JP2014028874A - ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の脱水工程の加熱時間を短くする方法では、過酸化物の発生は抑えられるが、残存水分がポリウレタン製造時に悪影響を与えることが問題となっている。また、従来の反応前又は反応中に酸化防止剤を添加する方法では、反応中に酸化防止剤が分解するため、多量の酸化防止剤を添加する必要があり、製品中の不純物が増加するため、経済的にもフォームの物性（特に機械強度）の面でも好ましくない。本発明は、ポリオキシアルキレン化合物の製造において、過酸化物の生成を抑える製造方法を提供する。
【解決手段】活性水素化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を触媒（ａ）の存在下で付加して得られた粗製ポリオキシアルキレン化合物（１）に、脱水前に酸化防止剤（ｄ）を（１）の重量に基づき１０〜３，０００ｐｐｍ添加した後、脱水する工程を有するポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。

ポリオキシアルキレン化合物は、ポリウレタン及びポリウレタンフォームの製造のための重要な原材料である。

ポリオキシアルキレン化合物の製造工程で、不純物として過酸化物が生成することが知られている。ポリウレタン又はポリウレタンフォームを製造する際に、このような過酸化物を生成したポリオキシアルキレン化合物を用いると、ポリウレタン又はポリウレタンフォームの物性が低下することが問題となっている。

この問題を解決する方法として、例えば脱水工程の加熱時間を短くする方法、反応前又は反応中に酸化防止剤を添加する方法（特許文献１）が提案されている。しかし、脱水工程の加熱時間を短くする方法では、過酸化物の発生は抑えられるが、残存水分がポリウレタン製造時に悪影響を与えることが問題となっている。また、反応前又は反応中に酸化防止剤を添加する方法では、反応中に酸化防止剤が分解するため、多量の酸化防止剤を添加する必要があり、製品中の不純物が増加するため、経済的にもフォームの物性（特に機械強度）の面でも好ましくない。

特表２００７−５２９５８５号公報

本発明はポリオキシアルキレン化合物の製造において、過酸化物の生成を抑える製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は、活性水素化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を触媒（ａ）の存在下で付加して得られた粗製ポリオキシアルキレン化合物（１）に、脱水前に酸化防止剤（ｄ）を（１）の重量に基づき１０〜３，０００ｐｐｍ添加した後、脱水する工程を有するポリオキシアルキレン化合物の製造方法である。

本発明のポリオキシアルキレン化合物の製造方法及びポリオキシアルキレン化合物を用いて得られたフォームは以下の効果を奏する。
（１）本発明の製造方法を用いると、少量の酸化防止剤の添加で過酸化物価の低いポリオキシアルキレン化合物を製造できる。
（２）本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレン化合物を用いると、物性（特に機械強度）の良好なポリウレタンフォームが得られる。

以下に本発明を詳細に説明する。
アルキレンオキシド（ｃ）の付加重合は、触媒（ａ）の存在下、活性水素化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を付加する反応である。本発明の製造方法において酸化防止剤（ｄ）は、付加重合の後、ポリオキシアルキレン化合物の脱水工程の前に添加される。

本発明の製造方法において使用する触媒（ａ）としては、塩基性触媒及び酸性触媒が挙げられる。（ａ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。

塩基性触媒としては、次の（ａ１）〜（ａ３）が含まれる。
（ａ１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等が挙げられる。
（ａ２）テトラアルキルアンモニウム水酸化物
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
（ａ３）有機アミン化合物
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセンー７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネンー５（ＤＢＮ）及びグアニジン等が挙げられる。

塩基性触媒のうち、（ａ１）及び（ａ２）は、触媒活性の観点からアルコラートとして使用することが好ましい。アルコラートとするには、製造方法において、活性水素化合物（ｂ）と塩基性触媒（ａ）を混合した後、生成水を留去することで行うことができる。アルコラートの具体的な例としては、次の（Ａ１）及び（Ａ２）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
（Ａ１）後述の（ｂ２）アルコールと（ａ１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物（ａ１）とを反応させて得られるアルコラート。
（Ａ２）後述の（ｂ２）アルコールと（ａ２）テトラアルキルアンモニウム水酸化物とを反応させて得られるアルコラート。

酸性触媒としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はないが、反応性の観点から、（ａ４）ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む酸性触媒が好ましい。

（ａ４）上述した元素を含む酸性触媒としては、上述した元素のハロゲン化物並びにアルキル及び／又はアリール化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）上述した元素のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）上述した元素のアルキル及び／又はアリール化物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素及び（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム及び（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等

これら（ｉ）、（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び製造したポリオキシアルキレン化合物の反応性の観点から、三フッ化ホウ素及び上述した元素のアルキル及び／又はアリール化物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。

これら（ａ）のうち、触媒活性の観点から、（ａ１）及び（ａ２）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１）である。

活性水素化合物（ｂ）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。活性水素化合物（ｂ）の具体的な例としては、次の（ｂ１）〜（ｂ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。

（ｂ１） 水
（ｂ２） アルコール
１価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０のアルコールが含まれ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
２価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコールが含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコールが含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物及びショ糖のプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。

（ｂ３）フェノール
１価フェノールとしては、炭素数６〜４０の１価フェノールが含まれ、フェノール及びクレゾール等が挙げられる。多価フェノールとしては、炭素数１〜４０の多価フェノールが含まれピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。

（ｂ４） カルボン酸
１価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価カルボン酸が含まれ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びリノール酸等が挙げられる。２価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。３〜８価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。

（ｂ５） アミン
１価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の１価アミンが含まれ、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジオレイルアミン等が挙げられる。２価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。

（ｂ６） チオール
チオールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の１価及び多価チオールが含まれ、上記（ｂ２）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる１〜５官能のチオール等が挙げられる。

（ｂ７） 酸アミド
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価及び多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。

活性水素化合物（ｂ）のうち、入手しやすさの観点から、（ｂ１）〜（ｂ７）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１）〜（ｂ３）であり、特に好ましくは（ｂ２）である。得られるポリオキシアルキレン化合物の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、（ｂ）の活性水素の数は１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。

アルキレンオキシド（ｃ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物が好ましい。アルキレンオキシド（ｃ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。

酸化防止剤（ｄ）としては、亜燐酸エステル（エチルホスファイト、プロピルホスファイト、ブチルホスファイト及び２−エチルヘキシルホスファイト等）、フェノールのオルト位に炭素数が１〜２０の置換基を有する化合物（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２、６−ジメチルフェノール、２、６−ジエチルパラクレゾール及び２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール等）、ジフェニルアミンのパラ位に炭素数１〜２０の置換基を有する化合物（４、４’−ジメチルジフェニルアミン、４、４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、４、４’−ジオクチルジフェニルアミン及び４、４’−ビス−アルファ、アルファ−ジメチルベンジル−ジフェニルアミン等）等及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち過酸化物の生成を抑制する観点から、２−エチルヘキシルホスファイト、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−ジオクチルジフェニルアミン、４、４’−ビス−アルファ、アルファ−ジメチルベンジル−ジフェニルアミン及びこれらの混合物が好ましい。

酸化防止剤（ｄ）の添加量は、製造されるポリオキシアルキレン化合物の重量に基づき、１０〜３０００ｐｐｍであり、過酸化物の生成を抑制及びポリウレタンフォームの機械強度の観点から、好ましくは１００〜２５００ｐｐｍである。

粗製ポリオキシアルキレン化合物は、触媒（ａ）の存在下、活性水素化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を付加して得られる。この付加反応は常圧又は加圧下で行うことができる。付加反応の反応温度は、８０〜２００℃が好ましい。活性水素化合物（ｂ）に付加させるアルキレンオキシド（ｃ）の量は目的とするポリオキシアルキレン化合物の用途に応じ、適時調整すればよい。ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましい。また、触媒（ａ）の使用量は、粗製ポリオキシアルキレン化合物の重量に対し、０．００１〜０．５重量％が好ましい。

上記方法により得られた粗製ポリオキシアルキレン化合物を脱水して、ポリオキシアルキレン化合物を得る。

本発明において、酸化防止剤（ｄ）は、上記方法により得られる粗製ポリオキシアルキレン化合物を脱水する工程の前に添加される。必要に応じて、酸化防止剤（ｄ）を添加する前にろ過等の精製工程を行ってもよい。
本発明において、酸化防止剤（ｄ）は、付加重合後、脱水工程の前に添加されることを必須とするが、さらに、付加重合前、付加重合中に添加してもよい。

脱水工程は、ポリオキシアルキレン化合物の用途、例えば、ポリウレタンフォーム製造用の原料として使用する場合、水を含有するとイソシアネートと反応する不純物及び触媒を失活させる不純物であるので不都合であるため、水分を０．０９重量％以下に低減させるために行う。

脱水工程において、脱水方法は特に限定されず、例えば不活性ガス（窒素、アルゴン等）を気相中または液中から通じ気相酸素濃度１．０体積％以下で行われる。脱水方法としては、過酸化物の生成を抑制する観点から、連続式又はバッチ（回分）式脱水方法で行うことが好ましい。連続式とは、ろ過後のろ液を減圧下、縦長のエバポレータ上部から中に噴霧し、エバポレーター下部に貯まったろ液がある水分値になるまでろ液を連続的に別ラインを通してエバポレーター上部に送り、脱水を繰り返す方法であり、回分式とは、ろ過後のろ液を脱水槽に貯め、減圧下、撹拌しながら脱水する方法である。
脱水温度は、脱水時間短縮及び過酸化物の生成を抑制する観点から、８０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
脱水時間は、過酸化物の生成を抑制する観点から、３０〜４８０分が好ましい。

適宜、脱水で得られたポリオキシアルキレン化合物は、さらに酸化防止剤を、貯蔵時の安定性を確保するために、添加してもよい。

本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレン化合物は、ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオール成分として好適に使用できる。すなわち、本発明のポリオキシアルキレン化合物を含むポリオール成分（Ｐｏ）とイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］とを、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンフォームを得ることができる。

ポリウレタンフォームを製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリオキシアルキレン化合物以外に、必要により本発明のポリオキシアルキレン化合物以外のポリオール及びポリマーポリオールを使用してもよい。
本発明のポリオキシアルキレン化合物以外のポリオールとしては、特開２０１２−０７７１００号公報等記載のポリオールが使用でき、ポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）、特開２００８−２７４２４５号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。

ポリオール成分（Ｐｏ）中の本発明のポリオキシアルキレン化合物の使用量は、得られるポリウレタンフォームの機械強度及びポリオール成分の粘度の観点から、（Ｐｏ）の重量に基づいて、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは２５〜７０重量％である。

イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械強度の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。

ポリウレタンフォームの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンフォームの機械強度の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。

ポリウレタンフォームの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。

ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤を使用できる。例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、２０重量％以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。

ポリウレタンフォームの製造において、必要により難燃剤を使用できる。例えば、メラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン及び特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられる。
難燃剤の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％である。

ポリウレタンフォームの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。

ポリウレタンフォームの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、ポリウレタンフォームを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。

実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜ポリオキシアルキレン化合物の測定方法＞
（１）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７に準拠
（２）水分（％）：ＪＩＳＫ１５５７に準拠
（３）過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）：試料をクロロホルムと氷酢酸の混合液に溶解し、ヨウ化カリウムと反応させ、でんぷん指示薬を用い、過酸化物と反応して生成するヨウ素を規定度既知のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する方法で分析し、チオ硫酸ナトリウムの滴定量からヨウ素のミリ当量に換算して算出する。
＜ポリウレタンフォームの物性評価方法＞
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（２）硬さ（２５％−ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（３）引張強度（Ｎ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（４）引裂強度（Ｎ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠

＜実施例１＞
２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン付きの反応槽としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）１００部と水酸化カリウム０．６部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてプロピレンオキシド４００部を反応温度が１０５〜１１５℃を保つように制御しながら投入した。但し、プロピレンオキシドの投入は６時間かけて連続して実施した。投入後、１００℃で３時間熟成し、粗製ポリオキシアルキレン化合物を得た。粗製ポリオキシアルキレン化合物１ｋｇに水２１ｇ及び合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンティク東洋製）を直列につなぎ、粗製ポリオキシアルキレン化合物５００ｇを０．２ＭＰａで濾過した。濾過液をフラスコに移し、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［ＢＡＳＦ社製］）０．００５ｇを加え、１１０℃、窒素気流中にて１時間撹拌を行いながら、減圧脱水を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５５．７であった。

＜実施例２＞
実施例１において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．００５ｇに代えて０．１５ｇ用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５６．４であった。

＜実施例３＞
実施例１において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．００５ｇに代えて１．５ｇ用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５６．３であった。

＜比較例１＞
実施例１において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．００５ｇに代えて２．５ｇ用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５６．２であった。

＜実施例４＞
実施例２において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」に代えて「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」（オクタデシル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［ＢＡＳＦ社製］）を用いる以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５６．２であった。

＜実施例５＞
実施例２において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）に代えてペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価３７４）を、プロピレンオキシド４００部に代えて５６７部を用いる以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５５．８であった。

＜実施例６＞
実施例５において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」に代えて２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５６．０であった。

＜実施例７＞
実施例５において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」に代えて４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（ＤＯＡ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５６．０であった。

＜実施例８＞
実施例５において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．１５ｇに代えて２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール０．０７５ｇ及び２−エチルヘキシルホスファイト０．０７５ｇを用いる以外は実施例５と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５６．３であった。

＜比較例２＞
実施例２において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」の添加をプロピレンオキシドの付加重合の前に行ったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５５．６であった。

＜比較例３＞
実施例２において、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」の添加を行わなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５５．７であった。

＜比較例４＞
比較例２において、脱水工程の時間を１時間から１５分に変更した以外は比較例２と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は５５．６であった。

＜実施例９＞
〔１〕実施例１で得られたポリオキシアルキレン化合物１００部、「Ｌ−５４０」〔東レ・ダウコーニング（株）製〕１部、「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕０．３６部、「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）〔エアプロダクツジャパン（株）製〕０．３部、水４．５部を仕込み２５℃±２℃で撹拌混合し、ポリオール組成物を得た。
〔２〕次いで、〔１〕で得たポリオール組成物と「コロネートＴ−８０」（トリレンジイソシアネート）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕（ＮＣＯＩｎｄｅｘ＝１０５）を８秒間攪拌した後、発泡容器（サイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ×４００（高さ）ｍｍの天空き箱）内に投入し、発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。

＜実施例１０〜１６＞
実施例９において、実施例１で得られたポリオキシアルキレン化合物に代えて、それぞれ実施例２〜８で得られたポリオキシアルキレン化合物を用いる以外は実施例９と同様の操作を行った。

＜比較例５〜８＞
実施例９において、実施例１で得られたポリオキシアルキレン化合物に代えて、それぞれ比較例１〜４で得られたポリオキシアルキレン化合物を用いる以外は実施例９と同様の操作を行った。

実施例１〜８及び比較例１〜４で得たポリオキシアルキレン化合物の測定結果を表１に、実施例９〜１６及び比較例５〜８で得たポリウレタンフォームの物性評価結果を表２に示す。

表１の結果から、本発明の製造方法を用いて製造したポリオキシアルキレン化合物は、比較例２及び３に比べて、過酸化物価が抑制されている。また、比較例４に比べて、水分量が低いことが分かる。また、比較例１は、過酸化物価が抑制されているが、酸化防止剤を多量に使用しているので、次に述べる様に、ポリウレタンフォームの物性が劣っている。
また、本発明の製造方法を用いて製造したポリオキシアルキレン化合物を使用して製造したポリウレタンフォームは、表２の結果から、比較例に比べて、硬さ、引張強度及び引裂強度の全ての項目において、優れた結果となっている。

本発明のポリオキシアルキレン化合物は、これらを用いたポリウレタンフォームの機械強度を向上させることから、軟質、硬質及び半硬質フォームに幅広く好適に使用できる。特に自動車内装部品や家具の室内調度品等の用途に好適に用いられる。

Claims (3)

1. 活性水素化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を触媒（ａ）の存在下で付加して得られた粗製ポリオキシアルキレン化合物（１）に、脱水前に酸化防止剤（ｄ）を（１）の重量に基づき１０〜３，０００ｐｐｍ添加した後、脱水する工程を有するポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
2. 酸化防止剤（ｄ）が、亜燐酸エステル、フェノールのオルト位に炭素数が１〜２０の置換基を有する化合物及びジフェニルアミンのパラ位に炭素数１〜２０の置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレン化合物とイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。