JP4282044B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4282044B2 JP4282044B2 JP36043799A JP36043799A JP4282044B2 JP 4282044 B2 JP4282044 B2 JP 4282044B2 JP 36043799 A JP36043799 A JP 36043799A JP 36043799 A JP36043799 A JP 36043799A JP 4282044 B2 JP4282044 B2 JP 4282044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester polyol
- rigid polyurethane
- polyurethane foam
- compound
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、該ポリエステルポリオールの誘導体である硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳しくは、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好で、しかも優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームの製造用原料として用い得るポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、前記特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームの原料として広く使用されている。ポリウレタンフォーム、例えば硬質ポリウレタンフォームは、建物、冷蔵庫などの断熱材や構造材として用いられている。このような用途、特に建材用においては、近年の防災意識の高まりとともに一層の低発煙性、難燃性、高強度が求められるようになってきた。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームの低発煙性、難燃性を向上させる方法として、ポリオールやポリイソシアネートの分子構造の改良やヌレート骨格を導入する技術などが提案されている。しかし、これらによって一定の効果は得られたものの、更に優れた低発煙性、難燃性、強度を有するウレタンフォームが望まれていた。特に、従来の方法では、ポリオールの種類と量およびウレタン骨格とヌレート骨格の割合等を綿密に制御する等操作や工程が煩雑になりがちであり、より簡便に製造でき、ポリウレタンフォームに低発煙性、難燃性、高強度を付与するポリエステルポリオール等が望まれていた。さらに、近年のコストダウン等の要望により、さらなる生産性の向上が望まれており、上記のような優れた特性を有し、発泡時の発熱が適正な範囲にあり、且つ反応性の高いポリオールが望まれていた。
【０００４】
テレフタル酸骨格を有するエステルポリオールは、特に高い難燃性能を有することが知られている。具体的には、廃ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）のグリコールの解重合から得られるポリエステルポリオール、ジメチルテレフタレート製造残査とグリコールから誘導されるポリエステルポリオール等が代表される。しかしながら、これらのポリエステルポリオールは、一般的に酸価が高く、ポリウレタンを製造する際に、ウレタン形成反応を阻害し、生産性を低下させるか、又は、ウレタン化触媒を過大に使用させ、実使用でのコストを増大させる。また、廃棄物や残査を利用するため、これらの組成が常時均一であるとは言えず、得られるポリエステルポリオールの品質が安定しない恐れがある。さらには、ポリエステルポリオールを製造する際、２００℃付近の高い反応温度を要し、工業的には必ずしも好ましいとは言えない。
【０００５】
一方、比較的低温でポリエステルポリオールを製造する方法として、カルボン酸にアルキレンオキシドを付加する方法が知られている。特に、テレフタル酸骨格を有するポリオールを製造する方法として、日本化学会誌〔１９８１年（６）９７４−９７９頁〕には、テレフタル酸にアルキレンオキシドを直接付加反応を行う方法が記載されている。しかしながら、該方法で得られる生成物に関する物性等の記述は、主にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造するためのものであって、副生するビス[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル]テレフタレートの生成を抑制すべきことが主眼であって、水酸基価、ｐＨ等、ポリウレタン原料としての重要な物性値は、何ら記載されていない。また、その製造方法はテレフタル酸の高い融点と低い溶解度の為、溶媒を使用せざるを得ず、工業的に好ましい方法であるとはいえない。
【０００６】
さらに、特開平８−１５８１５５号報、特開平８−１５８１５６号報には、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートにアルキレンオキシドを付加したポリオールを弾性繊維体の原料として使用することが記載されている。しかし、実施例等において、水酸基価、ｐＨ等、ポリウレタン原料としてのポリエステルポリオールが問題とするところの重要な特性に関する記載は見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、貯蔵安定性に優れ、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好で、しかも優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームの製造用原料として用い得るポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、前記特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討の結果、特定量の塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対し、特定量のエポキサイド化合物を付加重合することにより、上記課題が解決し得るポリエステルポリオールが選られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１発明は、塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対してエポキサイド化合物を付加重合して得られるポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオールの水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ｐＨが７〜１２であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールである。
【００１０】
第２発明は、前記第１発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法であり、塩基性触媒の存在下、７０〜１４０℃において、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１００重量部に対してエポキサイド化合物３８〜２４０重量部を付加重合することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法である。
【００１１】
第１発明及び第２発明において、塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物、及び一般式（１）〔化３〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
（Ｒ１が、炭素原子数８〜１８のアルキル基、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表されるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１４】
第３発明は、前記第１発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの誘導体である硬質ウレタンフォームの製造方法であり、発泡剤、及びポリウレタン形成用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールとして第１発明に係わるポリエステルポリオールを少なくとも３０重量％含むポリオールを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。該製造方法において、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエステルポリオールの活性水素基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ当量比という）が０．７〜５であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、貯蔵安定性が良好で、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好でる。また、優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームを与える。従って、前記特性を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用原料として好適に用い得る。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、硬質ポリウレタンフォームの製造方法について詳細に説明する。
（１）硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴという）に特定量のエポキシ化合物を付加重合することにより得られる。該硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、テレフタル酸骨格とエポキシ化合物の重合体成分から構成されるポリエステルポリオールであり、以下の物性を有する。
【００１７】
水酸基価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、常温付近で白濁や固形分の析出がおこり、ポリウレタン製造時のイソシアネートとの混合性が低下する。また、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は、ポリウレタンの強度の低下や難燃性が悪化する。ｐＨは、７〜１２の範囲である。好ましくは８〜１０である。ｐＨ７未満では、ポリウレタン製造時イソシアネートとの反応性が低下し、生産性を悪化させる。１２を超える場合はポリエステルポリオールの貯蔵安定性が悪化する。
【００１８】
その他の物性として、ポリエステルポリオールの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ポリウレタン製造時、イソシアネートとの反応速度が低下することがある。かかる観点から、より好ましくは酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。粘度は特に限定されないが、作業性を考慮すると、２５℃において２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
（２）硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法
前記特性を有する本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、塩基性触媒の存在下、特定量のＢＨＥＴにエポキサイド化合物を付加重合することにより得られる。
【００１９】
本発明に用いるＢＨＥＴは、公知の方法により得られるものが使用できる。好ましくは、廃ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）とエチレングリコールとの解重合等で得られるものである。その純度は、特に限定されないが、通常、８０重量％以上であることが好ましい。実質的にＢＨＥＴ単独での使用が好ましいが、種々の化合物が共存していても、本発明の趣旨を犯すものではない。例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を溶媒として使用してもよい。溶剤は製造後に回収することが望ましい。
【００２０】
また、分子量が１８〜４００であり、且つ、１分子当たり２当量以上の活性水素を有する多価活性水素化合物と混合することも出来る。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソルビトール等のヘキトール類、蔗糖、麦芽糖の水素添加還元体、澱粉等の炭水化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される芳香族ヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等に代表されるアルカノールアミン類が挙げられる。
【００２１】
また、上記の多価活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加した化合物多価活性化合物として使用できる。これらの多価活性水素化合物は単独、ないし、２種以上混合して使用することができる。その混合比はいかなる範囲でも構わない。混合量は、ＢＨＥＴ１００重量部に対し、３００重量部以下であることが好ましい。３００重量部を超えるとポリウレタンの強度が低下し、難燃性が悪化する。
【００２２】
ＢＨＥＴに付加重合するエポキサイド化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、併用することもできる。エポキサイド化合物の使用量は、ＢＨＥＴ１００重量部に対し、３８〜２４０重量部である。
【００２３】
塩基性触媒としては、例えば、当業者において公知である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物も使用できる。しかし、本発明の目的を考慮すると、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、及び上記一般式（１）で表されるアミン化合物が好ましい。該アミン化合物としては、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルスチルアミン、ジメチルパルメチルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレイックアミン、ジメチルリノレニックアミン等が挙げられる。好ましくはジメチルパルメチルアミンである。
【００２４】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好適なものとしては、特開平１１−１０６５００号公報記載のホスファゼニウム化合物、ＥＰ−７６３５５５号公報記載のホスファゼン化合物、及び、特願平１０−３０１８７２号記載のホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２５】
具体的なホスファゼニウム化合物として、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００２６】
具体的なホスファゼン化合物として、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5 −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。
【００２７】
また、具体的なホスフィンオキシド化合物として、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらＰ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、好ましくは、ホスファゼニウム化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物から選ばれる化合物である。これら塩基性触媒の使用量は、エポキサイド化合物を付加して得られるポリエステルポリオール中に０．０１〜１重量％含ませる量を用いる。
【００２８】
特に、一般式（１）で表わされる化合物を用いる場合には０．２〜１重量％、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる場合には、０．０１〜０．３重量％含ませる量が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．３重量％である。塩基性触媒の使用量が１重量％を超えるものは、エステルポリオールの貯蔵安定性、対加水分解性が悪化するため好ましくない。
【００２９】
エポキサイド化合物を付加重合する際の反応温度は７０〜１４０℃である。好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応機内圧力、反応時間は、特に限定されるものではないが、特に、ＢＨＥＴを実質的に単独で用いる場合、１００℃以上においてエポキシ化合物の反応が促進される。また、反応機内圧力は１ＭＰａ・Ｇ以下が好ましい。反応時間は２４時間以内が好ましい。
【００３０】
本発明で得られるポリエステルポリオールは、通常、ポリエーテルポリオールの製造で一般的に行われるような塩基性触媒の除去操作を特に必要としない。必要に応じて公知の方法で触媒の除去をしても構わない。
（３）硬質ポリウレタンフォームの製造方法
本発明に係わる硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤及びポリウレタン形成用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造することができる。本願発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明のポリエステルポリオールを必須成分として含有するポリオールを用いて製造する。必要に応じて整泡剤、助触媒、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、着色剤等のその他の助剤を添加することができる。
【００３１】
本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、上述したようにｐＨが高く、酸価が低いため、硬質ポリウレタンフォームを形成する過程において、反応活性が高く、生産性が良好である。
【００３２】
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは、密度が約５〜１００ｋｇ／ｍ3である。好ましくは５〜６０ｋｇ／ｍ3である。フォームの寸法安定性は、低温（−３０℃）、高温（７０℃）、高湿熱（７０℃／９５ＲＨ％）雰囲気において４８時間保存したときの体積変化率が±５％以内である。また、フォームの難燃性能を示すＪＩＳ Ａ−１３２１に記載の表面試験方法により測定される発煙係数は、１００以下及び温度・時間面積は、１５０℃・ｍｉｎ以下である。
【００３３】
このような硬質ポリウレタンフォームは、特に難燃性、寸法安定性を含む強度等に優れており、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有しているので、建造材、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、例えば住宅用壁・屋根材、冷凍倉庫用壁・屋根材、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケース等へ応用する事ができる。
【００３４】
硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオールは、前記第１発明に係わるポリエステルポリオールを所定量含有していれば、下記の如きその他のポリオール等の活性水素化合物を含有していてもよい。その他のポリオール等の活性水素化合物中に占める本発明に係わる前記ポリエステルポリオールの含有量は、少なくとも３０重量％である。好ましくは少なくとも５０重量％である。
【００３５】
その他のポリオール等の活性水素化合物としては、通常、ポリウレタン原料として使用される公知のものすべての活性水素化合物が挙げられ、例えば、多価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的には、多価アルコールとして例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、α−メチルグルコシド、ショ糖等が挙げられる。
【００３６】
芳香族アミン類としてはトリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族アミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、公知のものがすべて使用できるが上記多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により生成する水酸基価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、アミレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等を付加重合させて得られた水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
本願発明に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、多環式ポリイソシアネート、及び、前記ポリイソシアネートをウレタン変性した変性体（プレポリマーと呼称される）やヌレート変性した変性体等、通常のポリウレタンの製造に用いられるものであればいずれでも良い。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。粗ＴＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等を用いても良い。脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４０】
多環式ポリイソシアネートとしては、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔 ２，２，１〕ヘプタン、２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）等が挙げられる。変性体としては、ＴＤＩ等をポリオール等と反応させて得られたウレタン変性体（プレポリマー）、アロファネート変性したアロファネート変性体、ビウレット変性したビウレット変性体、ヌレート変性したヌレート体等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートは単独で用いても良いが複数を併用してもよい。
【００４１】
本発明に用いる発泡剤としては、公知のハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン類等が挙げられる。これらの内、好ましくは１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタンである。また、水、二酸化炭素も好適である。これらの混合物を使用してもよい。
【００４２】
硬質ポリウレタンフォームの製造用触媒としては、通常、ポリウレタンの発泡に用いられるアミン類、アジリジン類、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯化合物等公知の触媒すべてを使用することができる。
【００４３】
アミン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４４】
アジリジン類としては２−エチルアジリジン等を挙げることができる。４級アンモニウム化合物としては、３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示することができる。鉛化合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。アルコラート化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。
【００４５】
フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物としては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単独または２種以上を併用して用いることができる。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１５．０重量部が好ましい。
【００４６】
整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤が好ましく用いられる。例えば、日本ユニカ−（株）製の商品名：ＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名：ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等、信越化学工業（株）製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が挙げられる。
【００４７】
助触媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、以下のようにして製造する。前記ポリエステルポリオール等の活性水素化合物、及びポリイソシアネートを含有する液を後述する装置を用いて２液を混合させ、発泡、硬化させることにより得られる。
【００４９】
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤類を必要に応じて、予めイソシアネートもしくはポリエステルポリオール等の活性水素化合物成分に適宜混合する。
【００５０】
ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエステルポリオール等の活性水素基の割合は、（以下、ＮＣＯ／ＯＨ当量比という）は、０．７〜５の範囲が好ましい。更に好ましくは１〜３の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が上記範囲にあると、密度、圧縮強度等のフォーム物性に優れ、脆性を低く保ち、且つ、接着性を向上されることができるので好ましい。
【００５１】
上記の原料から硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや一般のポリウレタンフォーム製造用の低圧または高圧発泡機を使用することができる。また、混合に先立ち必要に応じて加熱することもできる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に示した特性は下記方法により測定した。
【００５３】
（１）ポリエステルポリオールのｐＨ
ポリエステルポリオール１０ｇを１００ｍｌビーカーに採取し、ｐＨ７に調整した水／イソプロパノール（６０／４０重量比）混合溶媒６０ｍｌで溶解、ｐＨメーター〔堀場製作所（株）製、形式：カスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−１２）にて測定する。
【００５４】
（２）ポリエステルポリオール酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオール１０ｇを２００ｍｌフラスコに取り、トルエン／メタノール（７０／３０重量比）混合溶媒１００ｍｌおよびｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを３〜４滴を加え室温でよく攪拌した後、０．１Ｎ−水酸化カリウムのメタノール溶液〔関東化学（株）製〕で滴定を行い、次式に従い酸価を算出する。
酸価＝０．１×（Ａ−Ｂ）×５６×ｆ／Ｓ、ここで、Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：ブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｓ：サンプル量（ｇ）、ｆ：水酸化カリウムメタノール溶液イオン強度。
【００５５】
（３）ポリエステルポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定される方法に従って測定する。
【００５６】
エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下に示すホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物を調製し、用いた。
【００５７】
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物の合成（以下、ＰＺＮという）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００５８】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）は、Ｃ：３８．２８、：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
【００５９】
調製例２
＜ホスフィンオキシド化合物の合成（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリーオブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
【００６０】
＜ポリエステルポリオールの製造＞
以下に、本発明のポリエステルポリオールの製造例、及び比較のためのポリエステルポリオールの製造例を示す。
【００６１】
実施例１
９０６ｇのＢＨＥＴ〔試薬；東京化成（株）製〕、及び１．６ｇの調製例２で得られたＰＺＯを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で６９４ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキサイドの装入から反応終了まで８時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として橙色透明液体のポリエステルポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．５、酸価は０．０２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６２】
実施例２
５４３ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１．１ｇの調製例１で得られたＰＺＮを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．０１ＭＰａＧに調整し、プロピレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で１０５７ｇのプロピレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。プロピレンオキシドの装入から反応終了まで８時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として黄色透明液体のポリエステルポリオール（１５８３ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは８．６、酸価は０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６３】
実施例３
１０３２ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び７．２ｇのジメチルパルミチルアミン〔花王（株）製、商品名；ファーミンＤＭ−６０〕を内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、プロピレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で５６８ｇのプロピレンオキサイドを装入後、１時間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。プロピレンオキサイドの装入から反応終了まで６時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として橙色透明液体のポリエステルポリオール（１５２８ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．２、酸価は０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６４】
比較例１
１２６８ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び７．２ｇのジメチルパルミチルアミン〔花王（株）製、商品名；ファーミンＤＭ−６０〕を内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で３３２ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として橙色透明液体のポリエステルポリオール（１５８３ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールは２５℃で放置したところ、徐々に白濁し、ペースト状になった。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は３４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．４、酸価は０．０２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。常温で均一な液状の形態が得られず、上記方法では粘度の測定ができなかった。
【００６５】
比較例２
９０６ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１９．２ｇの調製例２で得られたＰＺＯを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で６９４ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキサイドの装入から反応終了まで６時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として茶褐色微濁液体のポリエステルポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは１２．６、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６６】
比較例３
３９８ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１．６ｇの調製例１で得られたＰＺＮを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で１２０２ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキサイドの装入から反応終了まで２４時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として黄色透明液体のポリエステルポリオール（１５７６ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは８．７、酸価は０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６７】
比較例４
攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに７４６ｇのテレフタル酸〔三井化学（株）製〕、４７６ｇのジエチレングリコール（〔三井化学（株）製〕、５３９ｇのトリエチレングリコール〔三井化学（株）製〕の混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン〔和光純薬工業（株）製、０．２３ｇ〕を添加し、２３０℃、常圧の窒素雰囲気下、縮合反応により生成する水を留去しながら４時間反応を行った後、反応液中に乾燥窒素をバブリングし、さらに１２時間反応を行い生成物を取り出した。生成物として薄黄色透明液体のポリエステルポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．３、酸価は０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
実施例１〜３、比較例１〜４の結果を〔表２〕に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
加水分解試験
ポリエステルポリオールは、長期の保存において大気中の水分等による加水分解が危惧される。そこで、実施例１、及び比較例２で得られるポリエステルポリオールについて、下記方法により、加水分解試験を実施した。その結果、実施例１で得られたポリエステルポリオール（初期ｐＨ：９．５）は、ほとんどｐＨが変化せず、安定した品質を保つものであった。一方、比較例２で得られたポリエステルポリオール（初期ｐＨ：１２．６）は、加水分解試験によりｐＨは著しく低下した。結果を〔表１〕に示す。
【００７０】
＜加水分解促進試験方法＞
キャップ付の１５０ｍｌガラス瓶に試料ポリエステルポリオール１００ｇと水１０ｇを入れ、均一に混合した後、５０℃のオーブン中で放置する。混合直後、放置１週間後、放置１ヶ月後のｐＨを測定する。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例４、比較例５〜７
＜硬質ポリウレタンフォームに関する実施例＞下記（１）〜（７）の原料を使用した。
（１）ポリイソシアネート（Polymeric MDI）：三井化学（株）製、商品名：Ｍ−２００。（２）ポリエステルポリオール−（Ａ）：実施例１、比較例３、又は比較例４で得られたポリエステルポリオール。（３）ポリエーテルポリオール−（Ｂ）：市販品〔三井化学（株）製、商品名：ＳＵ−４６４〕。（４）整泡剤：日本ユニカー（株）製、商品名：ＳＺ−１６５５。（５）触媒Ａ：テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔活材ケミカル（株）製、商品名：ＭＩＮＩＣＯ ＴＭＨＤ〕。（６）触媒Ｂ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ−４１、及び、活材ケミカル（株）製、商品名：ＭＩＮＩＣＯ Ｋ−６５ との２対１（重量比）の混合触媒。（７）発泡剤：三井デュポンフロロケミカル（株）製、商品名：ＨＣＦＣー１４１ｂ（１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン）。
【００７３】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
実施例又は比較例で得られたポリエステルポリオール−（Ａ）と市販のポリエーテルポリオール−（Ｂ）を〔表３〕に示した重量比で混合した。該混合ポリエーテルオール１００ｇに整泡剤２ｇ、触媒Ａ０．５ｇ、触媒Ｂ１．５ｇ、発泡剤３０ｇをそれぞれ混合した。液温を２５℃に保持した後、これに液温２５℃のポリイソシアネートをそのイソシアネート基と混合ポリエステルポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．３になる量を加え、５秒間高速混合し、直ちにフリー発泡用ボックス（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍ）に注ぎ発泡させた。ゲルタイム（樹脂化時間）を測定し、発泡硬化後、２３℃、相対湿度６５％の恒温室で２４時間放置して硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００７４】
＜硬質ポリウレタンフォームの評価＞
実施例４、及び比較例５〜７で得られた硬質ポリウレタンフォームの特性を下記方法により測定した。得られた結果を〔表３〕に示す。
【００７５】
（１）ゲルタイム（秒）
実施例４、及び比較例５〜７と同一条件で硬質ポリウレタンフォームを製造する。樹脂化するまでの所要時間を測定する。反応液に木製の棒を差込み、それを引き上げたときに糸状になって固まる時点を樹脂化時間とする。
【００７６】
（２）密度（ｋｇ／ｍ3）、及び圧縮強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ− Ｄ−１６２２−５９Ｔに規定される方法に従って測定する。
【００７７】
（３）発煙係数（ＣＡ）、及び温度時間面積（℃・ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ａ−１３２１の表面試験による燃焼試験により測定する。
【００７８】
【表３】
【００７９】
＜実施例の考察＞
実施例４では、実施例１で得られたポリエーテルポリオールを用いた。高い反応性を示した。得られたポリウレタンフォームの物性は、優れた強度を維持し良好な難燃性能を示した。比較例５では、比較例３で得られたポリエステルポリオールを用いた。水酸基価が低いために、強度、及び難燃性能が低下した。比較例６では、比較例４で得られたポリエステルポリオールを用いた。ｐＨが低いために、ゲルタイムが遅く、生産性の低下させるものであった。比較例７では、ポリエステルポリオールの使用量が少ないすぎたため、反応性が悪かった。
【００８０】
【発明の効果】
本願発明の硬質ポリウレタン用ポリエステルポリオールは、弱塩基性領域のｐＨを有し、貯蔵安定性に優れる。また、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好である。特に、硬質ポリウレタンフォームの製造触媒として、オクチル酸カリウム、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの如き３級アミン等の塩基性化合物を用いた場合、触媒活性を阻害することなく、高活性で反応を実施することができる。更に、優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームを与える。従って、これらの特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造用原料として極めて好適に用い得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、該ポリエステルポリオールの誘導体である硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳しくは、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好で、しかも優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームの製造用原料として用い得るポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、前記特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームの原料として広く使用されている。ポリウレタンフォーム、例えば硬質ポリウレタンフォームは、建物、冷蔵庫などの断熱材や構造材として用いられている。このような用途、特に建材用においては、近年の防災意識の高まりとともに一層の低発煙性、難燃性、高強度が求められるようになってきた。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームの低発煙性、難燃性を向上させる方法として、ポリオールやポリイソシアネートの分子構造の改良やヌレート骨格を導入する技術などが提案されている。しかし、これらによって一定の効果は得られたものの、更に優れた低発煙性、難燃性、強度を有するウレタンフォームが望まれていた。特に、従来の方法では、ポリオールの種類と量およびウレタン骨格とヌレート骨格の割合等を綿密に制御する等操作や工程が煩雑になりがちであり、より簡便に製造でき、ポリウレタンフォームに低発煙性、難燃性、高強度を付与するポリエステルポリオール等が望まれていた。さらに、近年のコストダウン等の要望により、さらなる生産性の向上が望まれており、上記のような優れた特性を有し、発泡時の発熱が適正な範囲にあり、且つ反応性の高いポリオールが望まれていた。
【０００４】
テレフタル酸骨格を有するエステルポリオールは、特に高い難燃性能を有することが知られている。具体的には、廃ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）のグリコールの解重合から得られるポリエステルポリオール、ジメチルテレフタレート製造残査とグリコールから誘導されるポリエステルポリオール等が代表される。しかしながら、これらのポリエステルポリオールは、一般的に酸価が高く、ポリウレタンを製造する際に、ウレタン形成反応を阻害し、生産性を低下させるか、又は、ウレタン化触媒を過大に使用させ、実使用でのコストを増大させる。また、廃棄物や残査を利用するため、これらの組成が常時均一であるとは言えず、得られるポリエステルポリオールの品質が安定しない恐れがある。さらには、ポリエステルポリオールを製造する際、２００℃付近の高い反応温度を要し、工業的には必ずしも好ましいとは言えない。
【０００５】
一方、比較的低温でポリエステルポリオールを製造する方法として、カルボン酸にアルキレンオキシドを付加する方法が知られている。特に、テレフタル酸骨格を有するポリオールを製造する方法として、日本化学会誌〔１９８１年（６）９７４−９７９頁〕には、テレフタル酸にアルキレンオキシドを直接付加反応を行う方法が記載されている。しかしながら、該方法で得られる生成物に関する物性等の記述は、主にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造するためのものであって、副生するビス[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル]テレフタレートの生成を抑制すべきことが主眼であって、水酸基価、ｐＨ等、ポリウレタン原料としての重要な物性値は、何ら記載されていない。また、その製造方法はテレフタル酸の高い融点と低い溶解度の為、溶媒を使用せざるを得ず、工業的に好ましい方法であるとはいえない。
【０００６】
さらに、特開平８−１５８１５５号報、特開平８−１５８１５６号報には、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートにアルキレンオキシドを付加したポリオールを弾性繊維体の原料として使用することが記載されている。しかし、実施例等において、水酸基価、ｐＨ等、ポリウレタン原料としてのポリエステルポリオールが問題とするところの重要な特性に関する記載は見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、貯蔵安定性に優れ、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好で、しかも優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームの製造用原料として用い得るポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、前記特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討の結果、特定量の塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対し、特定量のエポキサイド化合物を付加重合することにより、上記課題が解決し得るポリエステルポリオールが選られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１発明は、塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対してエポキサイド化合物を付加重合して得られるポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオールの水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ｐＨが７〜１２であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールである。
【００１０】
第２発明は、前記第１発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法であり、塩基性触媒の存在下、７０〜１４０℃において、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１００重量部に対してエポキサイド化合物３８〜２４０重量部を付加重合することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法である。
【００１１】
第１発明及び第２発明において、塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物、及び一般式（１）〔化３〕
【００１２】
【化３】
（Ｒ１が、炭素原子数８〜１８のアルキル基、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表されるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１４】
第３発明は、前記第１発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの誘導体である硬質ウレタンフォームの製造方法であり、発泡剤、及びポリウレタン形成用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールとして第１発明に係わるポリエステルポリオールを少なくとも３０重量％含むポリオールを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。該製造方法において、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエステルポリオールの活性水素基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ当量比という）が０．７〜５であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、貯蔵安定性が良好で、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好でる。また、優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームを与える。従って、前記特性を有する硬質ポリウレタンフォーム製造用原料として好適に用い得る。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法、並びに、硬質ポリウレタンフォームの製造方法について詳細に説明する。
（１）硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴという）に特定量のエポキシ化合物を付加重合することにより得られる。該硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、テレフタル酸骨格とエポキシ化合物の重合体成分から構成されるポリエステルポリオールであり、以下の物性を有する。
【００１７】
水酸基価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、常温付近で白濁や固形分の析出がおこり、ポリウレタン製造時のイソシアネートとの混合性が低下する。また、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は、ポリウレタンの強度の低下や難燃性が悪化する。ｐＨは、７〜１２の範囲である。好ましくは８〜１０である。ｐＨ７未満では、ポリウレタン製造時イソシアネートとの反応性が低下し、生産性を悪化させる。１２を超える場合はポリエステルポリオールの貯蔵安定性が悪化する。
【００１８】
その他の物性として、ポリエステルポリオールの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ポリウレタン製造時、イソシアネートとの反応速度が低下することがある。かかる観点から、より好ましくは酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。粘度は特に限定されないが、作業性を考慮すると、２５℃において２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
（２）硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法
前記特性を有する本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、塩基性触媒の存在下、特定量のＢＨＥＴにエポキサイド化合物を付加重合することにより得られる。
【００１９】
本発明に用いるＢＨＥＴは、公知の方法により得られるものが使用できる。好ましくは、廃ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）とエチレングリコールとの解重合等で得られるものである。その純度は、特に限定されないが、通常、８０重量％以上であることが好ましい。実質的にＢＨＥＴ単独での使用が好ましいが、種々の化合物が共存していても、本発明の趣旨を犯すものではない。例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を溶媒として使用してもよい。溶剤は製造後に回収することが望ましい。
【００２０】
また、分子量が１８〜４００であり、且つ、１分子当たり２当量以上の活性水素を有する多価活性水素化合物と混合することも出来る。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソルビトール等のヘキトール類、蔗糖、麦芽糖の水素添加還元体、澱粉等の炭水化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される芳香族ヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等に代表されるアルカノールアミン類が挙げられる。
【００２１】
また、上記の多価活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加した化合物多価活性化合物として使用できる。これらの多価活性水素化合物は単独、ないし、２種以上混合して使用することができる。その混合比はいかなる範囲でも構わない。混合量は、ＢＨＥＴ１００重量部に対し、３００重量部以下であることが好ましい。３００重量部を超えるとポリウレタンの強度が低下し、難燃性が悪化する。
【００２２】
ＢＨＥＴに付加重合するエポキサイド化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、併用することもできる。エポキサイド化合物の使用量は、ＢＨＥＴ１００重量部に対し、３８〜２４０重量部である。
【００２３】
塩基性触媒としては、例えば、当業者において公知である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物も使用できる。しかし、本発明の目的を考慮すると、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、及び上記一般式（１）で表されるアミン化合物が好ましい。該アミン化合物としては、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルスチルアミン、ジメチルパルメチルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレイックアミン、ジメチルリノレニックアミン等が挙げられる。好ましくはジメチルパルメチルアミンである。
【００２４】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好適なものとしては、特開平１１−１０６５００号公報記載のホスファゼニウム化合物、ＥＰ−７６３５５５号公報記載のホスファゼン化合物、及び、特願平１０−３０１８７２号記載のホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２５】
具体的なホスファゼニウム化合物として、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００２６】
具体的なホスファゼン化合物として、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5 −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。
【００２７】
また、具体的なホスフィンオキシド化合物として、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらＰ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、好ましくは、ホスファゼニウム化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物から選ばれる化合物である。これら塩基性触媒の使用量は、エポキサイド化合物を付加して得られるポリエステルポリオール中に０．０１〜１重量％含ませる量を用いる。
【００２８】
特に、一般式（１）で表わされる化合物を用いる場合には０．２〜１重量％、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる場合には、０．０１〜０．３重量％含ませる量が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．３重量％である。塩基性触媒の使用量が１重量％を超えるものは、エステルポリオールの貯蔵安定性、対加水分解性が悪化するため好ましくない。
【００２９】
エポキサイド化合物を付加重合する際の反応温度は７０〜１４０℃である。好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応機内圧力、反応時間は、特に限定されるものではないが、特に、ＢＨＥＴを実質的に単独で用いる場合、１００℃以上においてエポキシ化合物の反応が促進される。また、反応機内圧力は１ＭＰａ・Ｇ以下が好ましい。反応時間は２４時間以内が好ましい。
【００３０】
本発明で得られるポリエステルポリオールは、通常、ポリエーテルポリオールの製造で一般的に行われるような塩基性触媒の除去操作を特に必要としない。必要に応じて公知の方法で触媒の除去をしても構わない。
（３）硬質ポリウレタンフォームの製造方法
本発明に係わる硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤及びポリウレタン形成用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造することができる。本願発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明のポリエステルポリオールを必須成分として含有するポリオールを用いて製造する。必要に応じて整泡剤、助触媒、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、着色剤等のその他の助剤を添加することができる。
【００３１】
本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、上述したようにｐＨが高く、酸価が低いため、硬質ポリウレタンフォームを形成する過程において、反応活性が高く、生産性が良好である。
【００３２】
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは、密度が約５〜１００ｋｇ／ｍ3である。好ましくは５〜６０ｋｇ／ｍ3である。フォームの寸法安定性は、低温（−３０℃）、高温（７０℃）、高湿熱（７０℃／９５ＲＨ％）雰囲気において４８時間保存したときの体積変化率が±５％以内である。また、フォームの難燃性能を示すＪＩＳ Ａ−１３２１に記載の表面試験方法により測定される発煙係数は、１００以下及び温度・時間面積は、１５０℃・ｍｉｎ以下である。
【００３３】
このような硬質ポリウレタンフォームは、特に難燃性、寸法安定性を含む強度等に優れており、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有しているので、建造材、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、例えば住宅用壁・屋根材、冷凍倉庫用壁・屋根材、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケース等へ応用する事ができる。
【００３４】
硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオールは、前記第１発明に係わるポリエステルポリオールを所定量含有していれば、下記の如きその他のポリオール等の活性水素化合物を含有していてもよい。その他のポリオール等の活性水素化合物中に占める本発明に係わる前記ポリエステルポリオールの含有量は、少なくとも３０重量％である。好ましくは少なくとも５０重量％である。
【００３５】
その他のポリオール等の活性水素化合物としては、通常、ポリウレタン原料として使用される公知のものすべての活性水素化合物が挙げられ、例えば、多価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的には、多価アルコールとして例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、α−メチルグルコシド、ショ糖等が挙げられる。
【００３６】
芳香族アミン類としてはトリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族アミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、公知のものがすべて使用できるが上記多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により生成する水酸基価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、アミレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等を付加重合させて得られた水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
本願発明に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、多環式ポリイソシアネート、及び、前記ポリイソシアネートをウレタン変性した変性体（プレポリマーと呼称される）やヌレート変性した変性体等、通常のポリウレタンの製造に用いられるものであればいずれでも良い。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。粗ＴＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等を用いても良い。脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４０】
多環式ポリイソシアネートとしては、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔 ２，２，１〕ヘプタン、２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）等が挙げられる。変性体としては、ＴＤＩ等をポリオール等と反応させて得られたウレタン変性体（プレポリマー）、アロファネート変性したアロファネート変性体、ビウレット変性したビウレット変性体、ヌレート変性したヌレート体等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートは単独で用いても良いが複数を併用してもよい。
【００４１】
本発明に用いる発泡剤としては、公知のハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン類等が挙げられる。これらの内、好ましくは１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタンである。また、水、二酸化炭素も好適である。これらの混合物を使用してもよい。
【００４２】
硬質ポリウレタンフォームの製造用触媒としては、通常、ポリウレタンの発泡に用いられるアミン類、アジリジン類、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯化合物等公知の触媒すべてを使用することができる。
【００４３】
アミン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４４】
アジリジン類としては２−エチルアジリジン等を挙げることができる。４級アンモニウム化合物としては、３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示することができる。鉛化合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。アルコラート化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。
【００４５】
フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物としては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単独または２種以上を併用して用いることができる。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１５．０重量部が好ましい。
【００４６】
整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤が好ましく用いられる。例えば、日本ユニカ−（株）製の商品名：ＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名：ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等、信越化学工業（株）製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が挙げられる。
【００４７】
助触媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、以下のようにして製造する。前記ポリエステルポリオール等の活性水素化合物、及びポリイソシアネートを含有する液を後述する装置を用いて２液を混合させ、発泡、硬化させることにより得られる。
【００４９】
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤類を必要に応じて、予めイソシアネートもしくはポリエステルポリオール等の活性水素化合物成分に適宜混合する。
【００５０】
ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエステルポリオール等の活性水素基の割合は、（以下、ＮＣＯ／ＯＨ当量比という）は、０．７〜５の範囲が好ましい。更に好ましくは１〜３の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が上記範囲にあると、密度、圧縮強度等のフォーム物性に優れ、脆性を低く保ち、且つ、接着性を向上されることができるので好ましい。
【００５１】
上記の原料から硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや一般のポリウレタンフォーム製造用の低圧または高圧発泡機を使用することができる。また、混合に先立ち必要に応じて加熱することもできる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に示した特性は下記方法により測定した。
【００５３】
（１）ポリエステルポリオールのｐＨ
ポリエステルポリオール１０ｇを１００ｍｌビーカーに採取し、ｐＨ７に調整した水／イソプロパノール（６０／４０重量比）混合溶媒６０ｍｌで溶解、ｐＨメーター〔堀場製作所（株）製、形式：カスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−１２）にて測定する。
【００５４】
（２）ポリエステルポリオール酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオール１０ｇを２００ｍｌフラスコに取り、トルエン／メタノール（７０／３０重量比）混合溶媒１００ｍｌおよびｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを３〜４滴を加え室温でよく攪拌した後、０．１Ｎ−水酸化カリウムのメタノール溶液〔関東化学（株）製〕で滴定を行い、次式に従い酸価を算出する。
酸価＝０．１×（Ａ−Ｂ）×５６×ｆ／Ｓ、ここで、Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：ブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｓ：サンプル量（ｇ）、ｆ：水酸化カリウムメタノール溶液イオン強度。
【００５５】
（３）ポリエステルポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定される方法に従って測定する。
【００５６】
エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下に示すホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物を調製し、用いた。
【００５７】
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物の合成（以下、ＰＺＮという）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００５８】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）は、Ｃ：３８．２８、：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
【００５９】
調製例２
＜ホスフィンオキシド化合物の合成（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリーオブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
【００６０】
＜ポリエステルポリオールの製造＞
以下に、本発明のポリエステルポリオールの製造例、及び比較のためのポリエステルポリオールの製造例を示す。
【００６１】
実施例１
９０６ｇのＢＨＥＴ〔試薬；東京化成（株）製〕、及び１．６ｇの調製例２で得られたＰＺＯを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で６９４ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキサイドの装入から反応終了まで８時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として橙色透明液体のポリエステルポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．５、酸価は０．０２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６２】
実施例２
５４３ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１．１ｇの調製例１で得られたＰＺＮを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．０１ＭＰａＧに調整し、プロピレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で１０５７ｇのプロピレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。プロピレンオキシドの装入から反応終了まで８時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として黄色透明液体のポリエステルポリオール（１５８３ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは８．６、酸価は０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６３】
実施例３
１０３２ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び７．２ｇのジメチルパルミチルアミン〔花王（株）製、商品名；ファーミンＤＭ−６０〕を内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、プロピレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で５６８ｇのプロピレンオキサイドを装入後、１時間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。プロピレンオキサイドの装入から反応終了まで６時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として橙色透明液体のポリエステルポリオール（１５２８ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．２、酸価は０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６４】
比較例１
１２６８ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び７．２ｇのジメチルパルミチルアミン〔花王（株）製、商品名；ファーミンＤＭ−６０〕を内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で３３２ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として橙色透明液体のポリエステルポリオール（１５８３ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールは２５℃で放置したところ、徐々に白濁し、ペースト状になった。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は３４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．４、酸価は０．０２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。常温で均一な液状の形態が得られず、上記方法では粘度の測定ができなかった。
【００６５】
比較例２
９０６ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１９．２ｇの調製例２で得られたＰＺＯを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で６９４ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキサイドの装入から反応終了まで６時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として茶褐色微濁液体のポリエステルポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは１２．６、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６６】
比較例３
３９８ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１．６ｇの調製例１で得られたＰＺＮを内容積２．５Ｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で１２０２ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキサイドの装入から反応終了まで２４時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物として黄色透明液体のポリエステルポリオール（１５７６ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは８．７、酸価は０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６７】
比較例４
攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに７４６ｇのテレフタル酸〔三井化学（株）製〕、４７６ｇのジエチレングリコール（〔三井化学（株）製〕、５３９ｇのトリエチレングリコール〔三井化学（株）製〕の混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン〔和光純薬工業（株）製、０．２３ｇ〕を添加し、２３０℃、常圧の窒素雰囲気下、縮合反応により生成する水を留去しながら４時間反応を行った後、反応液中に乾燥窒素をバブリングし、さらに１２時間反応を行い生成物を取り出した。生成物として薄黄色透明液体のポリエステルポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．３、酸価は０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
実施例１〜３、比較例１〜４の結果を〔表２〕に示す。
【００６８】
【表１】
加水分解試験
ポリエステルポリオールは、長期の保存において大気中の水分等による加水分解が危惧される。そこで、実施例１、及び比較例２で得られるポリエステルポリオールについて、下記方法により、加水分解試験を実施した。その結果、実施例１で得られたポリエステルポリオール（初期ｐＨ：９．５）は、ほとんどｐＨが変化せず、安定した品質を保つものであった。一方、比較例２で得られたポリエステルポリオール（初期ｐＨ：１２．６）は、加水分解試験によりｐＨは著しく低下した。結果を〔表１〕に示す。
【００７０】
＜加水分解促進試験方法＞
キャップ付の１５０ｍｌガラス瓶に試料ポリエステルポリオール１００ｇと水１０ｇを入れ、均一に混合した後、５０℃のオーブン中で放置する。混合直後、放置１週間後、放置１ヶ月後のｐＨを測定する。
【００７１】
【表２】
実施例４、比較例５〜７
＜硬質ポリウレタンフォームに関する実施例＞下記（１）〜（７）の原料を使用した。
（１）ポリイソシアネート（Polymeric MDI）：三井化学（株）製、商品名：Ｍ−２００。（２）ポリエステルポリオール−（Ａ）：実施例１、比較例３、又は比較例４で得られたポリエステルポリオール。（３）ポリエーテルポリオール−（Ｂ）：市販品〔三井化学（株）製、商品名：ＳＵ−４６４〕。（４）整泡剤：日本ユニカー（株）製、商品名：ＳＺ−１６５５。（５）触媒Ａ：テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔活材ケミカル（株）製、商品名：ＭＩＮＩＣＯ ＴＭＨＤ〕。（６）触媒Ｂ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ−４１、及び、活材ケミカル（株）製、商品名：ＭＩＮＩＣＯ Ｋ−６５ との２対１（重量比）の混合触媒。（７）発泡剤：三井デュポンフロロケミカル（株）製、商品名：ＨＣＦＣー１４１ｂ（１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン）。
【００７３】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
実施例又は比較例で得られたポリエステルポリオール−（Ａ）と市販のポリエーテルポリオール−（Ｂ）を〔表３〕に示した重量比で混合した。該混合ポリエーテルオール１００ｇに整泡剤２ｇ、触媒Ａ０．５ｇ、触媒Ｂ１．５ｇ、発泡剤３０ｇをそれぞれ混合した。液温を２５℃に保持した後、これに液温２５℃のポリイソシアネートをそのイソシアネート基と混合ポリエステルポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．３になる量を加え、５秒間高速混合し、直ちにフリー発泡用ボックス（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍ）に注ぎ発泡させた。ゲルタイム（樹脂化時間）を測定し、発泡硬化後、２３℃、相対湿度６５％の恒温室で２４時間放置して硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００７４】
＜硬質ポリウレタンフォームの評価＞
実施例４、及び比較例５〜７で得られた硬質ポリウレタンフォームの特性を下記方法により測定した。得られた結果を〔表３〕に示す。
【００７５】
（１）ゲルタイム（秒）
実施例４、及び比較例５〜７と同一条件で硬質ポリウレタンフォームを製造する。樹脂化するまでの所要時間を測定する。反応液に木製の棒を差込み、それを引き上げたときに糸状になって固まる時点を樹脂化時間とする。
【００７６】
（２）密度（ｋｇ／ｍ3）、及び圧縮強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ− Ｄ−１６２２−５９Ｔに規定される方法に従って測定する。
【００７７】
（３）発煙係数（ＣＡ）、及び温度時間面積（℃・ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ａ−１３２１の表面試験による燃焼試験により測定する。
【００７８】
【表３】
＜実施例の考察＞
実施例４では、実施例１で得られたポリエーテルポリオールを用いた。高い反応性を示した。得られたポリウレタンフォームの物性は、優れた強度を維持し良好な難燃性能を示した。比較例５では、比較例３で得られたポリエステルポリオールを用いた。水酸基価が低いために、強度、及び難燃性能が低下した。比較例６では、比較例４で得られたポリエステルポリオールを用いた。ｐＨが低いために、ゲルタイムが遅く、生産性の低下させるものであった。比較例７では、ポリエステルポリオールの使用量が少ないすぎたため、反応性が悪かった。
【００８０】
【発明の効果】
本願発明の硬質ポリウレタン用ポリエステルポリオールは、弱塩基性領域のｐＨを有し、貯蔵安定性に優れる。また、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好である。特に、硬質ポリウレタンフォームの製造触媒として、オクチル酸カリウム、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの如き３級アミン等の塩基性化合物を用いた場合、触媒活性を阻害することなく、高活性で反応を実施することができる。更に、優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームを与える。従って、これらの特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造用原料として極めて好適に用い得る。
Claims (9)
- 塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対してエポキサイド化合物を付加重合して得られるポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオールの水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ｐＨが７〜１２であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
- 塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物、及び一般式（１）〔化１〕
- Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
- 塩基性触媒の存在下、７０〜１４０℃において、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１００重量部に対してエポキサイド化合物３８〜２４０重量部を付加重合することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法。
- 塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物、及び下記一般式（１）〔化２〕
- Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法。
- ポリエステルポリオールの水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ｐＨが７〜１２であることを特徴とする請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法。
- 発泡剤、及びポリウレタン形成用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールとして請求項１〜3のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールを少なくとも３０重量％含むポリオールを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエステルポリオールの活性水素基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ当量比という）が０．７〜５であることを特徴とする請求項８記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36043799A JP4282044B2 (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36043799A JP4282044B2 (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172355A JP2001172355A (ja) | 2001-06-26 |
| JP2001172355A5 JP2001172355A5 (ja) | 2006-09-28 |
| JP4282044B2 true JP4282044B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=18469400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36043799A Expired - Fee Related JP4282044B2 (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4282044B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1756224B1 (en) | 2004-05-28 | 2007-10-17 | Albemarle Corporation | Flame retardant polyurethanes and additives therefor |
| US8637584B2 (en) | 2007-05-25 | 2014-01-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyester polyol-containing polyurethane systems having improved hydrolytic stability |
| CN102702505A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-03 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 耐高温聚醚多元醇及其制备方法 |
| CN102850535B (zh) * | 2012-10-16 | 2014-03-19 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 低压快速合成聚酯多元醇的方法 |
| CA3046746C (en) | 2013-12-19 | 2021-09-07 | Evonik Degussa Gmbh | Non-emissive amine composition for improved system shelf life stability |
| TW202144285A (zh) * | 2020-05-26 | 2021-12-01 | 遠東新世紀股份有限公司 | 石墨烯分散液及其製法、供製備聚氨酯複合材的組成物及聚氨酯複合材 |
-
1999
- 1999-12-20 JP JP36043799A patent/JP4282044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001172355A (ja) | 2001-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2313449B1 (en) | Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom | |
| JP5823496B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP5560553B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| US10899911B2 (en) | Reactive flame retardants for flexible polyurethane foams | |
| US20030144371A1 (en) | Process for the production of flexible polyurethane foams | |
| KR20110011631A (ko) | 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물 | |
| US20130184366A1 (en) | High functionality aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom | |
| EP3052532B1 (en) | Reduction of aldehydes in amine catalysts | |
| US20150299376A1 (en) | Resin premix composition, rigid polyurethane foaming composition and rigid polyurethane foam | |
| JP4300570B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US3309427A (en) | Polyhydroxy phosphate esters | |
| JP4282044B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3781589B2 (ja) | 芳香族ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに芳香族ポリエステルポリオールから得られた硬質ポリウレタンフォーム | |
| JP3969058B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2012077209A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2009096951A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物およびその製造方法 | |
| JP3826470B2 (ja) | 硬質スプレーフォームの製造法 | |
| JP3732328B2 (ja) | ポリオール組成物およびその製造方法 | |
| JP5365186B2 (ja) | ポリエーテルポリオール組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| WO2009056513A1 (en) | Process for the preparation of a polyether polyol suitable for preparing rigid polyurethane foams | |
| JP2012131839A (ja) | ポリウレタン樹脂の製造法 | |
| JP2012131837A (ja) | ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| US3439068A (en) | Process for stabilizing a polyol phosphorus by adding limonene dioxide,vinylcyclohexene dioxide or dicyclodiepoxy carboxylate and composition | |
| JP5927905B2 (ja) | ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物 | |
| JP7234764B2 (ja) | 硬化性に優れるポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060814 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060814 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090311 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090316 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4282044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |