発明で用いてもよい炭化水素化合物としては炭素数３〜１０の化合物が好ましい。例
として、イソプレン等の不飽和炭化水素；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素
；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、トルオール、エチルベンゾール、デカリン等の脂環式炭化水素が挙げられる。原
料ポリエーテルポリオール中の環状オリゴマー（環状エーテル化合物の２〜５量体であり
、数平均分子量が４５０以下）のポリエーテルポリオールに対する溶解性から炭素数４〜
７の飽和脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。これらは１種のみで用いても２種以上を
組み合わせてもよい。

本発明での層分離工程において、炭化水素化合物を添加する場合、原料ポリエーテルポ
リオールに対して、炭化水素化合物の添加量が、通常１０重量％以上、好ましくは１５重
量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、一方上限は通常４００重量％以下、好
ましくは３００重量％以下、より好ましくは２００重量％以下、特に好ましくは１５０重
量％以下である。
混合液に対する炭化水素化合物の添加量が多すぎると、炭化水素化合物のコストや炭化
水素化合物を除去するために必要なエネルギーコストが増加する傾向となる。また、炭化
水素化合物の添加量が少なすぎると、原料ポリエーテルポリオール中の環状オリゴマーを
十分に分離することが出来ない場合がある。

尚、原料ポリエーテルポリオールの数平均分子量が２６００以上の場合は、原料ポリエ
ーテルポリオール中の環状オリゴマー含有量が極めて少ないことから、炭化水素化合物を
添加することによる効果が得られない傾向にある。そのため、原料ポリエーテルポリオー
ルの数平均分子量が２６００以上の場合は、混合液に対する炭化水素化合物の添加量は少
ないことが好ましく、添加しないことがより好ましい。

＜原料ポリエーテルポリオールの製造方法＞
以下、本発明で用いる原料ポリエーテルポリオールの製造方法について説明するが、本
発明は以下に記載の製造方法に限定されるものではない。
一般にポリエーテルポリオールは原料の環状エーテル又はその誘導体を、開環重合反応
触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより製造される。

＜開環重合工程＞
原料として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサン等の環状エー
テルや、環状エーテルの炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環
状エーテル誘導体を用いることが出来る。
ポリエーテルポリオールを製造する際の開環重合反応触媒としては、ポリエーテルポリ
オールを生成することができる触媒であれば特に限定されず、均一系触媒及び／又は不均
一系触媒のどちらも使用することができる。例えば、フルオロ硫酸、発煙硫酸、ハロゲン
化水素酸、無水酢酸、ヘテロポリ酸等の均一系触媒；不均一系触媒として複合金属酸化物
、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、パーフルオロスルホン酸樹脂、活性白土等の
不均一系触媒が挙げられる。
中でも、得られるポリエーテルポリオール中の高分子量成分の割合が多く、後工程での
高分子量化が可能であることから、フルオロ硫酸、発煙硫酸、ハロゲン化水素酸が好まし
く用いられ、フルオロ硫酸がより好ましく用いられる。

また、上記開環重合反応触媒に加えて、炭素数２〜１０のアルカンジオール、アルキレ
ンオキシド、オキセタン、環状アセタール、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフランから選ばれる一種以上の化合物を原料の環状エーテルとランダム共重
合させて得られた共重合ポリエーテルポリオールを反応開始剤として用いることもできる
。

開環重合反応触媒の使用量は、触媒の種類や製造条件によって選択され、特に限定され
るものではない。例としてフルオロ硫酸等の均一系触媒を用いる場合、その使用量は、環
状エーテルとその誘導体の合計に対して通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％
、特に好ましくは３〜１０重量％である。また、金属酸化物等の不均一系触媒を用いる場
合、その使用量は環状エーテルとその誘導体の合計に対して、通常は０．１〜１００重量
％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
開環重合触媒の使用量を制御することで、得られるポリエーテルポリオールの数平均分
子量を制御することが出来る傾向にある。本発明において開環重合触媒の使用量が上記範
囲である場合、目的とする数平均分子量のポリエーテルポリオールを製造することができ
る傾向にある。

開環重合反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、よ
り好ましくは２０〜６０℃であり、反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａの範囲で選択でき、好
ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間
が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は
、この反応時間は滞留時間を意味する。
反応条件が上記範囲であると、目的とする分子量のポリエーテルポリオールを安定的に
製造することが出来る。

＜加水分解反応工程＞
開環重合工程によって得られるポリエーテルポリオールの両末端が硫酸エステル、フル
オロ硫酸エステル、酢酸エステル等に変換されたポリエーテルポリオールのジエステル体
は、水を開環重合反応液に添加し加水分解反応を経る、又は炭素数１〜１０の脂肪族アル
コールを開環重合反応液に添加しエステル交換反応を経ることによりポリエーテルポリオ
ールとすることができる。

開環重合反応後の反応液中にはポリエーテルポリオールのジエスエル体の他に未反応原
料が含まれるため、加水分解工程を行う場合は、未反応原料を留去するために、未反応原
料の沸点よりも高い温度で反応を行うことが好ましい。加水分解反応の温度は、通常８０
℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９４℃以上であり、上限は通常１２０℃
以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下である。

加水分解反応の温度が上記範囲である場合、開環重合反応後の反応液中に含まれる未反
応原料や水分を十分に留去することができる傾向にある。特に製造するポリエーテルポリ
オールの数平均分子量が高い場合、ポリエーテルポリオールの粘度が高いことから未反応
原料や水分が留去されにくい傾向にあるため、加水分解温度を高めに設定して加水分解反
応を行うことが好ましい。
加水分解反応温度が低すぎると、加水分解工程での未反応原料留去率が低くなる傾向に
あり、残存する未反応原料によって、その後の分離工程で分液性が悪化する傾向にある。
加水分解反応時間は、反応液中の未反応原料の量や水分量を考慮し、公知の範囲で設定
することができるが、通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上であり、上限は通常２
４時間以下、好ましくは６時間以下である。

また、エステル交換反応を行う場合は、公知の方法に記載されているものと同様の条件
で行えばよい。例えば、不均一系触媒と酸無水物を併用して開環重合反応を行った場合、
その反応によって得られる反応液中のポリエーテルポリオールの中間体はポリエーテルポ
リオールのジ酢酸エステル体であるため、アルコールと混合し、エステル交換触媒の存在
下でアルコリシス反応によりエステル交換し、最終製品のポリエーテルポリオールに変換
する。ここで用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノ
ール、エタノール、プロパノールが好ましい。エステル交換反応におけるアルコールの添
加量はポリエーテルポリオールのジエステル体に対して通常５０〜５００重量％、好まし
くは１００〜３００重量％である。ポリエーテルポリオールのジエステル体に対してアル
コールが少ないとエステル交換反応が遅くなる傾向にあり、アルコールが多すぎると反応
器の容量が大きくなり、また過剰アルコールの除去に費用がかかるため、生産性の悪化に
つながる傾向にある。

また、上記アルコリシス反応に用いるエステル交換触媒として、リチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でもナ
トリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体例としてはナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエ
トキシド、カリウムイソプロポキシドが好ましい。上記金属アルコキシドはポリエーテル
ポリオールのジエステル体に対して、５０〜２０００重量ｐｐｍ加えることが好ましく、
１００〜５００重量ｐｐｍの範囲が特に好ましい。アルコリシス反応は公知の条件で行う
事ができ、反応圧力は通常０．１〜２．０ＭＰａであり、１．０〜１．５ＭＰａの範囲が
好ましい。反応温度は６０〜１８０℃の範囲が好ましい。

＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法では、少なくとも数平均分子量が２５００
以上の原料ポリエーテルポリオール（以下、単に「原料ポリエーテルポリオール」という
）、アルコール、水を含む混合液を層分離する工程（分離工程）を含む。

上記の様に開環重合反応によって製造されたポリエーテルポリオールは、通常分子量が
高い成分（高分子量体）や低い成分（低分子量体）が含まれる。
上記高分子量体が含まれることでポリエーテルポリオールの粘度は上昇する。粘度の高
いポリエーテルポリオールは、ポリウレタン製造時の取扱い性が悪化するだけでなく、ポ
リウレタン製造時の他の原料との相溶性が悪化するので重合反応性に悪影響を与える傾向
にある。また、低分子量体が含まれることで、ポリウレタン原料として用いた際に得られ
るポリウレタンの物性を低下させる傾向にある。

そのため本発明のポリエーテルポリオールを製造するための一つの手段として、環状エ
ーテルの開環重合反応によって製造された数平均分子量が目的より低いポリエーテルポリ
オールを原料ポリエーテルポリオールとして用い、層分離を行う方法がある。層分離を行
うことで原料ポリエーテルポリオール中の低分子量体を除去し、高分子量体および低分子
量体の存在率が低いポリエーテルポリオールを製造することができる傾向にある。

分離工程では、少なくともポリエーテルポリオール、水、アルコールを含む混合液を、
少なくとも上層と下層の２層に層分離させた後、数平均分子量の高いポリエーテルポリオ
ールが含まれる下層を回収する工程が含まれる。
上記上層とは、水層であり、加水分解工程時に添加した水および開環重合反応触媒およ
び同加水分解生成物を主成分とし、親水性の高いポリエーテルポリオール（具体的には分
子量の低いポリエーテルポリオール）を含む層である。
上記下層とは、油層であり、親水性の低いポリエーテルポリオール（具体的には分子量
の高いポリエーテルポリオール）を主として含む層である。
また、開環重合反応時の未反応原料や製造プロセス内で副生する各種不純物等は、層分
離時の液組成に応じて上層、下層の何れかに含まれる。

＜混合液について＞
混合液に含まれる原料ポリエーテルポリオール、水、アルコールの含有量の好適な範囲
は、原料ポリエーテルポリオールの種類や数平均分子量、アルコールの種類によって変化
するが、原料ポリエーテルポリオール１００重量部に対するアルコールの使用量は、通常
５０重量部以上、１００重量部以上が好ましく、１３０重量部以上がより好ましく、１５
０重量部以上が更に好ましい。一方、上限は特に限定されないが、通常１０００重量部以
下、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは５
００重量部以下、特に好ましくは４００重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下で
ある。
原料ポリエーテルポリオールに対するアルコール使用量が上記下限値以上の場合、アル
コールに対するポリエーテルポリオールの溶解量が十分確保でき、層分離時に未溶解のポ
リエーテルポリオールによって混合液が白濁することを抑制できる傾向にある。一方、原
料ポリエーテルポリオールに対するアルコール使用量が上記上限値以下の場合、アルコー
ルに溶解したポリエーテルポリオールを蒸留によって回収する際に必要な熱量が減少する
傾向にある。

原料ポリエーテルポリオール１００重量部に対する水の使用量は通常１０重量部以上、
好ましくは２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、更に好ましくは５０重量部
以上であり、一方上限は通常１０００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、より好
ましくは５００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下、特に好ましくは３００重
量部以下、最も好ましくは２００重量部以下である。
原料ポリエーテルポリオールに対する水の使用量が上記下限値以上の場合、層分離自体
が生じないという問題を抑制できる傾向にある。原料ポリエーテルポリオールに対する水
の使用量が上記上限値以下の場合、得られるポリエーテルポリオールの収率が向上する傾
向にある。

尚、アルコールの炭素数が少ない程水の添加量は少なくなる傾向にある。例えばアルコ
ールとしてメタノールを使用する場合は、エタノールを使用する場合に比べて水の添加量
は少ないことが好ましい。その理由は、炭素数の少ないアルコールは親水性であるため、
水に対する溶解性が高く、ポリエーテルポリオールに対する溶解性が低いので、水が主成
分である水層側へのアルコール抽出効率が高いためである。水の添加量は排水量に影響す
るため、炭素数の少ないアルコールを用いることで排水コストを低減することができる傾
向にある。

原料ポリエーテルポリオール、水、アルコールを混合する方法は公知の方法であれば特
に限定されないが、撹拌翼を有する攪拌機を用いる方法や、超音波混合機を用いる方法、
原料投入条件を制御し溶液を混合する方法等がある。好ましくは撹拌翼を有する攪拌機を
用いる方法である。

原料ポリエーテルポリオール、水、アルコールの混合順序は特に限定されないが、原料
ポリエーテルポリオールとアルコールの混合液に水を添加してもよく、水とアルコールの
混合液に原料ポリエーテルポリオールを添加してもよい。本発明で用いる原料ポリエーテ
ルポリオールは、数平均分子量が高いことから水と接触させた場合や、低温では固体にな
りやすいため、アルコールとポリエーテルポリオールの混合液に水を添加し、撹拌を行う
ことが好ましい。
中でも、２０〜５０℃に加温したアルコールに原料ポリエーテルポリオールを添加して
撹拌混合し、均一溶液とし、その後更に水を加えて撹拌する方法が、原料ポリエーテルポ
リオールを均一に溶解させるために好ましい。

混合する際の溶液の温度は特に限定されないが、原料ポリエーテルポリオールのアルコ
ールに対する溶解性から、通常２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８
℃以上であり、更に好ましくは３０℃以上であり、特に好ましくは３１℃以上であり、一
方上限は通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ま
しくは５５℃以下である。温度が上記下限値以上であると、ポリエーテルポリオールがア
ルコールに十分に溶解し、均一混合されやすい傾向にある。また、上記上限値以下である
と、ポリエーテルポリオールの高分子量化を十分行うことが出来るとともに、混合液から
アルコールが蒸発することを抑制することが出来る。

混合液を製造する際の混合時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間、好まし
くは０．２〜５時間、より好ましくは０．３〜３時間である。混合時間が短すぎるとポリ
エーテルポリオールが水及びアルコールに対して十分に溶解されず、その後の層分離工程
にて分液性が悪化する傾向にある。一方、混合時間が長すぎると、生産性が悪化する傾向
となる。

＜分離工程について＞
本発明における分離工程は、混合を停止した時点から、上層又は下層の抜き出しが終了
するまでの工程を意味する。混合液を層分離させる方法は公知の方法であれば特に限定さ
れないが、通常混合を停止した後に静置する方法が用いられる。

本発明における分離工程の混合液の温度は通常２０℃以上、好ましくは２５℃以上、よ
り好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３１℃以上、特に好ましくは３３℃以上、最も
好ましくは３５℃以上であり、上限は通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ま
しくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５８℃以下、最も好まし
くは５５℃未満である。層分離時の温度が低すぎると、各層が懸濁して界面が判別しにく
くなり、分液性が悪化する。一方、層分離時の温度が高すぎると、上層／下層へのアルコ
ールの分配比が変化するだけでなく、アルコールに対するポリエーテルポリオールの溶解
度が上がるので、低分子量のポリエーテルポリオールもアルコール存在率の高い下層に分
配されやすくなる傾向にある。そのため、層分離時の温度が高すぎると、下層に含まれる
ポリエーテルポリオールの数平均分子量が十分に増加しないといった問題が生じる傾向に
ある。

本発明において、分離工程における混合を停止してから抜出を始めるまでの静置時間は
、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３
０分以上であり、一方、上限は通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましく
は３時間以下、特に好ましくは２時間以下である。分離工程における静置時間が短すぎる
と、低分子量ポリエーテルポリオールの上層／下層への分配が十分起こらず、回収するポ
リエーテルポリオールの高分子量化が十分に起こらない傾向にある。一方、分離工程にお
ける静置時間が長すぎると、上層へのポリエーテルポリオールの物質移動が起こるので、
生産性が悪化する傾向にある。

本発明において、前記分離工程を行うことで数平均分子量の高いポリエーテルポリオー
ルが得られる詳細な機構は明らかではないが、仮説を以下に記載する。
本発明では原料ポリエーテルポリオール、水、アルコールの混合液を上層／下層に分離
し、低分子量ポリエーテルポリオールを上層側に分配させることで下層より高分子量ポリ
エーテルポリオールを取得する。一般にポリエーテルポリオールは高分子量化するほど疎
水的になるため、水とは混合しにくくなるが、アルコールには溶解する。そして、ポリエ
ーテルポリオールを溶解させたアルコールは水に対して一定濃度溶解する。
そのため、アルコールに溶解した数平均分子量の低いポリエーテルポリオールは水含有
率が高い上層に分配され、数平均分子量の高いポリエーテルポリオールはアルコール含有
率の高い下層に分配されると考えられる。
また、層分離時の温度はポリエーテルポリオールのアルコールに対する溶解度に影響す
ると考えられる。
本発明で用いる数平均分子量２５００以上の原料ポリエーテルポリオールは、層分離時
の温度が低いと、ポリエーテルポリオールのアルコールに対する溶解性が不十分となり、
その結果各層が白濁して界面の判別が困難となったと考えられる。
本発明で規定する層分離温度とすることで、アルコールに対するポリエーテルポリオー
ルの溶解度が向上し、各層の透明性が向上したことに加え、上層／下層へのアルコール分
配比が好適となり、下層から数平均分子量の高いポリエーテルポリオールを得られると考
えられる。

＜その他の工程＞
本発明においては、分離工程の後に、目的の層から水及びアルコールを留去しポリエー
テルポリオールを得る溶液留去工程等が含まれていてもよい。
溶液留去工程は水及びアルコールを分離することが出来る公知の方法であれば特に限定
されないが、ポリエーテルポリオール中の水分量を低減させるため、減圧下で加熱留去す
ることが好ましい。

溶液留去工程における温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、さらに好
ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃で行われる。上記上限温度を超
えると、ポリエーテルポリオールの着色や末端封止化合物生成などの品質悪化が起こる傾
向にある。また、上記下限温度未満では、水やアルコールが十分除去されず、ポリエーテ
ルポリオール中に残存する傾向にある。

また、溶液留去工程において、ポリエーテルポリオールを含む溶液に不活性ガスを吹き
込むことにより、アルコールや水の除去効率を向上させることができる。不活性ガスとし
ては窒素またはアルゴンが好適に使用され、安価であることから窒素がより好ましい。更
に不活性ガスを通気することにより、溶媒留去時のポリエーテルポリオールの着色を抑制
する効果も期待できる。

溶液留去後のポリエーテルポリオール中の水溶性酸化合物含有量は、通常０．０００１
〜０．１重量％、好ましくは０．０００２〜０．０１重量％、より好ましくは０．０００
３〜０．００５重量％である。ポリエーテルポリオール中の水溶性酸化合物が多すぎると
、ポリウレタンの原料として用いた際に重合反応速度が変化することがあり、好ましくな
い傾向にある。

＜ポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
本発明の製造方法によって得られるポリエーテルポリオールは原料ポリエーテルポリオ
ールより数平均分子量が３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上
、更に好ましくは６００以上高いポリエーテルポリオールを製造することが出来る。尚、
本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は前記する方法で測定する値である。

本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールの数平均分子量は３５００以上で
あり、好ましくは３６００以上、より好ましくは３７００以上、更に好ましくは３８００
以上であり、一方、上限は通常５５００以下であり、好ましくは４６００以下であり、よ
り好ましくは４５００以下、更に好ましくは４４００以下、特に好ましくは４３００以下
である。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲内であると、ポリウレタンや
ポリエステルエラストマーにした際に優れた物性を有することが出来る。

＜ポリエーテルポリオールの分子量分布＞
本発明の製造方法によって、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）の狭いポリエーテルポリオールを容易に製造することができる。
本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールの分子量分布は、原料ポリエーテ
ルポリオールの分子量分布に対して、通常０．２以上低く、好ましくは０．３以上低い。

本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールの分子量分布は通常３．０以下で
あり、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．７以下、
更により好ましくは２．６以下、特に好ましくは２．２以下、特により好ましくは２．１
５以下、更に特に好ましくは２．１０以下、最も好ましくは２．０５以下である。一方、
ポリエーテルポリオールの分子量分布の下限は特に限定されないが、通常１．７以上であ
り、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは２．０以上であ
る。本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールの分子量分布が上記上限値を超
えると、ポリウレタンの原料に用いた場合、製造されるポリウレタンの物性が低下する傾
向にある。また、ポリエーテルポリオールの分子量分布が上記下限値未満では、ポリエー
テルポリオールの収率が著しく低くなり、生産性が悪化する傾向にある。

＜ポリエーテルポリオールの粘度＞
また、数平均分子量が高いにも関わらず、粘度が低いポリエーテルポリオールを製造す
ることができることも本発明の特徴である。本発明の製造方法では、原料のポリエーテル
ポリオールから低分子量のポリエーテルポリオールを除去して高分子量化を達成するため
、環状エーテルの開環重合反応によって製造された同程度の数平均分子量を有するポリエ
ーテルポリオールよりも高分子量体の存在比率が低く、粘度が低いという特徴がある。
例として環状エーテルとしてＴＨＦ、重合触媒としてフルオロ硫酸を用いてＴＨＦの開
環重合によって数平均分子量４０００程度のＰＴＭＧを製造した場合、粘度（４０℃）は
約９０００ｍＰａ・ｓである。一方、上記と同様に開環重合によって製造された数平均分
子量約３０００のＰＴＭＧを原料に本発明の製造方法により、数平均分子量４０００程度
のＰＴＭＧを製造した場合、得られるＰＴＭＧの粘度（４０℃）は約４５００ｍＰａ・ｓ
程度であり、開環重合で製造した場合に比べて粘度は半減する。ポリエーテルポリオール
の粘度が低いとポリウレタンやポリエステルエラストマーの原料とする際の取り扱い性が
向上する。

［３］ポリウレタン
本発明のポリエーテルポリオールは、イソシアネート化合物、鎖延長剤等と反応させ、
ポリウレタンを製造することが出来る。
本発明のポリウレタンは、数平均分子量が３０００〜５５００であり、分子量分布が１
．７以上３．０以下であるポリエーテルポリオール及びイソシアネート化合物を構成単位
として含むものである。

尚、本発明において、ポリウレタンとは、特に限定がない限り、類似の物性を有するこ
とが従来から知られているポリウレタンとポリウレタンウレアの両者を言う。
ここで、ポリウレタンとポリウレタンウレアの構造的特徴の違いとしては、ポリウレタ
ンは、主としてウレタン結合によって連鎖構造を形成するポリマーであり、ポリウレタン
ウレアは、主としてウレタン結合及びウレア結合によって連鎖構造を形成するポリマーで
ある。原料面からの違いとしては、ポリウレタンは、鎖延長剤として炭素数１０以下の短
鎖ポリオールを使用して製造されるものであり、ポリウレタンウレアは、鎖延長剤として
ポリアミン化合物を使用して製造されるものである。

＜イソシアネート化合物＞
ポリウレタン原料として用いることの出来るイソシアネート化合物は、特に限定される
ものではないが、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’
−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び
トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４
−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；並びに１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネ
ート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）
、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソプロピリデンジシクロヘ
キシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

好適なイソシアネート化合物は、製造するポリウレタンの用途に応じて異なり、例えば
、合成／人工皮革の表皮層や塗料のような耐候性を必要とされる用途には、光による黄変
が少ない点で脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを使用すること
が好ましい。中でも、物性が良好で入手が容易な点で１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いる
ことが好ましい。一方、弾性繊維等、強度を必要とされる用途には、凝集力の高い芳香族
ジイソシアネートを使用することが好ましく、物性が良く入手が容易な点で、特にトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い
ることが好ましい。又、イソシアネート化合物のＮＣＯ基の一部を、ウレタン、ウレア、
ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド及びイミド等に
変成したものや、その異性体であってもよい。

ポリウレタンを製造する際、イソシアネート化合物を使用する場合の使用量は、ポリエ
ーテルポリオールの水酸基量、並びに必要に応じて用いる後述の鎖延長剤や必要に応じて
用いる後述のその他のポリオールの水酸基及び／又はアミノ基を合計した１当量に対し、
通常０．１当量〜５当量であり、０．８当量〜２当量であることが好ましく、０．９当量
〜１．５当量であることがより好ましく、０．９５当量〜１．２当量であることが更に好
ましく、０．９８当量〜１．１当量であることが特に好ましい。
イソシアネート化合物の使用量を上記の範囲にすることにより、未反応のイソシアネー
ト基が、架橋反応等の好ましくない反応を起こすのを防ぎ、所望の物性を得やすくなる傾
向にある。また、イソシアネート化合物の使用量を上記の範囲とすることにより、ポリウ
レタン及びポリウレタンウレアの分子量を十分に大きくすることができ、所望の性能を発
現し易くなる傾向にある。

イソシアネート化合物は、ポリエーテルポリオールや必要に応じて用いられる後述の鎖
延長剤等、イソシアネート化合物以外のポリウレタン原料に含まれる水分と反応して一部
消失するため、それを補填する量を所望のイソシアネート化合物使用量に加えてもよい。
具体的には、反応の際イソシアネート化合物と混合する前に、ポリエーテルポリオールや
鎖延長剤等の水分量を測定しておき、その水分の物質量の２倍に相当するイソシアネート
基を持つイソシアネート化合物を、所定の使用量に加えるものである。
イソシアネート基が水分と反応して消失する機構は、イソシアネート基が水分子との反
応でアミン化合物となり、そのアミン化合物が更にイソシアネート基と反応してウレア結
合を形成することにより、水１分子に対しイソシアネート基２つが消失するものである。
この消失により必要とされるイソシアネート化合物が不足し、所望の物性が得られなく
なる恐れがあるため、上記に記載の方法で水分量に見合う量を補填するためのイソシアネ
ート化合物を添加することが有効である。

＜鎖延長剤＞
本発明のポリエーテルポリオールを原料にポリウレタンを製造する際は、前記のポリエ
ーテルポリオール及びイソシアネート化合物と共に、鎖延長剤を用いてもよい。
鎖延長剤は、主として、分子量５００以下の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物
、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン製造
には炭素数１０以下の短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化
合物が好ましい。また、ポリウレタンウレア製造には、ポリアミン化合物、具体的には２
個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。

本発明のポリエーテルポリオールを原料にポリウレタンを製造する際、鎖延長剤として
、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマ
ーのゴム弾性が向上するために、物性上好ましい。尚、これらの鎖延長剤は単独使用でも
２種以上の併用でもよい。

前記２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１
，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン等の脂環族グリコール；並びにキシリレングリコール及びビスヒドロキシエトキ
シベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。これらの中でも、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，
３−プロパンジオールが好ましく、特に得られるポリウレタンの物性のバランスが優れる
点において１，４−ブタンジオールが好ましい。

又、２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−又は２，６−トリ
レンジアミン、キシリレンジアミン及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族
ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、
２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン
、１，９−ノナンジアミン及び１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；並びに１
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４
，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキ
シル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジア
ミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５
−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）が好ま
しい。

また、これらの鎖延長剤は、バイオマス資源由来のものを用いることもできる。

これらの鎖延長剤の使用量は、イソシアネート化合物の当量からポリエーテルポリオー
ルの水酸基当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量以上、好ましくは０．５当
量以上、より好ましくは０．８当量以上、更に好ましくは０．９当量以上であり、一方上
限は通常５．０当量以下、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下で
ある。
鎖延長剤の使用量を前記上限以下とすることにより、得られるポリウレタンが硬くなり
すぎるのを防いで所望の特性を得ることができ、溶媒に溶け易く加工し易く、また、未反
応の鎖延長剤が残存しにくく、得られるポリウレタンの物性が安定化する傾向にある。ま
た、前記下限以上とすることにより、得られるポリウレタンが軟らかすぎることなく、十
分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られ、良好な高温特性が得られる傾向にある
。

＜その他の添加剤等＞
本発明において、ポリウレタンを製造する際は、ポリエーテルポリオール、イソシアネ
ート化合物の他に、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水
素基を持つ鎖停止剤等を使用することができる。
前記鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール及びヘ
キサノール等の脂肪族モノオール、並びにアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等
の脂肪族モノアミン等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

また、ポリウレタンを製造する際は、得られるポリウレタンの耐熱性や強度を上げる目
的で、必要に応じて架橋剤を使用してもよい。

本発明のポリウレタンの製造に用いるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均
分子量は、３０００〜５５００である。上限は好ましくは５０００以下、より好ましくは
４８００以下、更に好ましくは４６００以下、最も好ましくは４５００以下であり、一方
下限は３２００以上が好ましく、より好ましくは３４００以上、更に好ましくは３６００
以上、最も好ましくは３８００以上である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が高すぎると、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの粘度が高くなりすぎるため、取扱い性が極めて困難になること
に加え、高分子量体が増えることにより分子の運動性が低下するため、イソシアネート化
合物との反応性が低下し、生産性が悪化する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの
分子量が規定の範囲であると、優れた柔軟性や弾性回復性を持つポリウレタンを得ること
ができる。

本発明のポリウレタンの製造に用いるポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量
分布の下限は、１．７以上であり、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上、
さらに好ましくは２．０以上であり、分子量分布の上限は３．０以下であり、好ましくは
２．９以下、より好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．７以下、特に好ましくは
２．６以下である。分子量分布が上記下限以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール
を製造する場合には製造条件や精製条件の設定が困難となるため、生産性や製造コストが
悪化する。
分子量分布が上記上限を超えると、ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の高分子
量体が増えることにより分子の運動性が低下し、イソシアネート化合物との反応性が低下
することで生産性が悪化すると共に、本発明が目的とする優れた柔軟性や弾性回復性を持
つポリウレタンを製造することが出来ない。
分子量分布が上記範囲内であることにより、ポリテトラメチレンエーテルグリコール中
の高分子量体の存在率が低減するため、粘度が一定値以下となり仕込み等における取扱い
性が容易になるとともに、一定以上の分子運動性を保持することでイソシアネート化合物
との反応性が向上し、優れた柔軟性や弾性回復性を持つポリウレタンを高い生産性で製造
することが出来る。

本発明のポリウレタンの製造に用いる特定の範囲の数平均分子量及び分子量分布を有す
るポリテトラメチレンエーテルグリコールは従来公知の方法や上述の手段で製造すること
が出来る。

本発明のポリウレタンの製造において、特定の範囲の数平均分子量および分子量分布範
囲を有するポリテトラメチレングリコールをポリウレタン原料として用いることで、柔軟
性や弾性回復性に優れたポリウレタンを高い生産性で製造することが出来る理由は明らか
ではないが、以下のように推定できる。
一般に、ポリウレタンやポリウレタンウレアはハードセグメントとソフトセグメントと
から構成されるブロック共重合体であるが、弾性回復性を向上させるためにはこれらのセ
グメントが明確に相分離していることが好ましい。
ハードセグメントとソフトセグメントの相分離性を向上させるためには、ソフトセグメ
ントを構成するポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が高い方が有利である。
このため、一定値以上の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールを
ポリウレタン原料として使用すれば、ポリウレタンの物性が良好となる。一方で、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの分子量が高くなると、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール自身が結晶化する傾向にある。ソフトセグメントであるポリテトラメチレンエー
テルグリコールが結晶化してしまうと、たとえ相分離性が向上したとしても、弾性回復性
は悪化する可能性がある。それに加え、高分子量体の増加により粘度が上がり、取扱い性
が低下して生産性が悪化する懸念も生じる。
そこで、検討を重ねた結果、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が高い場
合でも、分子量分布を一定値以下とすることにより、高粘度化を抑えて生産性を保ったま
ま、柔軟性や弾性回復性等を改善できることを見出した。つまり、分子量分布を一定以下
にすることにより必要以上の高分子量体の存在率を低減させることが可能となり、ポリウ
レタンの生産性や物性に悪影響を及ぼすポリテトラメチレンエーテルグリコールの高粘度
化やソフトセグメントの結晶化が抑制されるため、高分子量のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを使用した場合に発現する柔軟性や弾性回復性等の物性を維持することが可
能となったと考えられる。

本発明のポリウレタンの製造に用いるポリテトラメチレンエーテルグリコールの粘度は
、Ｅ型回転粘度計を用いた４０℃での測定において、通常１５０００ｍＰａ・ｓ以下であ
り、好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１１０００ｍＰａ・ｓ以下で
ある。上記上限以下とすることにより、仕込み等における取扱い性が容易となり、生産性
が向上する傾向にある。

＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明のポリエーテルポリオールを原料にポリウレタンを製造する際は、ポリエーテル
ポリオールイソシアネート化合物を主製造用原料として上記記載の各使用量で用い、一般
的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法により、無溶媒或いは溶媒共存下で実施す
ることができる。ポリウレタンを製造するにあたり、好ましい様態は、ポリエーテルポリ
オール、イソシアネート化合物及び鎖延長剤を原料としてポリウレタンを製造することで
ある。

製造方法の一例としては、前記ポリエーテルポリオール、前記イソシアネート化合物及
び前記鎖延長剤を同時に反応させる方法（以下、一段法という）、また、前記ポリエーテ
ルポリオールと前記イソシアネート化合物を反応させて両末端がイソシアネート基のプレ
ポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと前記鎖延長剤を反応させる方法（以下、イ
ソシアネート末端の二段法という）、さらに、前記ポリエーテルポリオールと前記イソシ
アネート化合物を反応させて両末端が水酸基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポ
リマーとイソシアネート化合物とを反応させる方法（以下、水酸基末端の二段法という）
等が挙げられる。

これらの中でもイソシアネート末端の二段法は、ポリエーテルポリオールを予め１当量
以上のイソシアネート化合物と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメント
に相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものである。
二段法は、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させることにより、ソフトセ
グメント部分の分子量の調整が行いやすいという利点がある。
特に、鎖延長剤がジアミンの場合には、イソシアネート基との反応速度がポリエーテル
ポリオールの水酸基とジアミンのアミノ基では大きく異なるため、二段法にてポリウレタ
ンウレアを製造することが好ましい。

［ポリウレタンの物性］
本発明のポリウレタンは、溶液状態であってもよく、固体状態であってもよく、その存
在形態に特に制限はない。

本発明のポリウレタンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量
（Ｍｗ）は、用途により異なるが、通常、標準ポリスチレン換算で１万〜１００万が好ま
しく、５万〜５０万がより好ましく、１０万〜４０万が更に好ましく、１３万〜３０万が
特に好ましい。

本発明のポリウレタンのハードセグメント量は特に限定されないが、通常１〜８０重量
％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜２
０重量％である。ポリウレタンのハードセグメント量が上記範囲であると、十分な柔軟性
や弾性回復性を示しやすくなり、溶媒を使用する場合に溶け易くなり加工し易くなる傾向
にあり、さらに、ポリウレタンが柔らかくなりすぎるのを防ぎ、加工し易く、十分な強度
及び弾性性能が得られる傾向にある。

尚、本発明でいう、ハードセグメント量とは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８
５（１９３６）をもとに、全体質量に対する、イソシアネートと鎖延長剤結合部の質量を
、下記式で算出したものである。

ハードセグメント量（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍｄｉ＋Ｍｄｃ）／｛Ｍｐ＋Ｒ×ｄｉ＋（
Ｒ−１）×Ｍｄｃ｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネート化合物のモル数／ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリ
オール水酸基のモル数
Ｍｄｉ＝イソシアネート化合物の数平均分子量
Ｍｄｃ＝鎖延長剤の数平均分子量
Ｍｐ＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールの数平均分子量

［ポリウレタン成形体］
固体状態又は液体状態のポリウレタンを公知の方法で成形することによってポリウレタ
ン成形体とすることができる。
この場合、その成形方法も形態も特に限定されないが、押出成形及び射出成形等の成形
方法により、シート、フィルム及び繊維等の各種の形態に成形することができる。

本発明のポリウレタン、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させ
ることができる。例えば、樹脂状、ゴム状及び熱可塑性エラストマー状等の材質で、又、
各種形状に成形された固体状またはフォーム状及び液体状等の性状で、繊維、フィルム、
塗料、接着剤及び機能部品等として、衣料、衛生用品、包装、土木、建築、医療、自動車
、家電及びその他工業部品等の広範な分野で用いられる。
特に、繊維やフィルムとして用いられるのが本発明のポリウレタンの柔軟性や弾性回復
性を生かす上で好ましい。これらの具体的用途としては、衣料用の弾性繊維、医療、衛生
用品及び人工皮革、合成皮革等が挙げられる。

＜ポリウレタンフィルム＞
本発明のポリウレタンを用いたフィルムの厚さは、用途により特に限定されるものでは
ないが、通常１〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１
０〜１００μｍである。フィルムの厚さを１０００μｍ以下とすることにより、成形安定
性が得られる傾向にある。又、１μｍ以上とすることにより、ピンホールが形成されにく
いとともに、フィルムがブロッキングしにくく、取り扱い易くなる傾向にある。

本発明のポリウレタンを用いたフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、
装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。尚、フィルムは布
や不織布等の支持体に塗布して形成されたものでもよく、その場合は厚さが１μｍよりも
更に薄くてもかまわない。

本発明のポリウレタンを用いたフィルムの製造方法は、特に限定はなく、従来公知の方
法が使用できる。例えば、支持体又は離型材に、ポリウレタン溶液を塗布又は流延し、凝
固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法、並びに支持体または離型材にポ
リウレタン溶液を塗布又は流延し、加熱及び減圧等により溶媒を除去する乾式製膜法等が
挙げられる。

製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンフィルムやポリプロピ
レンフィルム、ガラス、金属、剥離剤を塗布した紙や布等が用いられる。塗布の方式は特
に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター及びグラビアコー
ター等の公知のいずれでもよい。
乾燥温度は、溶媒の種類や乾燥機の能力等によって任意に設定できるが、乾燥不十分、
或いは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲であれば特に限定されず、通常室温〜３００℃
、好ましくは６０℃〜２００℃である。

＜ポリウレタン繊維＞
ポリウレタンフィルムと繊維の物性は非常によい相関があり、フィルム試験等で得られ
た物性値は繊維においても同様の傾向を示す場合が多い。本発明のポリウレタンを用いた
繊維は、伸長回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性及び加工性等に優
れる。

本発明のポリウレタンを用いた繊維は、例えば、ストッキング、レッグウォーマー等の
レッグウェア、パンティー、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、フ
ァッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着及びレオタード等の用途に好ましく用い
られる。

本発明のポリウレタンを用いた繊維の優れた透湿性は、衣類に使用される際に蒸れにく
く、付け心地がよいという特徴を持つ。又、応力の変動率またはモジュラスが小さいとい
う特性は、例えば、衣類として体につける際に小さな力で袖を通したりすることができ、
幼児や年配者にとっても非常に着脱しやすいという特徴を持つ。

又、フィット感及び運動追従性がよいことより、スポーツ用衣類及びよりファッション
性の高い衣類の用途で使用することができる。又、繰り返しの伸張試験での弾性保持率が
高いことより、繰り返しの使用に対してもその弾性性能が損なわれにくいという特徴もあ
る。

＜人工皮革／合成皮革＞
以下、本発明のポリウレタンの代表的な用途の一例である人工皮革又は合成皮革につい
て詳細に説明する。
人工皮革又は合成皮革は、基布と接着剤層と表皮層とを主要構成要素とする。表皮層は
本発明のポリウレタンにその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してポリウ
レタン溶液を作成し、これに着色剤及び有機溶剤等を混合して得られる表皮層配合液から
なる。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃
剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。

その他の樹脂としては、例えば、本発明のポリウレタン以外のポリウレタン、ポリ（メ
タ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニ
ル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂及びフェノキシ樹脂、並びにポリアミド樹脂等などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、有機ポリイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチロール
プロパンのＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネ
ート化合物などが挙げられる。
基布としては、例えば、レーヨン、綿起毛布、メリヤス及びナイロントリコット等が挙
げられる。また、接着剤としては、例えば、ポリウレタンとポリイソシアネート化合物及
び触媒とからなる２液型ポリウレタンが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンのＴＤＩ
アダクト等が挙げられる。触媒としては、例えば、アミン系又は錫系等の触媒が挙げられ
る。

本発明のポリウレタンを用いた合成皮革を製造するには、例えば、まず、本発明のポリ
ウレタンにその他の樹脂等を混合し、ポリウレタン溶液を作成し、これに着色剤等を混合
して、表皮層配合液を作る。次にこの配合液を離型紙の上に塗布し、乾燥させてから、更
に接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、その上に起毛布等を張り合わせ乾燥させてから
、室温で数日熟成後、離型紙を剥離することにより人工皮革・合成皮革が得られる。

製造された人工皮革・合成皮革は自動車内装材用、家具用、衣料用、靴用、鞄用などに
使用できる。

［４］ポリエステルエラストマー
本発明において、ポリエステルエラストマーは、ポリエーテルポリオールのソフトセグ
メントとそれ以外のハードセグメントから構成されるものである。ハードセグメントの一
例としてジカルボン酸単位とジオール単位を主たる繰り返し単位として有するポリエステ
ル構造が挙げられる。
尚、本発明のポリエーテルポリオールは、ジオール単位には含まれないものとする。

＜ジカルボン酸＞
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽
和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。通常ジカルボン酸成分とし
て分子量４００以下の化合物が用いられ、得られるポリエステルエラストマーの物性、耐
熱性からテレフタル酸が好ましく用いられる。

＜ジオール＞
ジオール成分として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’
−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビ
スフェノールＡ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシド
が付加したグリコールなどが挙げられる。得られるポリエステルエラストマーの物性の点
から１，４ブタンジオールが好ましく用いられる。

本発明のポリエーテルポリオールを原料に用いることで、高い柔軟性を持ち、硬度の低
いポリステルエラストマーを得ることが出来る。

ポリエステルエラストマー中のポリエーテルポリオールの占める割合は、通常５〜５０
質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。ソフト
セグメント量が上記範囲であると高い柔軟性を持ち、硬度が低く、融点の高いポリステル
エラストマーを得ることが出来る傾向にある。

＜ポリエステルポリオールの製造方法＞
ポリエステルエラストマーの製造方法について、一例を用いて説明する。本発明におけ
るポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とポリアル
キレングリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うこ
とにより本発明のポリエステルエラストマーを製造することができる。
具体的には、重縮合反応は通常０．０１〜１０ｈＰａ程度の減圧下、２２０〜２８０℃
の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。また、重縮合反応は、触媒存在下で
行われるが、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、
チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マン
ガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水
物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。
そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達した後、ストランド
状に抜き出し、冷却、カットすることによりチップ化する。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜＜試験例１＞＞
試験例１における分析、測定は、以下の方法による。

＜ポリエーテルポリオールの数平均分子量及び分子量分布（ＧＰＣ）＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装
置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ
−Ｎ（４本）〕を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）から重量平均分子量（Ｍｗ）を除
した値（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布とした。Ｇ
ＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰ
ＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。

＜ポリエーテルポリオールの粘度＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール０．４ｍｌを、４０℃に設定したＥ型回転粘度
計（東機産業（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２Ｌ、ローター；３°Ｒ１４）
で測定した値を、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの粘度とした。

＜ポリウレタンのハードセグメント量＞
得られたポリウレタンのハードセグメント量は、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８
８５（１９３６）をもとに、全体質量に対するイソシアネートと鎖延長剤結合部の質量を
、下記式で算出して求めた。
ハードセグメント量（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍｄｉ＋Ｍｄｃ）／｛Ｍｐ＋Ｒ×Ｍｄｉ
＋（Ｒ−１）×Ｍｄｃ｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネート化合物のモル数／ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリ
オール水酸基のモル数
Ｍｄｉ＝イソシアネート化合物の数平均分子量
Ｍｄｃ＝鎖延長剤の数平均分子量
Ｍｐ＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールの数平均分子量

＜ポリウレタンの分子量＞
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４質量％になるようにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２
０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．
６ｇをジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換
算での重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

＜引張特性＞
製造されたポリウレタン溶液を５００μｍのアプリケーターでガラス板上に塗布し、６
０℃で１５時間乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ、厚み５０〜１００μｍの短冊状とし、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロ
ンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／
分、温度２３℃（相対湿度５５％）の条件下で引張破断強度、引張破断伸度、伸度１００
％及び３００％のときの弾性率を測定した。１サンプルにつき５〜１０点測定し、その平
均値を採用した。１００％および３００％のときの弾性率は低いほど柔軟性が高いことを
示す。また、破断強度や破断伸度が大きいほど、伸長時の耐久性が高いことを示す。

＜弾性保持率及び残留歪み＞
製造されたポリウレタン溶液を５００μｍのアプリケーターでガラス板上に塗布し、６
０℃で１５時間乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ、厚み５０〜１００μｍの短冊状とし、温度２３℃（相対湿度５５％）、チャック間距
離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件下で３００％まで伸長し、引き続いてもとの
長さまで５００ｍｍ／分の速度で収縮させ、これを２回繰り返した。
１回目の伸長時の１５０％伸長における応力をＨ１、２回目の伸長時の１５０％伸長に
おける応力をＨ２とし、Ｈ２／Ｈ１を求めた。Ｈ２／Ｈ１は、数値が１に近いほど弾性保
持率に優れる。
さらに、２回目の伸長時の応力が立ち上がる点の伸長度を残留歪とした。残留歪は０に
近いほど弾性回復性に優れる。

＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール１（ＰＴＭＧ−１）の製造＞
三菱化学社製、商品名“ＰＴＭＧ＃３０００”（数平均分子量２６８３、Ｍｗ／Ｍｎ２
．６０、粘度３３８０ｍＰａ・ｓ）２５０ｇにメタノール５００ｇを加え、ＰＴＭＧのメ
タノール溶液を調製した。上記ＰＴＭＧのメタノール溶液を容器（ジャケット付き１００
０ｍＬセパラブルフラスコ）に加え、脱塩水（２５０ｇ）を添加した後、ジャケット温度
５０℃で１時間撹拌混合を行った。

その後、ジャケット温度を５０℃に保持したままで１時間静置した。静置後の混合液は
上層と下層の二層に分離しており、少し白濁している下層を５００ｍＬのガラス製容器に
抜き出した。上記容器をオイルバスにセットし、窒素ガスでバブリングを行い、常圧、バ
ス温１００℃の条件で１時間メタノールおよび水の留出を行った。
その後、バス温を１００℃に保持したまま１０ｍｍＨｇに減圧し残存溶媒を留去し、２
０８ｇ（収率８３．２％）のポリテトラメチレンエーテルグリコール１を得た。得られた
ＰＴＭＧのＧＰＣ分析を行い、数平均分子量および分子量分布を算出すると、数平均分子
量は３６９７、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、４０℃に設定したＥ型回転粘度計で測定し
た粘度は３８７０ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール２（ＰＴＭＧ−２）の製造＞
三菱化学社製、商品名“ＰＴＭＧ＃３０００”（数平均分子量２６８３、Ｍｗ／Ｍｎ２
．６０、粘度３３８０ｍＰａ・ｓ）２５０ｇにメタノール６２５ｇを加え、ＰＴＭＧのメ
タノール溶液を調製した。上記ＰＴＭＧのメタノール溶液を容器（ジャケット付き１００
０ｍＬセパラブルフラスコ）に加え、脱塩水（２５０ｇ）を添加した後、ジャケット温度
５０℃で１時間撹拌混合を行った。

その後、ジャケット温度を５０℃に保持したままで１時間静置した。静置後の混合液は
上層と下層の二層に分離しており、少し白濁している下層を５００ｍＬのガラス製容器に
抜き出した。上記容器をオイルバスにセットし、窒素ガスでバブリングを行い、常圧、バ
ス温１００℃の条件で１時間メタノールおよび水の留出を行った。
その後、バス温を１００℃に保持したまま１０ｍｍＨｇに減圧し残存溶媒を留去し、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール２を得た。得られたＰＴＭＧのＧＰＣ分析を行い、
数平均分子量および分子量分布を算出すると、数平均分子量は４０５１、Ｍｗ／Ｍｎは１
．９０であった。

＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール３（ＰＴＭＧ−３）の製造＞
重合反応器（ジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコ）にＴＨＦ６００ｇを加え
、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を１４．４ｇ添加して４５℃で５時間加熱し、開
環重合反応を行った。

開環重合反応終了後、脱塩水を６３０ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に重合反応液
を投入し、９０℃で２時間加水分解を行った。残った油相に消石灰６ｇと脱塩水１８ｇを
加えて中和した。
そして、この反応液から未反応のＴＨＦを分離するため、常圧、温度１４０℃の条件で
単蒸留を２０分間行った。次に、残った反応液にトルエンを４８０ｇ加え、常圧、温度１
５０℃の条件で単蒸留を２０分間行い、脱水を行った。

その後、この反応液にろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）
を５．６ｇ添加し、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフ
ィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。

最終的に得られたろ過清澄液の単蒸留を圧力３ｍｍＨｇ、温度１４０℃の条件で１時間
行い、トルエンを除去して３１２．５ｇ（収率５２．１％）のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール３を得た。得られたＰＴＭＧのＧＰＣ分析を行い、数平均分子量および分子
量分布を算出すると、数平均分子量は３７７７、Ｍｗ／Ｍｎは２．５８であり、４０℃に
設定したＥ型回転粘度計で測定した粘度は９１００ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール４（ＰＴＭＧ−４）の製造＞
三菱化学社製、商品名“ＰＴＭＧ＃２０００”（数平均分子量１９５８、Ｍｗ／Ｍｎ２
．２０、粘度１４３０ｍＰａ・ｓ）２５０ｇにメタノール５００ｇを加え、ＰＴＭＧのメ
タノール溶液を調製した。上記ＰＴＭＧのメタノール溶液を容器（ジャケット付き１００
０ｍＬセパラブルフラスコ）に加え、脱塩水（２５０ｇ）を添加した後、ジャケット温度
５０℃で１時間撹拌混合を行った。

その後、ジャケット温度を５０℃に保持したままで１時間静置した。静置後の混合液は
上層と下層の二層に分離しており、少し白濁している下層を５００ｍＬのガラス製容器に
抜き出した。上記容器をオイルバスにセットし、窒素ガスでバブリングを行い、常圧、バ
ス温１００℃の条件で１時間メタノールおよび水の留出を行った。
その後、バス温を１００℃に保持したまま１０ｍｍＨｇに減圧し残存溶媒を留去し、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール４を得た。得られたＰＴＭＧのＧＰＣ分析を行い、
数平均分子量および分子量分布を算出すると、数平均分子量は２８３３、Ｍｗ／Ｍｎは１
．９０であった。

＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール５（ＰＴＭＧ−５）＞
三菱化学社製、商品名“ＰＴＭＧ＃３０００”（数平均分子量２６８３、Ｍｗ／Ｍｎ２
．６０、粘度３３８０ｍＰａ・ｓ）をポリテトラメチレンエーテルグリコール５とした。

［参考例１−２］
＜ポリウレタンウレアの重合＞
セパラブルフラスコ（容量１Ｌ）に、予め４５℃に加温した上記で製造したポリテトラ
メチレンエーテルグリコール１を１００．２ｇ、イソシアネート基／水酸基の反応当量比
（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ比」と略記することがある。）が１．８０になるように、予め４
５℃に加温した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記
することがある。）を１２．４２ｇ加えた。
そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、このタイミングを反応開始点
（反応時間０ｈ）とした。窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、１時間かけてオイ
ルバスの温度を７５℃まで昇温し、ウレタン化反応の進行を確認しながら７５℃で反応を
行った。

残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させ、その後残存ジブチルアミンを塩酸
により逆滴定することによりＮＣＯの反応率を確認し、６．５時間後の反応率が９５．０
％であることを確認した。その後、オイルバスを取り去り、ポリマー濃度４０質量％とな
るように、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と略記するこ
とがある。関東化学社製）１４２．５６ｇを加え、室温にて攪拌して溶解させ、ポリウレ
タンプレポリマー溶液を調製した。

上記ポリウレタンプレポリマー溶液２２３．１ｇを１０℃に冷却し保持しておき、一方
で、鎖延長剤として、エチレンジアミン（以下、「ＥＤＡ」と略記することがある。）０
．８６ｇとジエチルアミン（以下、「ＤＥＡ」と略記することがある。）０．３１ｇをＤ
ＭＡｃ１１１．７ｇに溶解し、このＤＭＡｃ溶液を、１０℃に冷却保持した上記ポリウレ
タンプレポリマー溶液を高速攪拌しながら添加した。添加後、撹拌したままＤＥＡ０．１
１ｇとＤＭＡｃ１１６．６４ｇの混合液を更に添加して末端停止反応を行い、ポリマー濃
度２０質量％のポリウレタンウレア／ＤＭＡｃ溶液を得た。
得られたポリウレタンの重量平均分子量は１８７，０００、分子量分布は２．４２、ハ
ードセグメント量は５．６重量％であった。

［参考例１−３］
上記で製造したポリテトラメチレンエーテルグリコール２を使用し、表２に示す仕込み
量とした以外は参考例１−２と同様の操作を行って、ポリマー濃度２０質量％のポリウレ
タンウレアＤＭＡｃ溶液を得た後、プレポリマー重合を行いポリウレタンを得た。
また、得られたポリウレタンの重量平均分子量は１９８，０００、分子量分布は２．４
７、ハードセグメント量は５．５重量％であった。

［参考例１−４］
上記で製造したポリテトラメチレンエーテルグリコール３を使用し、表２に示す仕込み
量とした以外は参考例１−２と同様の操作を行って、ポリマー濃度２０質量％のポリウレ
タンウレアＤＭＡｃ溶液を得た。プレポリマー重合の反応終了時間は５．５時間で、ＮＣ
Ｏ反応率は９６．５％であった。
また、得られたポリウレタンの重量平均分子量は１６８，０００、分子量分布は２．２
６、ハードセグメント量は５．３重量％であった。

［参考例１−５］
上記で製造したポリテトラメチレンエーテルグリコール４を使用し、表２に示す仕込み
量とした以外は参考例１−２と同様の操作を行って、ポリマー濃度２０質量％のポリウレ
タンウレアＤＭＡｃ溶液を得た後、プレポリマー重合を行いポリウレタンを得た。
また、得られたポリウレタンの重量平均分子量は１９２，０００、分子量分布は２．５
０、ハードセグメント量は７．５重量％であった。

［参考例１−１］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール５を使用し、表２に示す仕込み量としたこと以
外は参考例１−２と同様の操作を行って、ポリマー濃度２０質量％のポリウレタンウレア
ＤＭＡｃ溶液を得た。プレポリマー重合の反応終了時間は５．０時間で、ＮＣＯ反応率は
９６．８％であった。
また、得られたポリウレタンの重量平均分子量は１５５，０００、分子量分布は２．２
４、ハードセグメント量は７．０重量％であった。

下記表２にポリウレタン製造時の原料の仕込み条件を、表３に得られたポリウレタンの
数平均分子量、分子量分布、ハードセグメント量を示す。

［ポリウレタンウレアフィルムの物性の評価結果］
得られたポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液をフィルム化し、物性測定を行った結果を
表４に示した。

表４より、参考例１−２、参考例１−３のポリウレタンは、十分な破断強度及び破断伸
度を有しており、更に参考例１−４、参考例１−５、参考例１−１に較べて１００％伸長
時の弾性率が低く柔軟性が高いことがわかる。また、参考例１−２のポリウレタンは、Ｈ
２／Ｈ１の値が１に近く弾性保持率が高く、残留歪の値が低いことから、弾性回復性に特
に優れることが分かる。

＜＜試験例２＞＞
試験例２における測定、評価は以下の方法による。

＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法＞
試験例１と同様の方法で測定を行った。

＜分液性＞
分離工程時の分液性は、上層と下層の界面を観察することで確認した。分液性が良好で
あるか否かの判断を下記基準に従って行った。
○：上層と下層の界面をはっきりと確認することができる。
×：混合液全体が濁っており、上層と下層の界面を判別することができない。

＜収率＞
収率は下式に従って算出した。
収率（％）＝（下層から溶媒を留去して得られたポリエーテルポリオールの重量／原
料ポリエーテルポリオールの重量）×１００

＜実施例２−１＞
ＰＴＭＧ（三菱化学社製、商品名“ＰＴＭＧ＃３０００”、数平均分子量２７５０、Ｍ
ｗ／Ｍｎ２．４４）２５０ｇにメタノール５００ｇを加え、ＰＴＭＧのメタノール溶液を
調製した。上記ＰＴＭＧのメタノール溶液を容器（ジャケット付き１０００ｍＬセパラブ
ルフラスコ）に加え、脱塩水（２５０ｇ）を添加した後、ジャケット温度４０℃で１時間
撹拌混合を行った。

その後、ジャケット温度を４０℃に保持したままで１時間静置した。静置後の混合液は
上層と下層の二層に分離しており、少し白濁している下層を５００ｍＬのガラス製容器に
抜き出した。上記容器をオイルバスにセットし、窒素ガスでバブリングを行い、常圧、バ
ス温１００℃の条件で１時間メタノールおよび水の留出を行った。
その後、バス温を１００℃に保持したまま１０ｍｍＨｇに減圧し残存溶媒を留去し、１
９４．８ｇ（収率７７．９％）のＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧのＧＰＣ分析を行い
、数平均分子量および分子量分布を算出すると、数平均分子量は３６４０（原料ポリエー
テルポリオールに対して８９０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４（原料ポリエーテルポリオ
ールに対して０．４０低下）であった。

＜実施例２−２＞
撹拌時および層分離時のジャケット温度を５０℃にした以外は実施例２−１と同様の方
法でポリエーテルポリオールを製造した。静置後の混合液は上層と下層の二層に分離して
おり、下層が少し白濁していた。収率は８３．２％、得られたＰＴＭＧの数平均分子量は
３７００（原料ポリエーテルポリオールに対して９５０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは２．００（
原料ポリエーテルポリオールに対して０．４４低下）であった。

＜実施例２−３＞
撹拌混合および層分離時のジャケット温度を６０℃にした以外は実施例２−１と同様の
方法でポリエーテルポリオールを製造した。静置後の混合液は上層と下層の二層に分離し
ており、下層が少し白濁していた。収率は８０．４％、得られたＰＴＭＧの数平均分子量
は３４４０（原料ポリエーテルポリオールに対して６９０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１
（原料ポリエーテルポリオールに対して０．３３低下）であった。

＜実施例２−４＞
８５重量％リン酸水溶液を０．０３０９ｇ添加した以外は実施例２−２と同様の方法で
ポリエーテルポリオールを製造した。無機酸を添加していない実施例２−１〜２−３に比
べて、各層の透明性が向上し、上層と下層の界面も非常に見やすかった。収率は８２．０
％、得られたＰＴＭＧの数平均分子量は３９３０（原料ポリエーテルポリオールに対して
１１８０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０（原料ポリエーテルポリオールに対して０．５４
低下）であった。

＜実施例２−５＞
濃硫酸を０．０３６５ｇ添加した以外は実施例２−２と同様の方法でポリエーテルポリ
オールを製造した。無機酸を添加していない実施例２−１〜２−３に比べて、各層の透明
性が向上し、上層と下層の界面も非常に見やすかった。収率は８２．０％、得られたＰＴ
ＭＧの数平均分子量は４０５０（原料ポリエーテルポリオールに対して１３００増加）、
Ｍｗ／Ｍｎは１．８９（原料ポリエーテルポリオールに対して０．５５低下）であった。

＜比較例２−１＞
撹拌時および層分離時のジャケット温度を２０℃にした以外は実施例２−１と同様の方
法でポリエーテルポリオールを製造した。評価液全体が濁っており、上層と下層の界面を
判別することができなかった。収率は６８．４％、得られたＰＴＭＧの数平均分子量は４
０９０（原料ポリエーテルポリオールに対して１３４０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７（
原料ポリエーテルポリオールに対して０．５７低下）であった。

表５の実施例２−１〜２−３の結果より、層分離時の混合液温度が本発明で規定する範
囲であると分液性が向上し、得られるＰＴＭＧの収率が極めて高いことが明らかになった
。また、混合工程で更にリン酸や濃硫酸等の無機酸を添加することで、層分離時の各層の
透明性が向上すると共に、得られるＰＴＭＧの数平均分子量が向上するという効果も明ら
かとなった。
本発明の製造方法によって、従来公知の方法に比べて、高い生産性でより高分子量のポ
リエーテルポリオールが製造可能であることが明らかとなった。

＜＜試験例３＞＞
試験例３における測定、評価は、試験例２と同様である。

＜実施例３−１＞
ＰＴＭＧ（三菱化学社製、商品名“ＰＴＭＧ＃３０００”、数平均分子量２７５０、Ｍ
ｗ／Ｍｎ２．４４）２５０ｇにメタノール５００ｇを加え、ＰＴＭＧのメタノール溶液を
調製した。上記ＰＴＭＧのメタノール溶液を容器（ジャケット付き１０００ｍＬセパラブ
ルフラスコ）に加えた。次に８５重量％リン酸水溶液０．０３０９ｇを添加した脱塩水２
５０ｇを前記容器に加え、ジャケット温度５０℃で１時間撹拌混合を行った。

その後、ジャケット温度を５０℃に保持したままで１時間静置した。静置後の混合液は
上層と下層の二層に分離しており、上層、下層共に透明性が高く、界面も非常に見やすか
った。
層分離後の溶液から下層（油層）を５００ｍＬのガラス製容器に抜き出した。上記容器
をオイルバスにセットし、窒素ガスでバブリングを行い、常圧、バス温１００℃の条件で
１時間メタノールおよび水の留出を行った。
その後、バス温を１００℃に保持したまま１０ｍｍＨｇに減圧し残存溶媒を留去し、収
率８２．０％でＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧのＧＰＣ分析を行い、数平均分子量お
よび分子量分布を算出すると、数平均分子量は３９３０（原料ポリエーテルポリオールに
対して１１８０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０（原料ポリエーテルポリオールに対して０
．５４低下）であった。

＜実施例３−２＞
８５重量％リン酸水溶液０．００３１ｇ添加した以外は実施例３−１と同様の方法でポ
リエーテルポリオールを製造した。静置後の混合液は上層と下層の二層に分離しており、
上層、下層共に透明であった。収率は８１．０％、得られたＰＴＭＧの数平均分子量は４
０１０（原料ポリエーテルポリオールに対して１２６０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９（
原料ポリエーテルポリオールに対して０．５５低下）であった。

＜実施例３−３＞
８５重量％リン酸水溶液の代わりに濃硫酸を脱塩水に０．０３６５ｇ添加した以外は実
施例３−１と同様の方法でポリエーテルポリオールを製造した。静置後の混合液は上層と
下層の二層に分離しており、上層、下層共に透明であった。収率は８２．０％、得られた
ＰＴＭＧの数平均分子量は４０５０（原料ポリエーテルポリオールに対して１３００増加
）、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９（原料ポリエーテルポリオールに対して０．５５低下）であっ
た。

＜比較例３−１＞
８５重量％リン酸水溶液を添加しなかった以外は実施例３−１と同様の方法でポリエー
テルポリオールを製造した。静置後の混合液は上層と下層の二層に分離しており、下層が
少し白濁していた。収率は８３．２％、得られたＰＴＭＧの数平均分子量は３７００（原
料ポリエーテルポリオールに対して９５０増加）、Ｍｗ／Ｍｎは２．００（原料ポリエー
テルポリオールに対して０．４４低下）であった。

表６の実施例３−１〜３−３の結果より、リン酸や濃硫酸を添加した混合液を用いるこ
とで、数平均分子量が高く、分子量分布の狭いＰＴＭＧが製造できることが明らかになっ
た。
また、リン酸や濃硫酸を添加した混合液を用いることで、各層の透明性が向上し、界面
がより見やすくなることが明らかになった。
本発明の製造方法によって、従来公知の方法に比べて、高い生産性でより高分子量のポ
リエーテルポリオールが製造可能であることが明らかとなった。

＜＜試験例４＞＞
試験例４における測定、評価は、試験例１と同様である。

［参考例４−１］
＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール６の製造＞
重合反応器（ジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコ）にＴＨＦ６００ｇを加え
、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を１４．４ｇ添加して４５℃で５時間加熱し、開
環重合反応を行った。

開環重合反応終了後、脱塩水を６３０ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に重合反応液
を投入し、９０℃で２時間加水分解を行った。残った油相に消石灰６ｇと脱塩水１８ｇを
加えて中和した。
そして、この反応液から未反応のＴＨＦを分離するため、常圧、温度１４０℃の条件で
単蒸留を２０分間行った。次に、残った反応液にトルエンを４８０ｇ加え、常圧、温度１
５０℃の条件で単蒸留を２０分間行い、脱水を行った。

その後、この反応液にろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）
を５．６ｇ添加し、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフ
ィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。

最終的に得られたろ過清澄液の単蒸留を圧力３ｍｍＨｇ、温度１４０℃の条件で１時間
行い、トルエンを除去して３１２．５ｇ（収率５２．１％）のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール６を得た。得られたポリテトラメチレンエーテルグリコール６の水酸基価か
ら分子量を算出すると、数平均分子量は３９５１、分子量分布は２．５８であった。

＜ポリウレタンウレアの重合＞
容量が１Ｌのフラスコに、予め４０℃に加温した上記ポリテトラメチレングリコール６
（数平均分子量３９５１、分子量分布は２．５８）を１００．１ｇに、イソシアネート基
／水酸基の反応当量比（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ比」と略記することがある。）が１．８０
になるように、予め４０℃に加温した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）１１．８５ｇを加えた。
そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼
で攪拌しつつ、１時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて３
時間保持した。

残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させ、その後残存ジブチルアミンを塩酸
により逆滴定することによりＮＣＯの反応率を確認し、５．５時間後の反応率が９６．５
％であることを確認した後にオイルバスを取り去り、ポリマー濃度４０質量％となるよう
に、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と略記することがあ
る。関東化学社製）１６７．８５ｇを加え、室温にて攪拌し溶解させポリウレタンプレポ
リマー溶液を調製した。

上記ポリウレタンプレポリマー溶液２１４．２ｇを１０℃に冷却し保持しておき、一方
で、鎖延長剤として、エチレンジアミン（以下、「ＥＤＡ」と略記することがある。）０
．８５ｇとジエチルアミン（以下、「ＤＥＡ」と略記することがある。）０．２６ｇをＤ
ＭＡｃ１０４．６ｇに溶解し、このＤＭＡｃ溶液を、１０℃に冷却保持した上記ポリウレ
タンプレポリマー溶液を高速攪拌しながら添加した。添加後、撹拌したままＤＥＡ０．１
３ｇとＤＭＡｃ１１４．０４ｇの混合液を更に添加して末端停止反応を行い、ポリマー濃
度２０質量％のポリウレタンウレアＤＭＡｃ溶液を得た。
得られたポリウレタンの重量平均分子量は１６７，０００、ハードセグメント量は５．
３質量％であった。

［参考例４−２］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール７（三菱化学（株）製ポリテトラメチレンエー
テルグリコール１８００、数平均分子量１８０７、分子量分布２．２８）を使用し、表７
に示す仕込み量としたこと以外は参考例４−１と同様の操作を行って、ポリマー濃度２０
質量％のポリウレタンウレアＤＭＡｃ溶液を得た。プレポリマー重合の反応終了時間は３
．０時間で、ＮＣＯ反応率は９９．７％であった。
また、得られたポリウレタンの重量平均分子量は１３２，０００で、ハードセグメント
量は１０．４質量％であった。

［参考例４−３］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール８（三菱化学（株）製ポリテトラメチレンエー
テルグリコール３０００、数平均分子量２８８５、分子量分布２．６０）を使用し、表７
に示す仕込み量としたこと以外は参考例４−１と同様の操作を行って、ポリマー濃度２０
質量％のポリウレタンウレアＤＭＡｃ溶液を得た。プレポリマー重合の反応終了時間は５
．０時間で、ＮＣＯ反応率は９６．８％であった。
また、得られたポリウレタンの重量平均分子量は１５８，０００で、ハードセグメント
量は７．１質量％であった。

［参考例４−４］
＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール９の製造＞
重合反応器（ジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコ）にＴＨＦ６００ｇを加え
、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を１６．２ｇ添加して３５℃で５時間加熱し、開
環重合反応を行った。

開環重合反応終了後、脱塩水を６３０ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に重合反応液
を投入し、９５℃で２時間加水分解を行った。残った油相に消石灰６ｇと脱塩水１８ｇを
加えて中和した。
そして、この反応液から未反応のＴＨＦを分離するため、常圧、温度１４０℃の条件で
単蒸留を２０分間行った。次に、残った反応液にトルエンを４８０ｇ加え、常圧、温度１
５０℃の条件で単蒸留を２０分間行い、脱水を行った。

その後、この反応液にろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）
を５．６ｇ添加し、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフ
ィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。

最終的に得られたろ過清澄液の単蒸留を圧力３ｍｍＨｇ、温度１４０℃の条件で１時間
行い、トルエンを除去して３４５．９ｇ（収率５７．７％）のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを得た。得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価から分
子量を算出すると、数平均分子量は４９１３、分子量分布は２．７０であった。

上記で得られたポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量４９１３、分子
量分布２．７０）と、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化
学（株）製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００）を９４．２：５．８の重
量比で混合しポリテトラメチレンエーテルグリコール９（数平均分子量４２６７、分子量
分布３．０６）を製造した。

＜ポリウレタンウレアの重合＞
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール９（数平均分子量４２６７、分子量分布３
．０６）を使用し、表７に示す仕込み量としたこと以外は参考例４−１と同様の操作を行
った。プレポリマー重合において、６．０時間の反応時間後であってもＮＣＯ反応率は９
０．１％であり、目標の９５．０％以上に到達しなかったため、重合を中止した。

下記表７に参考例４−１、及び参考例４−２〜４−４のポリウレタン製造時の原料の仕
込み条件と得られたポリウレタンの物性を、下記表８にイソシアネート基／水酸基の反応
率及び反応時間を示す。

表８の参考例４−１と参考例４−４の結果から、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの分子量が同等であっても、分子量分布が３．０より大きい場合はプレポリマー反応を
６時間以上行っても反応率が９０．１％であり、目標の９５．０％までは到達せず、生産
性が非常に悪いことが分かる。

［ポリウレタンウレアフィルムの物性の評価結果］
参考例４−１及び参考例４−２〜４−３で得られたポリウレタンウレアＤＭＡｃ溶液を
フィルム化し、物性測定を行った結果を表９に示した。

表９より、参考例４−１のポリウレタンは、参考例４−２〜４−３に較べて１００％お
よび３００％伸長時の弾性率が低く柔軟性が高いことに加え、破断強度や破断伸度が大き
く、伸長時の耐久性が高いことが分かる。さらに、Ｈ２／Ｈ１の値が１に近く弾性保持率
が高いこと、残留歪の値が低いことから、弾性回復性に優れることが分かる。

Claims (4)

1. 数平均分子量が２５００以上の原料ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水、アル
   コールを含む混合液を層分離させた後、原料ポリテトラメチレンエーテルグリコールより
   も数平均分子量が３００以上高いポリテトラメチレンエーテルグリコールを得る分離工程
   を含むポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、
   分離工程前に無機酸としてリン酸又は硫酸を混合液に添加し、分離工程中の混合液温度
   が３１℃以上であり、得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が
   ３８００以上であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
2. 原料ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布が２．０以上であり、得られ
   るポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布が原料ポリテトラメチレンエーテ
   ルグリコールの分子量分布よりも０．２以上低い請求項１に記載のポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコールの製造方法。
3. 得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が３８００〜５５００
   であり、分子量分布が１．７以上３．０以下である請求項１又は２に記載のポリエーテル
   ポリオールの製造方法。
4. アルコールが炭素数１〜１０の脂肪族アルコールである請求項１〜３の何れか１つに記
   載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。