TWI448480B

TWI448480B - Flexible polyurethane foam and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI448480B
Application number: TW100132127A
Authority: TW
Inventors: Kentaro Sonoda; Keita Ishibashi; Naoya Yoshii
Original assignee: Nippon Polyurethane Kogyo Kk
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2014-08-11
Also published as: CN102443133A; JP5003810B2; TW201226428A; JP2012077209A; CN102443133B

Description

軟質聚氨酯發泡體及其製造方法

本發明係關於可用於廣泛用途的軟質聚氨酯發泡體，即使暴露於太陽光等光，發泡體長期變色也很小，尤其係關於適用於衛生棉、紙尿布等生理用品，肩墊、胸墊等衣料品的軟質聚氨酯發泡體。

以往，軟質聚氨酯發泡體由於柔軟性與彈力性等優異的性能，廣泛用於坐墊等車輛、傢俱用途，胸墊、肩墊等衣料用途等，在其製造時，使用甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族系聚異氰酸酯。然而，使用芳香族聚異氰酸酯得到的聚氨酯發泡體具有因太陽光線等光而比較容易變色的傾向。聚氨酯發泡體變色、尤其黃變的原因據認為是因為苯環由紫外線引起醌化，作為防止這種黃變的方法，有人提出了使用了脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯來代替芳香族聚異氰酸酯的軟質聚氨酯發泡體。例如，專利文獻1中記載了對於脂肪族或脂環的聚異氰酸酯使用特殊催化劑的技術，專利文獻2中揭示了，使用NCO不直接鍵結於芳香族環的聚異氰酸酯作為異氰酸酯，可得到聚氨酯的色穩定性。另外，最近，專利文獻3中揭示了軟質聚氨酯發泡體的製造方法，其特徵在於，使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為聚異氰酸酯，且同時組合使用錫系的催化劑與叔胺催化劑二甲基氨基乙醚及/或三亞乙基二胺作為催化劑。然而，在這些提案中，具有以下問題：(1)想要使用脂肪族或脂環族聚異氰酸酯製造聚氨酯發泡體時，難以調整反應的平衡，由於反應的局部性的不均勻性、硬化與發泡的不平衡等而產生粗大泡孔、塌陷的問題，或者因具有閉孔狀態的部分而產生變形，(2)如果不添加防變色劑則在發泡時會產生焦燒。(3)被局限於使用IPDI等特定的脂環族異氰酸酯等。

然而，如專利文獻4所述，可列舉出使用由脂肪族異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物來成型發泡體的例子，也可使用欠缺反應性的脂肪族異氰酸酯。然而，該提案是解決與作業環境、變色性有關的問題的提案，對於成型性、硬化性、機械物性沒有充分示出。

專利文獻1：日本特開昭50-64389號公報

專利文獻2：日本特開昭52-128997號公報

專利文獻3：日本特開平10-36543號公報

專利文獻4：日本特開2005-48038號公報

依照本發明的製造方法，可得到具有均勻且美觀的泡孔結構的軟質聚氨酯發泡體，該軟質聚氨酯發泡體具有迄今為止成為課題的對於紫外線、NO_X 和熱的優異的耐變色性。此外，根據本發明的製造方法，可以不使作業環境惡化地得到發泡體長期變色小的軟質聚氨酯發泡體，可期待在商業上用於廣泛的用途。

另外，在胸墊等用途中，壓縮永久變形為重要的物性，而在本發明中壓縮永久變形是非常良好的，適用於墊用途。

本發明的目的是解決屬於以往聚氨酯發泡體缺點的因紫外線等導致的變色、上述提案的因反應性不平衡導致的不均勻泡孔狀態、產生焦燒等問題，提供適合於目前生產狀況的軟質聚氨酯發泡體。

為了提供解決了上述課題，提供具有優異的耐變色性且具有適於現有生產狀況的成型性的軟質聚氨酯發泡體用組合物，進行了深入研究，結果完成了本發明。

即，本發明如以下的第(1)~(13)項所述。

(1)一種軟質聚氨酯發泡體，其係使有機聚異氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化劑(C)、發泡劑(D)、穩泡劑(E)的混合液反應發泡、硬化而得到，其特徵為：有機聚異氰酸酯成分(A)是由一元醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A1)、和由含有2個以上羥基的醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A2)的混合物，異氰酸酯成分的平均官能基數為2.8~4.3。

(2)如上述(1)之軟質聚氨酯發泡體，其中，異氰酸酯成分(A)是由一元醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A1)、和由含有2個以上羥基的醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A2)、和由脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的異氰脲酸酯組合物(A3)的混合物，異氰酸酯成分(A)的平均官能基數為2.9~4.0。

(3)如上述(1)之軟質聚氨酯發泡體，其中，在異氰酸酯成分(A)中添加有脂肪族及/或脂環族系二異氰酸酯的單體(A4)，異氰酸酯成分的平均官能基數為3.0~4.0。

(4)如上述(2)之軟質聚氨酯發泡體，其中，在異氰酸酯成分(A)中添加有脂肪族及/或脂環族系二異氰酸酯的單體(A4)，異氰酸酯成分的平均官能基數為3.0~3.7。

(5)如上述(1)~(4)中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，所述多元醇(B)由標稱平均官能基數為2~6、數量平均分子量為60~20,000的多元醇(B)構成。

(6)如上述(1)~(5)中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，在所述異氰酸酯(A)以及多元醇(B)的任何一者或兩者中添加受阻胺系光安定劑來使用。

(7)如上述(1)~(6)中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，所述催化劑(C)至少使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯與辛酸亞錫。

(8)如上述(1)~(7)中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，在所述異氰酸酯(A)以及多元醇(B)的任何一者或兩者中添加三(二丙二醇)亞磷酸酯來使用。

(9)一種軟質聚氨酯發泡體的製造方法，其係製造如上述(1)~(8)中任一項之軟質聚氨酯發泡體。

(10)一種衣料用成型品，其使用如上述(1)~(8)中任一項之軟質聚氨酯發泡體。

(11)一種衛生用成型品，其使用如上述(1)~(8)中任一項之軟質聚氨酯發泡體。

(12)一種化妝用成型品，其使用如上述(1)~(8)中任一項之軟質聚氨酯發泡體。

(13)一種鞋用成型品，其使用如上述(1)~(8)中任一項之軟質聚氨酯發泡體。

[實施發明之形態]

以下更詳細說明本發明。本發明中使用的有機聚異氰酸酯(A)使用由一元醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A1)、以及由含有2個以上羥基的醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A2)。

作為用於脲基甲酸酯組合物的含醇性羥基的化合物，可列舉出下述的物質。

低分子量脂肪族醇：

甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異構丁醇、戊醇、己醇和庚醇、烯丙醇、2-乙基己醇、碳原子數10~20的脂肪族醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、甘油、丁三醇、2-羥甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇單烷基-或-烯丙基醚、丙二醇單烷基醚、二乙二醇、三乙二醇以及四乙二醇。

脂環醇：

環戊醇、環己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇、4-叔丁基環己醇、薄荷醇、冰片和異冰片、2-羥基十氫萘、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷、1,4-雙-羥甲基-環己烷、雙-(4-羥基環己基)-甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、2-甲基-2,4-雙(4-羥基環己基)戊烷、糠醇、四氫糠醇、雙-羥甲基降冰片烷和二羥甲基-三環癸烷。

高分子多元醇：

聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。另外，尤其還可以使用公知的具有1~6個羥基的聚醚多元醇，可以使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇之類的環氧化物聚合、或者以任意混合物狀態或依次加入到醇或苯酚之類的具有反應性氫原子的起始化合物例如水、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、4,4’-二羥基二苯基丙烷中來製造。還可以使用硫二甘醇自身的縮合產物及/或與其他二醇、二羧酸或甲醛的縮合產物作為聚硫醚。該產物根據輔助成分是混合聚硫醚、聚硫醚酯或聚硫醚聚縮醛。在本發明中，考慮到有機聚異氰酸酯(A)的黏度、與多元醇(B)的相容性等，含醇性羥基的化合物較佳為至少含有碳原子數1~40的醇化合物。

對於作為製造脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物的起始原料來使用的二異氰酸酯，只要是脂肪族系或脂環族系的二異氰酸酯，就沒有特別限制。作為脂肪族二異氰酸酯的例子，有六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、亞丁基二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯類，另外，作為脂環族二異氰酸酯的例子，有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(氫化XDI)、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯類。另外，具有芳香環但異氰酸酯基不直接鍵結於芳香環的苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)也可以作為屬於脂肪族二異氰酸酯的物質在本發明中使用。在本發明中，在考慮商業製造時，適宜使用HDI。在此處，由於HDI的蒸氣壓非常低，因此在考慮作業環境時，較佳為，進行調整以使得所使用的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物中所含有的遊離HDI為1質量%以下。

作為在製造由含醇性羥基的化合物與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物時使用的催化劑，可以使用業已公知的任何鹼性化合物。適於本發明的催化劑是羧酸例如碳酸、甲酸、乙酸、丙酸和經任意取代的苯甲酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和氧化鹼土金屬鹽。尤其，從反應性、抑制副產物的觀點來看，羧酸鋯鹽、羧酸氧鋯鹽是最適合的。作為其他催化劑，有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、1,4-二氮雜雙環辛烷、1,5-二氮雜雙環壬烯、四甲基丁二胺、四甲基丙二胺和雙-N-二甲基氨基乙基醚。苯酚鈉之類的酚鹽以及甲醇鈉之類的醇鹽也是適合的催化劑。含氮的芳香族化合物例如吡啶、單C1~C4-烷基吡啶、二甲基吡啶、N-二甲基氨基-吡啶、二乙基吡啶和三甲基吡啶也可以使用。C1~C4-N-烷基-吡咯、C1~C4-N-烷基-吡咯啉、C1~C4-N-烷基-吡咯啶、C1~C4-N-烷基-吡唑、C1~C4-N-烷基-咪唑、C1~C4-N-烷基-咪唑啉、C1~C4-N-烷基-咪唑烷、C1~C4-N-烷基-1,2,3-三唑、C1~C4-N-烷基-1,2,4-三唑以及經任意烷基化的嘧啶、噠、1,2,3-三、1,2,4-三、1,3,5-三以及經任意烷基化的喹啉、異喹啉、喹喔啉和吖啶也是適宜的。

另一方面，作為異氰脲酸酯化反應，可列舉出在異氰脲酸酯化催化劑的存在下將聚異氰酸酯變性(三聚體化)的方法。作為這種變性方法，例如，可以使用日本專利第3371480號公報、日本特開2002-241458號公報中記載的方法。

作為異氰脲酸酯化催化劑，例如可以使用脂肪族羧酸的金屬鹽、苯酚鉀等酚鹽、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-雙(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基三甲基矽烷苯酚、三乙胺、N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)六氫-S-三、二氮雜雙環十一碳烯等胺系化合物。其中，脂肪族羧酸的錫鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽、鉍鹽較佳，醋酸、丙酸、十一酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸的鹽是最適合的。作為市售產品，還可以使用2-羥丙基三甲基銨‧鋅酸鹽(DABCO TMR，Air Products(股)製造)、辛酸鉀(DABCO K-15，Air Products(股)製造)。

如上所述得到的聚異氰脲酸酯具有異氰脲酸酯基，還具有在反應時副生成的脲基甲酸酯基。

所得聚異氰酸脲酯中的脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的莫耳比可以藉由適當調整異氰脲酸酯化反應時間等來適當調整。

此外，也可以將預先脲基甲酸酯化了的聚異氰酸酯進一步異氰脲酸酯化來調整脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比。

本發明中使用的多元醇(B)是標稱平均官能基數為2~6、數量平均分子量為60~20,000的多元醇，可以使用通常用於軟質聚氨酯發泡體的聚醚多元醇、聚酯多元醇。具體而言，作為單體多元醇，有含有水的乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、乙二胺、山梨醇等，此外有以聚乙二醇、聚丙二醇為起始劑而加成聚合環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)或其二者而得到的聚醚多元醇、或對上述多元醇自由基聚合丙烯腈、乙烯基而得到的聚合物多元醇、對上述多元醇進行胺/異氰酸酯的反應而得到的含有分散的脲的變性聚醚多元醇，三聚氰胺變性多元醇、聚四亞甲基醚多元醇。另外，作為聚酯多元醇，可以使用己二酸與乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等的縮合聚酯多元醇等。另外，可以使用聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、含磷多元醇、聚酯醚多元醇等。

這些多元醇中，較佳為標稱官能基數為2~6、數量平均分子量60~10,000的含有末端一級羥基及/或二級羥基的聚醚多元醇或此等的變性聚醚多元醇；標稱官能基數為2~6、數量平均分子量為200~2,000的縮合或聚合聚酯多元醇；數量平均分子量200~6,000的聚四亞甲基醚多元醇，當量200~2,000的聚碳酸酯二醇等。這些多元醇根據用途選擇即可，另外還可以將兩種以上混合使用。

對本發明中使用的催化劑(C)沒有特別限制，在本發明中，通常用於製造聚氨酯發泡體的胺系催化劑、金屬催化劑、具有脒基的胺及其衍生物均可使用。作為胺系催化劑，比較溫和的叔胺類，尤其三乙二胺是適宜的，此外，可列舉出三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基乙基乙基乙醇胺、二甲基氨基味啉、三乙胺、1-異丁基-2-甲基咪唑、甲基啉、乙基味啉、二乙醇胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲基環己胺、四甲基丙二胺、三甲基氨基乙基呱、四甲基乙二胺、三(二甲基氨基丙基)六氫-ρ-三胺、二甲基苄胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基己醇、甲基羥基呱等。另外，還可以使用以往使用的具有脒基的胺及其衍生物。作為該具有脒基的胺及其衍生物，較佳為使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5,6-二丁基氨基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯等。作為二氮雜雙環烷烴類，可列舉出1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯(以下亦簡稱為DBU)、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5,6-二丁基氨基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯等。另外，還可以使用弱酸的鹼金屬鹽、三聚化催化劑等。作為金屬催化劑，較佳為使用辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、其他通常用於聚氨酯發泡體的比較溫和的錫系催化劑。

在上述催化劑中，在本發明中，為了獲得反應性平衡良好、泡孔的均勻性良好、閉孔性低、作為穩定的發泡體的發泡體，最適合至少使用DBU和辛酸亞錫。

作為本發明中使用的發泡劑(D)，可以使用通常用於聚氨酯發泡的公知的發泡劑。例如，作為物理發泡劑，可列舉出戊烷、己烷等烴化合物，包括HCFC-141b、HCFC-123、HCFC-22、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a等所謂的氟利昂替代品的鹵化烴等，作為化學發泡劑，可列舉出水、有機酸等。另外，還可以使用氣體填充裝置，使空氣、氮氣、碳酸氣體等混入溶解在原液中來使用。這些發泡劑可以將兩種以上組合使用，其用量適宜為多元醇的1~50質量%。

作為本發明中使用的穩泡劑(E)，可以使用L-5309、L-5366、L-5420、L6202B(Momentive公司製造)、F-242T、F-303、F-703(信越化學工業公司製造)、SH-192、SH-193、PRX-607、SRX-280A、SF-2914、F-122、SF-2962(Dow Corning Corporation製造)、B-8300、B-4113LF(Evonik公司製造)、DC-5169、DC-193(Air Products(股)製造)等用於軟質、硬質或HR用聚氨酯發泡體的穩泡劑。

本發明中，另外，根據需要還可以使用以往公知的其他添加劑。例如，藉由配混抗氧化劑或紫外線吸收劑，可以進一步提高作為本發明的特徵的優異的耐變色性。具體而言，有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等抗氧化劑、苯並三唑系、二苯甲酮系紫外線吸收劑等。

尤其，作為磷系抗氧化劑，從抑制變色的效果大的理由考慮，較佳為COLOR STABILIZER CS-22(Momentive公司製造)。

另外，除此以外，還可以添加公知的阻燃劑、介面活性劑、防焦燒劑、著色劑、導電劑、絕緣劑、發光劑、抗菌劑、芳香劑等。

尤其作為防焦燒劑，從抑制焦燒的效果大的理由考慮，可列舉出JPE-10、JPE-13R(城北化學公司製造)。

為了使用這些原料物質製造本發明的軟質聚氨酯發泡體，不需要任何特別的技術，可以直接使用現有的軟質聚氨酯發泡體的製造方法。即，一般，將預先在各自容器中保管或製備的聚異氰酸酯成分、多元醇成分、催化劑、發泡劑和其他添加劑投入到一個反應容器中，攪拌混合以達到均質，同時引發反應。接著，將混合物注入到模框、鋪設有底紙的傳送帶上，進行反應、發泡和硬化。或者另外，製成聚異氰酸酯成分、多元醇成分的雙組分系，藉由用加壓箱和簡易發泡機進行加壓發泡，可以得到泡孔形狀均質且無泡孔方向性的發泡體。此外，將預先在各自的容器中保管或製備的聚異氰酸酯成分、多元醇成分、催化劑及其他添加劑在混入鈍性氣體的同時投入到一個混合頭中，混合至均質，在規定的模具等中鑄型，再加熱硬化的方法也是可行的。

此時的異氰酸酯指數(異氰酸酯基/活性氫基團×100)較佳為50~150，特別較佳為60~120的範圍。指數過低時，容易在發泡體表面產生黏膩感。另外，指數過高時，有時會不發泡，有時會塌陷而無法得到柔軟發泡體。

使用模框時，為了使此時硬化均勻且獲得充分的發泡倍率，理想的是，模框調節在30~80℃的範圍內，但在與表皮一體成型時等，這是不需要的。從生產效率的方面考慮，脫模時間短者為佳，在本發明中，能夠在注入後用3~8分鐘脫模，為了削減不良率，也可以任意設定適合於生產設備條件的脫模時間。脫模後的產品可以直接使用，也可以用以往公知的方法壓縮或在減壓下破壞泡孔，使產品的外觀、尺寸穩定化。

實施例

以下進一步描述本發明的具體實施例，本發明不僅限於本實施例自不待言。

[脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯的製備1]

合成例1

在設有攪拌機、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的容量：1L的反應器中，加入950g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、50g異丙醇，在90℃下進行2小時氨基甲酸酯化反應。藉由FT-IR分析反應產物的結果，羥基消失。接著，加入0.1g辛酸氧鋯，在90℃下反應3小時。藉由FT-IR和13C-NMR分析反應產物的結果，氨基甲酸酯基消失。接著，添加0.11g JP-508(城北化學製造)，在50℃下進行1小時終止反應。終止反應後的反應產物的異氰酸酯含量為40.46%。將該反應產物在140℃‧40Pa下進行薄膜蒸餾，得到異氰酸酯含量為19.5%、25℃的黏度為100mPa‧s、遊離六亞甲基二異氰酸酯含量為0.1%、色數20APHA的“脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯-1”。藉由FT-IR、13C-NMR分析“脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯-1”的結果，沒有發現氨基甲酸酯基的存在，確認脲基甲酸酯基的存在。另外，發現了微量程度的脲二酮基和異氰脲酸酯基。

[脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯的製備2]

合成例2

除了添加950g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、50g丁醇以外，用與合成例1同樣的方法，得到“脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯-2”(異氰酸酯含量為19.0%、25℃的黏度為90mPa‧s、遊離六亞甲基二異氰酸酯含量為0.1%、色數20APHA)。

[脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯的製備3]

合成例3

除了添加950g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、50g 3-甲基戊二醇以外，用與合成例1同樣的方法，得到“脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯-3”(異氰酸酯含量為19.1%、25℃的黏度為1720mPa‧s、遊離六亞甲基二異氰酸酯含量為0.1%、色數20APHA)。

[脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯的製備4]

合成例4

除了添加950g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、50g PTG-250(保土穀化學公司製造)以外，用與合成例1同樣的方法，得到“脲基甲酸酯變性聚異氰酸酯-4”(異氰酸酯含量為17.0%、25℃的黏度為1770mPa‧s、遊離六亞甲基二異氰酸酯含量為0.1%、色數20APHA)。

[脂肪族系異氰酸酯變性三聚體的製備]

(聚異氰酸酯合成例1：異氰酸酯1(含異氰脲酸酯基的異氰酸酯))

在設有溫度計、攪拌機和氮氣導入管的1000ml的帶蓋的玻璃制四頸燒瓶內，加入997g六亞甲基二異氰酸酯、2g 1,3-丁二醇，氮氣吹掃後，邊攪拌邊升溫至50℃，添加1g苯酚、0.2g催化劑(異丁酸鉀)，在50℃下反應1.5小時。接著，立即在65℃下進行反應，在達到目標NCO含量的時刻，加入0.1g作為終止劑的磷酸，進行1小時終止反應。接著，在130℃、0.04kPa的條件下進行薄膜蒸餾，除去遊離HDI。

這樣得到的異氰酸酯“含異氰脲酸酯基的異氰酸酯-1”是淡黃色液體，NCO含量為23.2%，黏度為1180(mPa，25℃下)。

使用以下的原料製備軟質聚氨酯發泡體。各原料的標稱平均官能基數對於異氰酸酯成分而言是NCO基的數量，對於多元醇成分而言是OH基的數量。在各實施例1~37和各比較例1~22中使用的原料的種類和用量在表1~4中總結示出。

表1~4中的各數值對於異氰酸酯成分而言表示質量%，對於其他成分而言表示質量份數。

<多元醇成分>

多元醇A：NEF-455(聚醚多元醇，日本聚氨酯工業製造，標稱官能基數3，OH值=150 KOH mg/g)

多元醇B：NEF-456(聚醚多元醇，日本聚氨酯工業製造，標稱官能基數3，OH值=148 KOH mg/g)

多元醇C：SANNIX PP-1000(聚醚多元醇，三洋化學工業公司製造，標稱官能基數2，OH值=112 KOH mg/g)

<催化劑>

CAT1：TOYOCAT ET(胺催化劑，東曹製造)

CAT2：DBU(胺催化劑，SAN-APRO LTD.製造)

CAT3：DABCO T-9(金屬催化劑，Air Products(股)製造)

<其他>

添加劑1：Color stabilizer CS-22(磷系抗氧化劑，Momentive公司製造)

HALS：TINUVIN 765(受阻胺系光安定劑，BASF製造)

穩泡劑1：SH-192(矽系穩泡劑，Dow Corning Corporation製造)

水：自來水

(多元醇預混物的製備)

加入表5中記載的各原料，混合攪拌，得到多元醇預混物“B-1”~“B-5”。

(軟質聚氨酯發泡體的製造)

使用有機聚異氰酸酯(異氰酸酯成分)“NCO-1~NCO-45”和上述多元醇預混物“B1~B5”，如下所述製備軟質聚氨酯發泡體。即，按表6~9所示的比例，將各聚異氰酸酯組合物和多元醇預混物調溫至溫度25±2℃，用Polymer Engineering公司製造的低壓發泡機攪拌之後，排出到500mm×500mm×500mm尺寸的箱中，得到軟質聚氨酯發泡體。另外，表6~9中，指數表示異氰酸酯成分與多元醇預混物的莫耳比，配混比表示異氰酸酯成分與多元醇預混物的質量份數。

關於官能基數的測定，用GPC進行測定。測定儀器、測定條件在以下示出。

測定儀器：HLC-8220(GPC，東曹製造)

測定條件：管柱TSKgel G3000H_XL ×TSKgel G2000H_XL ×G1000H_XL (3根)

THF流速：1.000ml/min

檢測器：RI

測定溫度：40℃(管柱烘箱，注射，檢測器)

校準曲線：聚苯乙烯

官能基數的計算方法：NCO含量/4.2/1000×數量平均分子量

在表6~表9中的落球回彈性依據JIS-K6400-3測定

TB、EB、TR分別為“拉伸強度”、“伸長率”、“撕裂強度”，此等之測定方法分別依據JIS-K6400-5。

根據表6~9，發泡體的密度根據所使用的有機聚異氰酸酯的種類、水等的配混比率而見到了高低差別，而發泡體製造時的反應性處於在使用上不特別構成問題的範圍內。另外，製造時和硬化期間的作業環境是良好的，沒有感覺到來自HDI等有機聚異氰酸酯的令人不快的刺激氣味等。

<成型性評價方法>

由下式求出的值為5%以下則評價為○：

回落(%)={(上升時間時的發泡體高度)-(從上升時間起2分鐘之後的高度}÷(上升時間時的發泡體高度)×100

<密度‧25%ILD(N/314cm² )的測定方法>

密度依據JIS K7222測定，25%ILD依據JIS-K6400-2測定。

<壓縮永久變形的測定方法>

依據JIS K6400-4測定。

<10分鐘後的表面硬化性試驗方法>

從發泡開始起經過10分鐘的時刻，確認在發泡體表面是否無黏膩，有黏膩的場合評價為×。在表面無黏膩，用手按壓時不殘留手跡則評價為○。

<焦燒的評價方法>

將發泡體按50cm×50cm×50cm的尺寸發泡，第二天切割發泡體。

如果中心部無變色則評價為○。

關於外觀、耐候性和黃變性的試驗，用Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造的Super Weather Meter(180W/m² ，300~400nm，濾光器石英/#275，黑板溫度63℃)進行300小時試驗。

關於外觀，基本上幾乎無表面劣化評價為○，有劣化則評價為×。關於耐候性，拉伸強度保持率為80%以上則評價為○。

黃變性使用MINOLTA公司製造的色彩色差計CR-310測定YI值。YI值之差(ΔYI)為10以下則評價為○。

實施例中列舉的材料在外觀、耐候性、黃變性上獲得了沒有特別問題的結果。

Claims

一種軟質聚氨酯發泡體，係使有機聚異氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化劑(C)、發泡劑(D)、穩泡劑(E)的混合液反應發泡、硬化而得到，其特徵為：有機聚異氰酸酯成分(A)是由一元醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A1)、以及由含有2個以上羥基的醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A2)的混合物，且異氰酸酯成分的平均官能基數為2.8~4.3。
如申請專利範圍第1項之軟質聚氨酯發泡體，其中，異氰酸酯成分(A)是由一元醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A1)、由含有2個以上羥基的醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯變性有機聚異氰酸酯組合物(A2)、以及由脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的異氰脲酸酯組合物(A3)的混合物，且異氰酸酯成分(A)的平均官能基數為2.9~4.0。
如申請專利範圍第1項之軟質聚氨酯發泡體，其中，在異氰酸酯成分(A)中添加有脂肪族及/或脂環族系二異氰酸酯的單體(A4)，且異氰酸酯成分的平均官能基數為3.0~4.0。
如申請專利範圍第2項之軟質聚氨酯發泡體，其中，在異氰酸酯成分(A)中添加有脂肪族及/或脂環族系二異氰酸酯的單體(A4)，且異氰酸酯成分的平均官能基數為3.0~3.7。
如申請專利範圍第1至4中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，該多元醇(B)由標稱平均官能基數為2~6、數量平均分子量為60~20,000的多元醇(B)構成。
如申請專利範圍第1至4中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，在該異氰酸酯(A)以及多元醇(B)的任何一者或兩者中添加受阻胺系光安定劑(hindered amine light stabilizer)而使用。
如申請專利範圍第1至4中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，該催化劑(C)至少使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯與辛酸亞錫。
如申請專利範圍第1至4中任一項之軟質聚氨酯發泡體，其中，在該異氰酸酯(A)以及多元醇(B)的任何一者或兩者中添加三(二丙二醇)亞磷酸酯來使用。
一種軟質聚氨酯發泡體的製造方法，其係製造如申請專利範圍第1至8中任一項之軟質聚氨酯發泡體。
一種衣料用成型品，其係使用如申請專利範圍第1至8中任一項之軟質聚氨酯發泡體。
一種衛生用成型品，其係使用如申請專利範圍第1至8中任一項之軟質聚氨酯發泡體。
一種化妝用成型品，其係使用如申請專利範圍第1至8中任一項之軟質聚氨酯發泡體。
一種鞋用成型品，其係使用如申請專利範圍第1至8中任一項之軟質聚氨酯發泡體。