JP2012077209A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐変色性、成形性、キュア性、機械物性に優れ、作業環境も悪化させることのない軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、モノオールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を２つ以上含むアルコールと脂肪族系及び／または脂環族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）の混合物であって、イソシアネート成分の平均官能基数が２．８〜４．３となることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【選択図】なし

Description

本発明は、幅広い用途に用いられている軟質ポリウレタンフォームにおいて、太陽光等の光に暴露しても長期に渡ってフォームの変色が少ない軟質ポリウレタンフォーム、特にナプキン、紙おむつ等の生理用品、肩パット、ブラパッド等の衣料品に適したに軟質ポリウレタンフォームに関する。

従来、軟質ポリウレタンフォームは、柔軟性と弾力性等の優れた性能により、クッション等車両や家具、ブラパッドや肩パッド等の衣料用途等、幅広く使用されており、その製造に当たっては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のポリイソシアネートが使用されている。しかし、芳香族ポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタンフォームは、太陽光線等の光によって比較的容易に変色する傾向がある。ポリウレタンフォームが変色、特に黄変する原因は、紫外線によりベンゼン環のキノイド化によるものと考えられ、このような黄変を防止する手段として、芳香族ポリイソシアネートに代えて脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを使用した軟質ポリウレタンフォームが提案されている。例えば特許文献１には脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートに対し、特殊な触媒を使用する技術が記載されており、特許文献２には、イソシアネートとしてＮＣＯが芳香族環に直接結合していないポリイソシアネートを使用してポリウレタンの色安定性が得られることが開示されている。また、最近では特許文献３には、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い、触媒としてスズ系の触媒と３級アミン触媒であるジメチルアミノエチルエーテル及び／又はトリエチレンジアミンを同時に併用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかし、これらの提案において、（１）脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いてポリウレタンフォームを製造しようとする場合、反応のバランス調整が難しく、部分的な反応の不均一性、硬化と発泡のアンバランス等により荒いセル、陥没が発生する問題、又は独立気泡状態を有する部分による変形する、（２）変色防止剤を添加しないと発泡時にスコーチが発生する。（３）ＩＰＤＩ等特定の脂環族イソシアネートの使用に限定されている、等の問題がある。
しかし、特許文献４のように、脂肪族イソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を用いてフォームを成型する例が挙げられ、反応性の乏しい脂肪族イソシアネートの使用も可能となっている。しかし本提案は，作業環境や変色性についての課題を解決するものであり，成形性，キュア性，機械物性については十分に示されていない。

特開昭５０−６４３８９号公報 特開昭５２−１２８９９７号公報 特開平１０−３６５４３号公報 特開２００５−４８０３８号公報

本発明による製造方法によってこれまでの課題であった紫外線、ＮＯｘ及び熱に対して優れた耐変色性を備えた均一で美しいセル構造を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。更に本発明の製造方法によれば、作業環境を悪化させることなく長期に渡ってフォームの変色が少ない軟質ポリウレタンフォームを得ることができ、商業的に広い用途へ利用することが可能となることが期待できる。
また、ブラパッドなどの用途では圧縮残留歪が重要な物性となるが、本発明では圧縮残留歪が非常に良く、パッド用途に適している。

本発明は、従来の軟質ポリウレタンフォームの欠点であった紫外線等による変色、上記提案の反応性のアンバランスによる不均一なセル状態、スコーチの発生等の問題点を解決し、従来の生産状況に適合する軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明は、前述の課題を解決し、優れた耐変色性を有し、かつ従来の生産状況に適した成形性を備えた軟質ポリウレタンフォーム用組成物を提供するために鋭意検討の結果、見出されたものである。

すなわち本発明は、以下の（１）〜 （１３）に示されるものである。
（１） 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、
有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、モノオールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を２つ以上含むアルコールと脂肪族系及び／または脂環族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）の混合物であって、イソシアネート成分の平均官能基数が２．８〜４．３となること、
を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
（２）イソシアネート成分（Ａ）が、モノオールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を２つ以上含むアルコールと脂肪族系及び／または脂環族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）と、脂肪族系及び／または脂環族系ジイソシアネートからなるイソシアヌレート組成物（Ａ３）の混合物であって、イソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数が２．９〜４．０となることを特徴とする前記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（３）イソシアネート成分（Ａ）に、脂肪族及び／または脂環族系ジイソシアネートのモノマー（Ａ４）を添加し、イソシアネート成分の平均官能基数が３．０〜４．０となることを特徴とする前記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（４）イソシアネート成分（Ａ）に、脂肪族及び／または脂環族系ジイソシアネートのモノマー（Ａ４）を添加し、イソシアネート成分の平均官能基数が３．０〜３．７となることを特徴とする前記（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（５）前記のポリオール（Ｂ）の公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６０〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする前記（1）から（４）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（６）前記のイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）のどちらか一方または両方に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して使用する前記（１）から（５）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（７） 前記触媒（Ｃ）が少なくとも１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７とスタナスオクテートを用いることを特徴とする前記（１）から（６）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（８）前記のイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）のどちらか一方または両方に、トリス（ジプロピレングリコール）フォスファイトを添加して使用する前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（９） 前記（１）から（８）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１０） 前記（１）〜（８）に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する衣料品用成型品。
（１１） 前記（１）〜（８）に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用するサニタリー用成型品。
（１２） 前記（１）〜（８）に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する化粧用成型品。
（１３） 前記（１）〜（８）に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する靴用成型品。

本発明を更に詳細に説明する。本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）は、モノオールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を2つ以上含むアルコールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）を使用する。

アロファネート組成物に使用するアルコール性水酸基含有化合物としては、下記のものが挙げられる。
低分子量脂肪族アルコール：
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、異性ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノール、アリルアルコール、２−エチルヘキサノール、炭素原子数１０〜２０の脂肪族アルコール、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、グリセロール、ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノアルキル−もしくは−アリールエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにテトラエチレングリコール。
脂環式アルコール：
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、メントール、ボルネオール及びイソボルネオール、２−ヒドロキシデカリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ペンタン、フルフリル及びテトラヒドロ−フルフリルアルコール、ビス−ヒドロキシメチルノルボルナン並びにジヒドロキシメチル−トリシクロデカン。
高分子ポリオール：
ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール。また、特に公知の１〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオールも使用することができ、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレン又はエピクロロヒドリンのようなエポキシドを重合させるか、又はアルコールもしくはフェノールのような反応性水素原子を有する出発化合物、例えば水、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンに、任意に混合物状態で又は順に加えることによって製造し得る。チオジグリコール自体の、及び／又は別のグリコール、ジカルボン酸もしくはホルムアルデヒドとの縮合生成物をポリチオエーテルとして使用してもよい。この生成物は、補助成分に応じて、混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエーテルポリアセタールである。本発明では、アルコール性水酸基含有化合物は、有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度やポリオール（Ｂ）に対する相溶性等を考慮すると、少なくとも炭素数１〜４０のアルコール化合物を含むことが好ましい。

アロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を製造する出発材料として使用するジイソシアネートは、脂肪族系或いは脂環族系のものであれば特に制限するものではない。脂肪族ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が、また脂環族ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類がある。なお、芳香環を有するがイソシアネート基が直接芳香環に結合していないキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）も脂肪族ジイソシアネートに属するものとして本発明で使用することができる。本発明においては、商業的な製造を考慮した場合、ＨＤＩを使用することが好適である。ここで、ＨＤＩの蒸気圧が非常に低いために作業環境を考慮した場合、使用されるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物中に含まれる遊離のＨＤＩが１質量％以下であるように調整されることが好ましい。

アルコール性水酸基含有化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を製造する際に用いる触媒としては、すでに公知となっているいずれの塩基性化合物も使用し得る。本発明において適している触媒は、カルボン酸、例えば炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び任意に置換した安息香酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び酸化アルカリ土類金属の塩である。特にカルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ジルコニルの塩が反応性、副生成物の抑制の点で最も適している。その他の触媒としては、第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ−オクタン、１，５−ジアザビシクロ−ノネン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン及びビス−Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルである。ナトリウムフェノラートのようなフェノラート、及びナトリウムメチラートのようなアルコラートも適当な触媒である。窒素を含む芳香族化合物、例えばピリジン、モノＣ１〜Ｃ４−アルキルピリジン、ジメチルピリジン、Ｎ−ジメチルアミノ−ピリジン、ジエチルピリジン及びトリメチルピリジンも使用し得る。Ｃ１〜Ｃ４−Ｎ−アルキル−ピロール、−ピロリン、−ピロリジン、ピラゾール、−イミダゾール、−イミダゾリン、−イミダゾリジン、−１，２，３−トリアゾール、−１，２，４−トリアゾール、及び任意にアルキル化したピリミジン、ピリダジン、１，２，３−、１，２，４−、１，３，５−トリアジン、並びに任意にアルキル化したキノリン、イソキノリン、キノキサリン及びアクリジンも適当である。

一方、イソシアヌレート化反応としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。

イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（
ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸の錫塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩が好ましく、特に、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸の塩が最適である。市販品として、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ、エアープロダクツ（株）製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５、エアープロダクツ（株）製）を用いることもできる。

以上のようにして得られるポリイソシアヌレートは、イソシアヌレート基を有するものであるが、反応時に副生したアロファネート基も有している。
得られるポリイソシアヌレートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、イソシアヌレート化反応時間などを適宜調整することで調整することができる。
なお、先にアロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化して、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を調整してもよい。

本発明に使用するポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６０〜２０，０００であるものであり、通常の軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることができる。具体的には、単量体のポリオールとして、水を含むエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、エチレンジアミン、ソルビトール等のほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを開始剤としてエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）又はその両方を付加重合したポリエーテルポリオール、又は上記ポリオールに対しアクリロニトリルやビニル等のラジカル重合によるポリマーポリオール、アミン／イソシアネートの反応による分散ウレアを含む変性ポリエーテルポリオール、メラミン変性ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールである。また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等との縮合ポリエステルポリオール等が使用できる。その他、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含燐ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が使用できる。

これらのポリオールにおいて好ましいのは、公称平均官能基数が２〜６であって、数平均分子量６０〜１０，０００の末端１級及び／又は２級の水酸基を含むポリエーテルポリオール又はこれらの変性ポリエーテルポリオール、公称平均官能基数２〜６であって数平均分子量２００〜２，０００の縮合又は重合ポリエステルポリオール、数平均分子量２００〜６、０００のポリテトラメチレンエーテルポリオール、当量２００〜２，０００のポリカーボネートジオール等である。これらは、用途に応じて選択すればよく、また２種以上を混合して使用することもできる。

本発明で使用する触媒（Ｃ）は、特に制限はなく、本発明ではポリウレタンフォームの製造に通常使用されている、アミン系触媒、金属触媒、アミジノ基を有するアミン及びその誘導体がすべて使用できる。アミン系触媒としては、比較的マイルドな第３級アミン類、特にトリエチレンジアミンが好適であるが、その他、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエチルエチルエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、トリエチルアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ジエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ρ−トリアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、メチルヒドロキシルピペラジン等が例示できる。また、従来使用されているアミジノ基を有するアミン及びその誘導体も使用可能である。このアミジノ基を有するアミン及びその誘導体としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が好ましく用いられる。ジアザビシクロアルカン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以降、ＤＢＵとも略記する）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が例示できる。その他、弱酸のアルカリ金属塩、三量化触媒等も使用できる。金属触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、その他の通常ポリウレタンフォームに使用される比較的マイルドなスズ系触媒が好ましく用いられる。

上記の触媒において、本発明では、良好な反応性のバランス、セルの均一性、独立気泡性が少なく、安定な発泡体としてのフォームを得るためには、少なくともＤＢＵとスタナスオクテートを用いることが最も適している。

本発明で使用する発泡剤（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。またガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、炭酸ガス等を混入溶解させて用いることもできる。これら発泡剤は、２種以上併用して用いることもでき、その使用量は、ポリオールの１〜５０質量％が適当である。

本発明で使用する整泡剤（Ｅ）としては、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、Ｌ−５４２０、Ｌ−６２０２Ｂ（モメンティブ社製）、Ｆ−２４２Ｔ、Ｆ−３０３、Ｆ−７０３（信越化学工業社製）、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＰＲＸ−６０７、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＦ−２９１４、Ｆ−１２２、ＳＦ−２９６２（東レダウコーニング社製）、Ｂ−８３００、Ｂ−４１１３ＬＦ（エボニック社製）、ＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３（エアープロダクツ社製）等の軟質、硬質或いはＨＲ用ポリウレタンフォームに用いられる整泡剤を使用することができる。

本発明には、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用できる。例えば、酸化防止剤又は紫外線吸収剤を配合することによって本発明の特徴である優れた耐変色性を一層向上させることができる。具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系の紫外線吸収剤等がある。
特にリン系酸化防止剤として好ましいのは、変色を抑える効果が大きいという理由からＣＯＬＯＲ ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ ＣＳ−２２（モメンティブ社製）である。
また、これ以外に、公知の難燃剤、界面活性剤、スコーチ防止剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を添加することもできる。
特にスコーチ防止剤として好ましいのは、スコーチを抑える効果が大きいといった理由から、ＪＰＥ−１０、ＪＰＥ−１３Ｒ（城北化学社製）が挙げられる。

これらの原料物質を用いて、本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するには、何ら特別の技術を必要とせず、従来からの軟質ポリウレタンフォームの製造方法をそのまま適用することができる。すなわち、一般的には、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、発泡剤、及びその他の添加剤をひとつの反応容器に投入し、均質になるよう撹拌混合しながら反応を開始させる。そして混合物を型枠や底紙を敷いたコンベア上に注入して、反応、発泡、及び硬化を行わせる。あるいはまた、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分の二液システムにして、加圧ボックスと簡易発泡機により加圧発泡することにより、レディキュレーション不要のセル形状の均質でセル方向性のないフォームを得ることができる。更には、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法も可能である。

このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没して柔軟なフォームが得られない場合がある。

型枠を用いる場合、その際に硬化を均一に、かつ十分な発泡倍率を得るために、型枠は３０〜８０℃の範囲で調節されていることが望ましいが、表皮との一体成形の場合などはその必要が無い。脱型時間は短い方が生産効率の面から好ましく、本発明では注入後３〜８分間で脱型できるが、不良率削減のために生産設備の条件に適した脱型時間を任意に設定することもできる。脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。

以下、更に、本発明の具体的実施例について述べるが、勿論本実施例のみによって本発明が限定されることはない。

〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造１〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にオクチル酸ジルコニールを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、ＪＰ−５０８（城北化学製）を０．１１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４６％であった。この反応生成物を１４０℃・４０Ｐａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１９．５％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡの「アロファネート変性ポリイソシアネート−１」を得た。「アロファネート変性ポリイソシアネート−１」をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。

〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造２〕
合成例２
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、ブタノールを５０ｇ仕込んだ以外は，合成例１と同様の方法で、「アロファネート変性ポリイソシアネート−２」（イソシアネート含量１９．０％、２５℃の粘度９０ｍＰａ・ｓ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート０．１％、色数２０ＡＰＨＡ）を得た。

〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造３〕
合成例３
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、３−メチルペンタンジオールを５０ｇ仕込んだ以外は，合成例１と同様の方法で、「アロファネート変性ポリイソシアネート−３」（イソシアネート含量１９．１％、２５℃の粘度１７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート０．１％、色数２０ＡＰＨＡ）を得た。

〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造４〕
合成例４
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、ＰＴＧ−２５０（保土谷化学社製）を５０ｇ仕込んだ以外は，合成例１と同様の方法で、「アロファネート変性ポリイソシアネート−４」（イソシアネート含量１７．０％、２５℃の粘度１７７０ｍＰａ・ｓ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート０．１％、色数２０ＡＰＨＡ）を得た。

〔脂肪族系イソシアネート変性トリマーの製造〕
（ポリイソシアネート合成例１：イソシアネート１（イソシアヌレート基含有イソシアネート））
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌの蓋付きガラス製四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート ９９７g、１，３−ブタンジオール2gを仕込み、窒素パージした後、撹拌しながら５０℃に昇温し、フェノール１ｇ、触媒(イソ酪酸カリウム０．２g加えた。５０℃で１．５時間反応させた。そして，直ちに６５℃にて反応を行い，目標のＮＣＯ含量に到達した地点で，停止剤であるリン酸を０．１ｇ仕込み，１時間停止反応を行なった。次に１３０℃、０．０４ｋｐａの条件下で薄膜蒸留して遊離ＨＤＩを除去した。
このようにして得られたイソシアネート「イソシアヌレート基含有イソシアネート−１」は、淡黄色液体でＮＣＯ含量２３．２％、粘度１１８０(ｍｐａ・ at ２５℃)であった。

以下の原料を使用して軟質ポリウレタンフォームを調製した。各原料の公称平均官能基数は、イソシアネート成分についてはＮＣＯ基の数であり、ポリオール成分についてはＯＨ基の数である。各実施例１〜３７および各比較例１〜２２において使用した原料の種類および使用量を表１〜４にまとめて示す
表１〜４中の各数値は、イソシアネート成分については質量％を、他の成分については質量部数を、それぞれ示す。
＜ポリオール成分＞
ポリオールＡ： ＮＥＦ−４５５（ポリエーテルポリオール、日本ポリウレタン工業製、公称官能基数３、ＯＨ価＝１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ポリオールＢ： ＮＥＦ−４５６（ポリエーテルポリオール、日本ポリウレタン工業製、公称官能基数３、ＯＨ価＝１４８ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ポリオールＣ： サンニックスＰＰ−１０００（ポリエーテルポリオール、三洋化学工業製、公称官能基数２、ＯＨ価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
＜触媒＞
ＣＡＴ１：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（アミン触媒、東ソー製）
ＣＡＴ２：ＤＢＵ（アミン触媒、サンアプロ製）
ＣＡＴ３：ＤＡＢＣＯ Ｔ−９（金属触媒、エアープロダクツ製）
＜その他＞
添加剤1：Color stabilizer CS-22（リン系酸化防止剤、モメンティブ製）
ＨＡＬＳ：チヌビン７６５（ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ製）
整泡剤１：ＳＨ−１９２（シリコン系整泡剤、東レダウコーニング製）
水：水道水

（ポリオールプレミックスの調整）
表５に記載の各原料を仕込み、混合攪拌してポリオールプレミックス「Ｂ−１」〜「Ｂ−５」を得た。

（軟質ポリウレタンフォームの製造）
有機ポリイソシアネート（イソシアネート成分）「ＮＣＯ−１〜ＮＣＯ−４５」と、上記のポリオールプレミックス「Ｂ１〜Ｂ５」とを用いて以下のようにして軟質ポリウレタンフォームを調製した。 すなわち、表６〜９に示す割合で各ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスを、温度２５±２℃に温調して、ポリマーエンジニアリング社製低圧発泡機で攪拌後、５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの箱に吐出し、軟質ポリウレタンフォームを得た。なお、表６〜９中、ＩＮＤＥＸはイソシアネート成分とポリオールプレミックスのモル比を、配合比はイソシアネート成分とポリオールプレミックスの質量部数を、それぞれ示す。
官能基数の測定については、ＧＰＣにて測定を行った。測定機器、測定条件については以下に示す。
測定機器：ＨＬＣ−８２２０（ＧＰＣ、東ソー製）
測定条件：カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ ×ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
× Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ（3本）
ＴＨＦ流速 １．０００ｍｌ／ｍｉｎ
検出機 ＲＩ
測定温度 ４０℃（カラムオーブン、インジェクション、検出機）
検量線 ポリスチレン

官能基数の計算方法 ＮＣＯ含量／４．２／１０００×数平均分子量

表６〜９によれば、フォームの密度は使用する有機ポリイソシアネートの種類や水等の配合比率により高低は見られたが、フォーム製造時の反応性は実用上、特に問題とならない範囲であった。また、製造時及び養生期間での作業環境は良好であり、ＨＤＩ等有機ポリイソシアネートに由来する不快な刺激臭等は感じられなかった。

＜成形性評価方法＞
セトリング（％）＝｛（ライズタイム時のフォーム高さ）―（ライズタイムから2分後の高さ）｝÷（ライズタイム時のフォーム高さ）×100より求められる値が５％以下のものを○とする。

＜密度・２５％ＩＬＤ（Ｎ／３１４ｃｍ２）の測定方法＞
密度はJIS K７２２２， ２５％ＩＬＤはＪＩＳ−Ｋ６４００−２に準ずる。

＜圧縮永久歪みの測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準ずる。

＜１０分後の表面キュア性試験方法＞
発泡開始から10分経過した時点で，フォームの表面にベタツキがないか確認し，ベタツキがある場合は×とする。表面にベタツキがなく，手で押し込んだときに手跡が残らなければ，○とする。

＜スコーチの評価方法＞
フォームを５０ｃｍ×５０ｃｍ×５０ｃｍのサイズで発泡し，翌日，フォームカットする。
中心部が変色していなければ，○とする。

外観、耐候性および黄変性の試験については、スガ試験機製スーパーウェザーメーター（１８０Ｗ／ｍ^２、３００〜４００ｎｍ、光フィルター石英／＃２７５、ブラックパネル温度６３℃）で３００時間行った。
外観については、表面の劣化がほとんどないものを○とし、劣化したものを×とした。
耐候性については外観および引っ張り強度保持率が８０％以上のものを○とする。
黄変性はミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３１０を使用し、ＹＩ値を測定した。ＹＩ値の差（ΔＹＩ）が１０以下のものを○とした。

実施例にあげたものについては、外観、耐候性、黄変性について特に問題ない結果となった。

Claims (13)

1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、
   有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、モノオールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を２つ以上含むアルコールと脂肪族系及び／または脂環族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）の混合物であって、イソシアネート成分の平均官能基数が２．８〜４．３となること、
   を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
2. イソシアネート成分（Ａ）が、モノオールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を２つ以上含むアルコールと脂肪族系及び／または脂環族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）と、脂肪族系及び／または脂環族系ジイソシアネートからなるイソシアヌレート組成物（Ａ３）の混合物であって、イソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数が２．９〜４．０となることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. イソシアネート成分（Ａ）に、脂肪族及び／または脂環族系ジイソシアネートのモノマー（Ａ４）を添加し、イソシアネート成分の平均官能基数が３．０〜４．０となることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
4. イソシアネート成分（Ａ）に、脂肪族及び／または脂環族系ジイソシアネートのモノマー（Ａ４）を添加し、イソシアネート成分の平均官能基数が３．０〜３．７となることを特徴とする請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
5. 前記のポリオール（Ｂ）の公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６０〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする請求項1から４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
6. 前記のイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）のどちらか一方または両方に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して使用する請求項１から５のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
7. 前記触媒（Ｃ）が少なくとも１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７とスタナスオクテートを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
8. 前記のイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）のどちらか一方または両方に、トリス（ジプロピレングリコール）フォスファイトを添加して使用する請求項１〜７のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
10. 請求項1〜８に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する衣料品用成型品。
11. 請求項1〜８に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用するサニタリー用成型品。
12. 請求項1〜８に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する化粧用成型品。
13. 請求項1〜８に記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する靴用成型品。