JP7031276B2 - ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法 - Google Patents
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本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の[1]~[17]を要旨とする。
[2] 前記精製工程が、固体触媒存在下に行われる[1]に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[3] 前記窒素含有化合物がアミン及びアミドの少なくとも一つである[1]又は[2]に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[4] 前記窒素含有化合物の大気圧下での沸点が-40℃以上120℃以下である[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[5] 前記窒素含有化合物が窒素原子を2個以上含むアミンである[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[6] 前記窒素含有化合物が陰イオン交換樹脂溶出物である[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[7] 前記窒素含有化合物の分子量が17以上500以下である[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[8] 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物のアセタール価が0.01mg-KOH/g以上3.0mg-KOH/g以下である[1]乃至[7]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[9] 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して0.01μg-H2O2/g以上3.0μg-H2O2/g以下である[1]乃至[8]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[10] 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の酸化防止剤濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して10質量ppm以上1000質量ppm以下である[1]乃至[9]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[11] 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中のテトラヒドロフラン濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して5質量ppm以上200質量ppm以下である[1]乃至[10]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[12] 前記粗ポリアルキレンエーテルグリコールがフルフラールから製造したTHFを重合して得られたものである[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
[13] 窒素含有化合物を含有するポリアルキレンエーテルグリコール組成物であって、窒素含有化合物の含有量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素原子換算濃度として0.1質量ppm以上40質量ppm以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
[14] [13]に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた弾性伸縮性繊維。
[15] [13]に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いたポリウレタン。
[16] [13]に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた合成皮革。
[17] [13]に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法は、窒素含有化合物の存在下に、粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を含むポリアルキレングリコール組成物の製造方法であって、該精製工程における窒素含有化合物量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対し、窒素原子換算濃度で0.1質量ppm以上40質量ppm以下であることを特徴とする。
また、ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量分布(Mw/Mn)は、通常1以上、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上であり、一方上限は通常3以下、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.2以下である。
ここで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量(Mn)は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。分子量分布(Mw/Mn)についても同様である。
本発明において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール製造時の開環重合反応の原料となる環状エーテル及びその誘導体は特に限定されないが、環状エーテルを構成する炭素原子数として、通常2~10であり、好ましくは3~7である。具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、1,4-ジオキサンなどが挙げられる。
また、環を構成する炭化水素基の水素原子の一部がアルキル基やハロゲン原子などで置換された環状エーテルの誘導体も使用することができる。具体的には、3-メチルテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
これらの中でも、2-メチルテトラヒドロフランやTHFは、バイオマス由来のフルフラールから得られることから好ましく、とりわけTHFは反応性や得られるポリアルキレンエーテルグリコールの工業的需要の点から好ましい。
環状エーテルの開環重合反応時には、助剤(重合反応開始剤)としてカルボン酸無水物を使用してもよい。カルボン酸無水物としては、通常炭素原子数2~12、好ましくは炭素原子数2~8の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。無水物の原料となるカルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。
環状エーテルの開環重合反応時には通常重合触媒が用いられる。
ここで用いる重合触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ酸触媒であれば特に限定されない。従来から知られている方法はフルオロ硫酸のような強酸触媒を用いる方法であり、商業的に製造されている。重合触媒としてはルイス酸性を有する固体酸触媒が更に好ましい。
金属としては、好ましくは周期表(本発明において、周期表とはIUPAC 無機化学命名法改訂版(1998)によるものをさす。)の第3族、第4族、第13族もしくは第14族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物;またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。
本発明においては、適当な担体上に金属塩及び/又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態(実質的に水を含まない状態)においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましく用いられる。
前述の環状エーテル及びカルボン酸無水物と開環重合触媒として酸触媒を使用して開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができる。得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは加水分解反応やエステル交換反応を行う等の公知の方法でポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。
例えば、環状エーテルとしてTHFを使用する場合には、PTMEが得られる。上記PTMEを炭素原子数1~4の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行うことで、PTMGを得ることができる。
開環重合反応時間はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率、経済性の観点から通常0.1~20時間、好ましくは0.5~15時間の範囲である。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を意味し、連続方式においては、反応器中での重合反応液の滞留時間のことを意味する。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルをポリアルキレンエーテルグリコールに変換するためには、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを触媒の存在下に加水分解するか、或いは低級アルコールとエステル交換反応させればよい。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの加水分解又はエステル交換反応で得られた粗ポリアルキレンエーテルグリコールの精製方法としては、特に限定されないが、蒸留により有機不純物や2量体~5量体を中心とするオリゴマーを除去する方法、抽出により水溶性物質を除去する方法、水素化してアセタール価、カルボニル価や着色を低減する方法などが挙げられる。これらの精製は単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
本発明では、少なくとも水素化によるアセタールの分解でアセタール価やカルボニル価、着色を低減する精製工程を行う。
本発明においては、窒素含有化合物の存在下に粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を行う。
この精製工程における窒素含有化合物存在量は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素原子換算濃度で通常0.1質量ppm以上、好ましくは0.5質量ppm以上、より好ましくは1.0質量ppm以上であり、一方上限は、通常40質量ppm以下、好ましくは25質量ppm以下、より好ましくは15質量ppm以下である。窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が低すぎると、熱的に不安定となり、ポリアルキレンエーテルグリコールの分解で環状エーテル等を生じやすくなり、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールの精製時に蒸留塔の真空度を悪化させたり、水素化反応で環状エーテルが増加して品質を悪化させたりする傾向にある。一方、窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が高すぎても環状エーテル等を生じやすく、また、後述の水素化触媒の被毒やポリアルキレンエーテルグリコールからポリウレタンを製造する際の着色やウレタン反応速度の制御が困難になるなどの問題を起こし易い。
また、上記置換基Ra~Rcはそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基Rcとしてはアルキル基が好ましい。
粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水素化に用いる水素化触媒としては、周期表第8~11族に属する金属元素、即ち鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)の1種又は2種以上を含有する均一系触媒又はこれらの金属元素を担体に担持した固体触媒が挙げられる。この中でも周期表第10族に属する金属元素が好ましく、中でも、触媒コストと触媒活性の面でパラジウム固体触媒が最も好ましい。
このようなその他の金属成分の併用で、触媒活性の向上を図ることができるが、その含有量が少な過ぎると十分な併用効果を得ることができず、多過ぎると相対的に周期表第8~11族金属元素及び担体の含有量が少なくなって、本発明に係る固体触媒本来の水素化触媒活性、及び選択率が損なわれる恐れがあり、高沸点副生物の生成量が増加してしまう恐れもある。
本発明で水素化を行う際の反応温度は通常0℃以上、好ましくは50℃以上、特に好ましくは100℃以上である。上限は通常200℃以下、好ましくは180℃以下、特に好ましくは150℃以下の範囲である。この温度が高すぎると、環状エーテル副生量が増えたり触媒劣化が促進されたりしてしまう。更に高沸副生物の量が増加してしまう。反応温度が低すぎると反応がほとんど進行せず、目的の精製効果が得られない。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法で製造される本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、目的物であるポリアルキレンエーテルグリコールと、窒素含有化合物を前述の窒素原子換算濃度で含有し、更に、不純物としてアセタールや過酸化物、未反応原料であるテトロヒドロフラン等の環状エーテル、必要に応じて酸化防止のために添加された酸化防止剤などの添加剤を含むものであり、溶剤を含んでいてもよく溶剤を含んでいなくてもよいものであるが、溶剤以外の固形分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が5質量%以上であるものであり、窒素含有化合物含有量や以下のアセタール価、テトロヒドロフラン濃度、酸化防止剤濃度、過酸化物濃度は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する濃度をさす。
ここで、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれる過酸化物としては、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するものやテトラヒドロフランの環状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するもの等の1種又は2種以上が挙げられ、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化される事に由来してポリアルキレンエーテルグリコール組成物中に含まれる。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度はヨウ化カリウムと反応させて遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムなどで滴定する方法により測定することができる。
酸化防止剤としては、効果や安定性の観点から2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)が好ましい。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、伸縮性繊維、ポリウレタン、合成皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマー、コーティング材などの製造原料として使用することができる。
PTMGの数平均分子量(Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析した。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMER LABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用した。
PTMG中のアセタール濃度は試料10gに1Nの塩酸性塩酸ヒドロキシルアミン10mLを加え、60℃で2時間反応させて遊離した塩酸を、0.1Nのメタノール性水酸化カリウム溶液の中和滴定から求めた。但し、比較例2および実施例3と実施例4においては含有される窒素含有化合物が滴定溶液と反応するため、1HNMRによりPTMG水酸基末端の隣のメチレン水素とアセタール構造のメチン水素の比率より求めた。測定したアセタール濃度から、アセタール価を求め、単位は全て滴定基準のmg-KOH/gに統一した。
試料中の窒素含有化合物の含有量は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計(三菱ケミカルアナリテック社製、TN-10型)により分析して求めた。但し、実施例4においては添加したアミン量から窒素原子換算の濃度を算出した。
PTMG中に含まれるTHF濃度はガスクロマトグラフィー(装置:島津製作所製、型番GC-2014、カラムDB-1)により行い、内部標準法により算出した。
THFの開環重合反応触媒としては、27.2%硝酸ジルコニア水溶液にCARiACTQ15(登録商標)(富士シリシア化学社(株)製のシリカ担体)を含浸した後乾燥処理を実施し、その後、重炭酸アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および900℃で焼成処理を行ったものを用いた。
酸化防止剤を含まない三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン500gに50mL/minの流量で空気をバブリングさせながら、室温および常圧下で24時間空気接触処理をした。空気接触処理をしたテトラヒドロフランをガラス製の500mLフラスコ反応器に405g、株式会社ダイセル製の無水酢酸を49.5g、開環重合触媒を18g仕込み、窒素雰囲気下にて反応温度40℃で6時間反応させた。この反応液から触媒を濾過分離して得られた重合反応液を、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに100g入れて、500mL/minの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温170℃にて2時間加熱して未反応原料を留去してPTMEを約120g得た。
得られたPTMG-1の数平均分子量は2053であり、アセタール価は1.36mg-KOH/gであった。
三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン500gに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂(ダイヤイオン WA20)を500g加え、1Lのステンレス製オートクレーブを用いて70℃で約24時間加熱した後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約15ppmの窒素含有化合物が含まれていた。調製例1において、テトロヒドロフランとして、この窒素分含有テトラヒドロフランを用いたこと以外は同様にして開環重合反応でPTMEを製造し、同様にPTMEのエステル交換反応を行って、PTMG-2を得た。得られたPTMG-2の数平均分子量は1802であり、窒素含有化合物が窒素原子換算で4質量ppm含まれていた。
三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン500gに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂(ダイヤイオン WA20)を500g加え、1Lのステンレス製オートクレーブを用いて70℃で約72時間加熱した後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約200ppmの窒素含有化合物が含まれていた。
この窒素分含有テトラヒドロフラン300gと三菱ケミカル株式会社製PTMG(Mn=1800)100gを、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに入れて、500mL/minの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温170℃にて2時間加熱して未反応原料を留去してPTMG-3を約100g得た。
得られたPTMG-3の数平均分子量は1800であり、窒素含有化合物が窒素原子換算濃度で550質量ppm含まれていた。
調製例1で得られたPTMG-1を15.6g、三菱ケミカル株式会社製PTMG(Mn=1800)(以下、「製品PTMG」と称する場合がある)を9.4g混合した。混合により得られたPTMGの数平均分子量は1950であり、窒素原子換算濃度の窒素含有化合物含有量は0質量ppmであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを25g混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は0.42mg-KOH/gであった。
この混合液を100mLのステンレス製オートクレーブに移し、更に、直径3mm、長さ3mmのシリンダー状活性炭にPdを1.0質量%担持させた触媒を1g加え、水素ガス圧0.7MPaG、130℃で6時間の水素化分解反応を実施した。反応後の混合液中のアセタール価は0.23mg-KOH/gであり、テトラヒドロフランが734質量ppm含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は45.2%となる。
調製例1で得られたPTMG-1を15.6g、製品PTMGを7.1g、調製例3で得られたPTMG-3を2.3g混合した。混合により得られたPTMGの数平均分子量は1955であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で50質量ppmであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを25g混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は0.43mg-KOH/gであった。
この混合液について、比較例1と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は0.43mg-KOH/gであり、テトラヒドロフランが1166質量ppm含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は0.0%となる。
調製例1で得られたPTMG-1を15.6g、製品PTMGを8.8g、調製例2で得られたPTMG-2を0.6g混合した。混合により得られたPTMGの数平均分子量は1950であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で0.1質量ppmであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを25g混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は0.41mg-KOH/gであった。
この混合液について、比較例1と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合液中のアセタール価は0.26mg-KOH/gであり、テトラヒドロフランが492質量ppm含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は36.6%となる。
調製例1で得られたPTMG-1を15.6g、製品PTMGを3.2g、調製例2で得られたPTMG-2を6.2g混合した。混合により得られたPTMGの数平均分子量は1955であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で1質量ppmであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを25g混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は0.42mg-KOH/gであった。
この混合液について、比較例1と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合液中のアセタール価は0.24mg-KOH/gであり、テトラヒドロフランが209質量ppm含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は42.9%となる。
調製例1で得られたPTMG-1を15.6g、製品PTMGを8.3、調製例3で得られたPTMG-3を1.1g混合した。混合により得られたPTMGの数平均分子量は1950であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で10質量ppmであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを25g混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は0.43mg-KOH/gであった。
この混合液について、比較例1と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は0.16-KOH/gであり、テトラヒドロフランが280質量ppm含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は62.8%となる。
調製例1で得られたPTMG-1を15.6g、製品PTMGを9.4g、関東化学株式会社製ジエチルアミンを0.015g混合した。混合により得られたPTMGの数平均分子量は1950であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で10質量ppmであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを25g混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は0.43mg-KOH/gであった。
この混合液について、比較例1と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は0.18mg-KOH/gであり、テトラヒドロフランが132質量ppm含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は58.1%となる。
Claims (10)
- 窒素含有化合物の存在下に、粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を含むポリアルキレングリコール組成物の製造方法であって、
該窒素含有化合物が下記式(1)で示されるアミン及び下記式(2)で示されるアミドの少なくとも一つであり、
該精製工程が水素化によるアセタールの分解でアセタール価を低減する精製工程であり、
該精製工程における窒素含有化合物量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対し、窒素原子換算濃度で0.5質量ppm以上40質量ppm以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記精製工程が、固体触媒存在下に行われる請求項1に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記窒素含有化合物の大気下での沸点が-40℃以上120℃以下である請求項1又は2に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記窒素含有化合物が窒素原子を2個以上含むアミンである請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記窒素含有化合物の分子量が17以上500以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物のアセタール価が0.01mg-KOH/g以上3.0mg-KOH/g以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して0.01μg-H2O2/g以上3.0μg-H2O2/g以下である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の酸化防止剤濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して10質量ppm以上1000質量ppm以下である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中のテトラヒドロフラン濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して5質量ppm以上200質量ppm以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
- 前記粗ポリアルキレンエーテルグリコールがフルフラールから製造したTHFを重合して得られたものである請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
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