JP2018002972A - ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】クリアトップ用硬化剤として使用した際にクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性に優れ、高温時の機械物性に優れ、かつ、水性ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供する。【解決手段】特定のジオールとHDIとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(a)と、特定のモノオールとHDIとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(b)と、イソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物(c)を含むことによって解決する。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂を得る場合などの硬化剤として有用なポリイソシアネート組成物とこれを硬化剤とした塗料組成物に関する。
従来、塗料・塗装及び接着剤分野においては、1,6−ヘキサメチレンジイソアネート(以下HDIという)などの脂肪族イソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシアネートが耐候性に優れており、その中でもイソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートタイプが化学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されている。
このポリイソシアネートを用いた塗料組成物は、高品位な外観を有していることから、自動車、情報端末機器、家電、建築などに用いられることが多い。
近年、自動車用塗料において、高い意匠性が求められるようになり、その中でもアルミニウム顔料などの光輝性顔料を含有するシルバーメタリックは塗色が多く、意匠が多彩であることから人気が高い。この意匠性の指標としてフリップフロップ性がある。このフリップフロップ性とは、角度を変えて塗膜を観察した際の、観察の角度による明度の変化の程度を表したものであり、その変化が多きいほど、フリップフロップ性が高く、意匠性が高い塗膜となる。
ところで、近年の自動車車体または自動車部品における複層塗膜形成方式としては、環境対応と生産性の観点から被塗物(鋼板、プラスチックなど)に、プライマー/ベース/クリアトップの3層を塗装してから加熱硬化を行う3コート1ベーク方式や、ベース/クリアトップの2層を塗装してから加熱硬化を行う2コート1ベーク方式が検討されている。その中でも有機溶剤の揮発による環境負荷を低減する観点から、ベース塗料として水性塗料を用いた3コート1ベーク方式および2コート1ベーク方式が特に求められるようになった。
しかしながら、上記3コート1ベーク方式および2コート1ベーク方式にした場合、上層と下層との層間付着性が悪化する問題や、上層と下層の塗料で混層が生じ、水性ベース層に含有されていたアルミニウム顔料などの光輝性顔料が動くことにより、その配向が乱れ、フリップフロップ性が悪化する傾向があった。
また、クリアトップには、高品位な外観と優れた耐候性が要求され、特に、夏場の高温時を想定した、高温における強度が要求される。
従来は、このような塗料組成物を作製する場合、特許文献1には、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を主成分とするクリアトップ塗料中のポリイソシアネートの一部が下層へ移行することで層間付着性を改善することが記載されている。しかしながら特許文献1記載のポリイソシアネートはビウレット構造であるため強度が低く、耐候性が低いという問題があった。
また、特許文献2には、HDIのウレトジオン2量体をクリアトップの硬化剤として使用することで、ベース層まで十分に架橋し、良好な塗膜物性が得られると記載されている。しかしながら、イソシアネートがウレトジオン構造であるため強度が低く、耐候性が低いという問題があった。
特許文献3には、HDIなどのジイソシアネートと多価アルコールを原料に用いてイソシアヌレート化することにより、官能基数を高くしたポリイソシアネート組成物が用いられていた。しかし、このイソシアネート組成物では高温時の強度などは良好であるが、水性ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性は、高意匠性が要求される現状では不十分とされている。
一方、特許文献4に記載されているHDIなどのジイソシアネートと環式構造を有するアルコールとを反応させてアロファネート化したイソシアネート組成物が提案されている。しかし、このイソシアネート組成物を使用して得られる塗膜の性能は、高強度、高硬度であるとされているが、複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性は不十分である。
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、クリアトップ用硬化剤として使用した際に、層間付着性改善のためのクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性、高温時の機械物性に優れ、かつ、メタリックベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物、これを硬化剤とした塗料組成物、及びこれを用いた塗膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定のジオールとHDIとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(a)と、特定のモノオールとHDIとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(b)と、イソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物(c)を含むことによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
(1)イソシアネート組成物(a)、(b)及び(c)を含む、ポリイソシアネート組成物であって、
イソシアネート組成物(a)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が2〜3の非環式ジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(a)であり、
イソシアネート組成物(b)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数1〜3のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(b)であり、
イソシアネート組成物(c)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士の環化重合物であるイソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物(c)、
であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
イソシアネート組成物(a)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が2〜3の非環式ジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(a)であり、
イソシアネート組成物(b)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数1〜3のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(b)であり、
イソシアネート組成物(c)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士の環化重合物であるイソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物(c)、
であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
(2)分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が2〜3の脂肪族ジオールにおいて、側鎖の炭素数が1〜5のアルキル基であることを特徴とする、上記(1)に記載のポリイソシアネート組成物。
(3)アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が85/15〜35/65であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のポリイソシアネート組成物。
(4)イソシアネート組成物(b)に由来するモノアロファネート体が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定におけるピークエリア面積比が4〜12%であることを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
(5)脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする上記(1)乃至(4)のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
(6)上記(1)乃至(5)のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールを含む二液型塗料用組成物。
(7)上記(6)に記載の二液型塗料用組成物からなる塗膜。
本発明のポリイソシアネート組成物は、クリアトップ用硬化剤として使用した際にクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性、高温時の機械物性に優れ、また、ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物、これを硬化剤とした塗料組成物及びこれを用いた塗膜を提供することができる。
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート組成物(a)、(b)及び(C)を含有するポリイソシアネート組成物である。
イソシアネート組成物(a)は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、環状構造を含まず(以下非環式とも言う)、側鎖を有し水酸基間炭素数が2〜3のジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物であり、イソシアネート組成物(b)は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数1〜3のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物であり、イソシアネート組成物(c)は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士を環化重合させたイソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物である。本発明のポリイソシアネート組成物に用いることのできる脂肪族ポリイソシアネートモノマー(以下、単に脂肪族ポリイソシアネートとも言う)とは、その構造中にベンゼン環を含まないポリイソシアネート化合物である。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートは、単独で使用、又は2種以上を併用してもよく、イソホロンジイソシアネートやノルボルネンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネートを併用してもよい。
本発明のイソシアネート組成物(a)に用いることのできるジオールは、非環式であり、2つの水酸基を結ぶ最少炭素数が2〜3であり、その炭素鎖上に少なくとも1つの側鎖をもつものである。なお、ここでいう側鎖とは、炭素数が1以上のアルキル基が好ましい。
このようなジオールとしては、例えば1,2−プロパンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等、分子中に環構造を含まないものが挙げられる。上記ジオールは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。これらの中で、イソシアネート含有量を高くする上で、分子量が低い1,2−プロパンジオール、2,3−ブタンジオールが好ましいが、工業的に入手しやすいという観点から、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールがより好ましい。
非環式で、側鎖を有し、水酸基間炭素数4以上のジオールを変性剤として用いた場合、イソシアネート含有量が低くなり、これを用いたポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン塗膜中のウレタン結合の量が減少し、機械物性が低下する。
本発明のイソシアネート組成物(b)に用いることのできるモノアルコールとは、炭素数1〜3のモノアルコールであるメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールが挙げられる。上記モノアルコールは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。この中で、イソシアネート含有量を高くする上で、メタノール、エタノールがより好ましい。炭素数4以上のモノアルコールとしては、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−トリデカノール、2−トリデカノール、2−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられるが、これらを変性剤として用いた場合、イソシアネート含有量が低くなり、これを用いたポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン塗膜中のウレタン結合の量が減少し、機械物性の低下が懸念される。
本発明のイソシアネート組成物(a)の主な構成成分であるアロファネート基とは、上記ジオールのヒドロキシル基と脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応したもので、次式に示される。
* R1は、ジイソシアネートモノマーのNCO基を除く分子
* R2は、ジオールの水酸基を除く分子。
* R2は、ジオールの水酸基を除く分子。
また、本発明のイソシアネート組成物(b)の主な構成成分であるアロファネート基とは、上記モノアルコールのヒドロキシル基と脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応したもので、次式に示される。
* R1は、ジイソシアネートモノマーのNCO基を除く分子
* R3は、モノオールの水酸基を除く分子。
* R3は、モノオールの水酸基を除く分子。
また、本発明のイソシアネート組成物(c)の構成成分の1つである、イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー同士が環化重合したもので、次式で示される。これは3量化又は5量化、多量化したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる。
* R1は、ジイソシアネートモノマーのNCO基を除く分子
* nは、1以上の整数。
* nは、1以上の整数。
また、本発明のポリイソシアネート組成物中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、アロファネート基/イソシアヌレート基=85/15〜35/65の範囲であることが好ましい。イソシアヌレート基のモル比が上限値を超える場合には、塗膜のフリップフロップ性が低下する恐れがあり、下限値を下回る場合は耐候性や塗膜強度が悪化する恐れがある。
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物中に含有するイソシアネート組成物(b)に含まれるモノアロファネート体は、GPC測定によるピークエリア面積比で4〜12%の範囲であることが好ましい。モノアロファネート体のピークエリア面積比が上限値を超える場合には、耐候性や塗膜強度、フリップフロップ性が低下する恐れがあり、下限値を下回る場合は浸透性が不十分になる恐れがある。
次に、本発明のポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。
イソシアネート組成物(a)製造の第1工程では、脂肪族ポリイソシアネートとジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、50〜150℃でウレタン化とアロファネート化反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。ここでウレタン化とアロファネート化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
第2工程では、イソシアネート基末端プレポリマーIに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。
これら第1工程〜第2工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第3工程では、イソシアネート基末端プレポリマーIを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の脂肪族ポリイソシアネートの含有量を1質量%未満になるまで除去する。
ここで、第1工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基とのモル比(R)が、R=イソシアネート基/水酸基で5〜75になるように仕込むことが好ましく、R=5〜50になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物のアロファネート体が少なくなることによる粘度の上昇及び製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。
イソシアネート組成物(b)製造の第1工程では、脂肪族ポリイソシアネートとモノオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、50〜150℃でウレタン化とアロファネート化反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。ここでウレタン化とアロファネート化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
第2工程では、イソシアネート基末端プレポリマーIに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。
これら第1工程〜第2工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第3工程では、イソシアネート基末端プレポリマーIを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の脂肪族ポリイソシアネートの含有量を1質量%未満になるまで除去する。
ここで、第1工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基とモノオールの水酸基とのモル比(R)が、R=イソシアネート基/水酸基で5〜35になるように仕込むことが好ましく、R=10〜30になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。
イソシアネート組成物(a)及び(b)の第1工程におけるアロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
また、本発明のウレタン化反応の反応温度は、20〜70℃が好ましく、30〜60℃がさらに好ましい。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または2種以上を併用することができる。
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には10時間以内、好ましくは1〜5時間で十分である。
イソシアネート組成物(a)及び(b)の第1工程におけるアロファネート化触媒としては、一般的に使用されるアロファネート化触媒が挙げられる。
アロファネート化触媒の具体例としては、例えば、カルボン酸金属塩を用いることができる。カルボン酸金属塩のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、飽和単環カルボン酸、飽和複環カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸や、前記モノカルボン酸以外のポリカルボン酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
飽和単環カルボン酸としては、例えばシクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等が挙げられる。
飽和複環カルボン酸としては、例えばビシクロ[4.4.0]デカン−2−カルボン酸等が挙げられる。
不飽和脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
芳香脂肪族カルボン酸としては、ジフェニル酢酸等が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、前記以外の典型金属、遷移金属等が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
前記以外の典型金属としては、スズ、鉛等が挙げられる。
遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等が挙げられる。
これらの中でも脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、反応を制御しやすいという点から、オクチル酸ジルコニウムがより好ましい。
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとジオールとの合計質量に対して0.0005〜1質量%が好ましく、0.001〜0.1質量%がより好ましい。
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、例えば脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、例えばn−ヘキサン、オクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素類としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
グリコールエーテルエステル類としては、例えばエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等が挙げられる。
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。
極性非プロトン溶媒としては、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応終了後、リン酸やリン酸エステルなどの反応停止剤を反応系内に加え、30〜100℃で1〜2時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。
反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去してアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
イソシアネート組成物(c)の製造方法としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、脂肪族ポリイソシアネートを変性(三量体化)する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第3371480号公報、特開2002−241458号公報に記載の方法を用いることができる。
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、フェノラート、アミン系化合物等を用いることができる。
脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、スズ塩等が挙げられ、また、市販品として、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩(DABCO TMR、三共エアープロダクツ社製)、オクチル酸カリウム(DABCO K−15、三共エアープロダクツ社製)等を挙げることができる。
フェノラートとしては、例えばカリウムフェノラート等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独または2種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
また、反応停止剤の添加量は、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の0.5〜10当量となるのが好ましく、0.8〜5.0当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合はポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の脂肪族ポリイソシアネートを、例えば、10〜100Paの高真空下、120〜150℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を1.0質量%以下にする。尚、脂肪族ポリイソシアネートの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
以上のように、本発明のポリイソシアネートは、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行う手法、またはアロファネート化とイソシアヌレート化とを段階的に行う手法により製造することができる。
また、本発明のポリイソシアネートはアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が異なる2種以上を混合して用いることもできる。この際、混合物として上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を満たす限り、上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を単独では満たさないポリイソシアネートを用いることもできる。
このようにして得られた(a)、(b)、(c)の3つのイソシアネート組成物は、これらを合計した場合にアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、アロファネート基/イソシアヌレート基を85/15〜35/65の範囲で、かつ(b)に由来するモノアロファネート体がGPC測定によるピークエリア面積比で4〜12%の範囲になるように比率を調製して使用することが好ましい。
また、イソシアネート組成物(a)あるいは(b)の製造における第一工程終了後にイソシアヌレート化触媒を添加することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。
さらに、イソシアネート組成物(a)の製造における第一工程終了後にモノオールを添加してイソシアネート組成物(b)を形成させ、その後、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアネート組成物(c)を形成させることによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。
さらに、イソシアネート組成物(b)の製造における第一工程終了後にジオールを添加してイソシアネート組成物(a)を形成させ、その後、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアネート組成物(c)を形成させることによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。
本発明で得られるポリイソシアネート組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、25℃で8,000mPa・s以下であることが好ましく、7,000mPa・s以下であることがより好ましく、6,000mPa・s以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物の粘度が、8,000mPa・sを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、50mPa・s以上であることが好ましい。
精製して得られたポリイソシアネート組成物は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素基を分子内に1個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。
このようにして得られたポリイソシアネート組成物は、GPCの分析から得られた数平均分子量より求められる平均官能基数が3.0〜7.0の範囲である。下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合にはポリイソシアネート組成物の粘度の上昇を招く恐れがある。
また、本発明の二液型塗料用組成物は、上記した本発明のポリイソシアネート組成物とポリオールを含むものである。
ここで、本発明の二液型塗料用組成物に使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、2種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは1種類又は2種類以上の混合物として使用することもできる。
<ポリエステルポリオール>
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(いわゆるラクトン)モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(いわゆるラクトン)モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
<ポリエーテルポリオール>
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
<ポリカーボネートポリオール>
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの1種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの1種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。
<ポリオレフィンポリオール>
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
<アクリルポリオール>
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル(以下(メタ)アクリル酸エステルという)と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物(以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という)と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル(以下(メタ)アクリル酸エステルという)と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物(以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という)と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
<(メタ)アクリル酸エステル>
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数1〜20のアルキルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独または2種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数1〜20のアルキルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独または2種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
<(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物>
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または2種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または2種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
<シリコーンポリオール>
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
<ヒマシ油系ポリオール>
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
<フッ素系ポリオール>
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、ポリオールは、1分子中の活性水素基数(平均官能基数)が1.9〜30.0であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、密着性が低下する恐れがある。
また、ポリオールの数平均分子量は、750〜50000の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、下限未満の場合には密着性低下の恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性低下を招く恐れがある。
また、二液型塗料組成物のポリイソシアネート組成物と、ポリオールの配合割合は、特に限定するものではないが、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比(R)が、R=イソシアネート基/水酸基で0.5〜2.5となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。
また、希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類などからなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、二液型塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜に公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または2種以上併用することができる。
また、二液型塗料組成物の硬化条件としては、触媒等により変化するため、特に限定されるものではないが、硬化温度が−5〜120℃、湿度が10〜95%RH、養生時間が0.5〜168時間であることが好ましい。
本発明の二液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
また、本発明によって得られた二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーターなどの公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。
ここで被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂、6−ナイロン樹脂、6,6−ナイロン樹脂、MXD6ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、NBR樹脂、クロロプレン樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。
本発明のポリイソシアネート組成物をクリアトップコートに用いた多層塗膜は、下記式1で求められるフリップフロップ値が一般的なイソシアヌレート組成物を使用した塗膜のフリップフロップ値よりも高くなるため、意匠性に優れる。
・フリップフロップ値=
2.69×(L*15°−L*110°)1.11 / (L*45°)0.86 (式1)
*上記式1におけるL*は、多角度測色機による15°、45°、110°の各角度におけるL*の測定値
・フリップフロップ値=
2.69×(L*15°−L*110°)1.11 / (L*45°)0.86 (式1)
*上記式1におけるL*は、多角度測色機による15°、45°、110°の各角度におけるL*の測定値
また、本発明のポリイソシアネート組成物をクリアトップコートに用いた場合、ベースコートへの浸透性の値が一般的なイソシアヌレート組成物をクリアトップコートに用いた場合よりも高くなるため、多層塗膜を形成した際の層間付着性、塗膜強度に優れる。
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、一般的なイソシアヌレート組成物と比較して、同等以上の塗膜強度と耐候性を示す。
以上のように、本発明のポリイソシアネート組成物、及び二液型塗料組成物は自動車塗料用途を主として、様々な塗料用途へ好適に用いることができる。
以下に示す、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
<ポリイソシアネート組成物の合成>。
<合成例1>
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI(東ソー社製、NCO含量:49.9質量%)933g、および2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール67gを仕込み、これらを撹拌しながら60℃に昇温し,この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニール(第一稀元素化学工業社製)0.15gを添加し、110℃にて所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル(JP−508、城北化学工業社製)0.17gを添加し、50℃で1時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃、0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量18.4質量%、粘度(25℃)6000mPa・s、遊離のHDI含量0.2質量%の変性ポリイソシアネートa−1を320g得た。変性ポリイソシアネートa−1をNMR測定したところ,アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は99/1であった。
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI(東ソー社製、NCO含量:49.9質量%)933g、および2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール67gを仕込み、これらを撹拌しながら60℃に昇温し,この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニール(第一稀元素化学工業社製)0.15gを添加し、110℃にて所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル(JP−508、城北化学工業社製)0.17gを添加し、50℃で1時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃、0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量18.4質量%、粘度(25℃)6000mPa・s、遊離のHDI含量0.2質量%の変性ポリイソシアネートa−1を320g得た。変性ポリイソシアネートa−1をNMR測定したところ,アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は99/1であった。
<NMR:アロファネート基・ヌレート基含有量の測定>
(1)測定装置:ECX400M(日本電子社製、1H−NMR)
(2)測定温度:23℃
(3)試料濃度:0.1g/1ml
(4)積算回数:16
(5)緩和時間:5秒
(6)溶剤:重水素ジメチルスルホキシド
(7)化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル(2.5ppm)
(8)評価方法:8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定
(1)測定装置:ECX400M(日本電子社製、1H−NMR)
(2)測定温度:23℃
(3)試料濃度:0.1g/1ml
(4)積算回数:16
(5)緩和時間:5秒
(6)溶剤:重水素ジメチルスルホキシド
(7)化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル(2.5ppm)
(8)評価方法:8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定
<合成例2、3、4>
表1に示す条件で合成を行い、合成例1と同様な手順にて各変性ポリイソシアネートa−2、b、dを得た。
表1に示す条件で合成を行い、合成例1と同様な手順にて各変性ポリイソシアネートa−2、b、dを得た。
<ポリイソシアネート(b)由来のモノアロファネート体濃度の測定>
数平均分子量測定と同様なGPC測定を行い、ジイソシアネートの2倍の分子量と使用した炭素数1〜3のモノアルコールの分子量との合計に相当するピーク面積%をモノアロファネート体量とした。
数平均分子量測定と同様なGPC測定を行い、ジイソシアネートの2倍の分子量と使用した炭素数1〜3のモノアルコールの分子量との合計に相当するピーク面積%をモノアロファネート体量とした。
<GPC:分子量の測定>
(1)測定器:HLC−8220(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H−XL
・G2500H−XL
・G2000H−XL、G1000H−XL
(3)キャリア:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:標準ポリスチレン(東ソー社製)
・F−80(分子量:7.06×105、分子量分布:1.05)
・F−20(分子量:1.90×105、分子量分布:1.05)
・F−10(分子量:9.64×104、分子量分布:1.01)
・F−2(分子量:1.81×104、分子量分布:1.01)
・F−1(分子量:1.02×104、分子量分布:1.02)
・A−5000(分子量:5.97×103、分子量分布:1.02)
・A−2500(分子量:2.63×103、分子量分布:1.05)
・A−500(分子量:5.0×102、分子量分布:1.14)
(8)サンプル溶液濃度:0.5%THF溶液
(1)測定器:HLC−8220(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H−XL
・G2500H−XL
・G2000H−XL、G1000H−XL
(3)キャリア:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:標準ポリスチレン(東ソー社製)
・F−80(分子量:7.06×105、分子量分布:1.05)
・F−20(分子量:1.90×105、分子量分布:1.05)
・F−10(分子量:9.64×104、分子量分布:1.01)
・F−2(分子量:1.81×104、分子量分布:1.01)
・F−1(分子量:1.02×104、分子量分布:1.02)
・A−5000(分子量:5.97×103、分子量分布:1.02)
・A−2500(分子量:2.63×103、分子量分布:1.05)
・A−500(分子量:5.0×102、分子量分布:1.14)
(8)サンプル溶液濃度:0.5%THF溶液
<合成例5>
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI(東ソー社製、NCO含量:49.9質量%)997g、および1,3−ブタンジオール2g、フェノール1gを仕込み、これらを撹拌しながらイソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム0.2gを添加し、50℃にて1.5時間反応後、ただちに65℃に昇温し1時間反応を行った。所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるリン酸0.1gを添加し、50℃で1時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃、0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量23.2質量%、粘度(25℃)1180mPa・s、遊離のHDI含量0.2質量%の変性ポリイソシアネートcを得た。
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI(東ソー社製、NCO含量:49.9質量%)997g、および1,3−ブタンジオール2g、フェノール1gを仕込み、これらを撹拌しながらイソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム0.2gを添加し、50℃にて1.5時間反応後、ただちに65℃に昇温し1時間反応を行った。所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるリン酸0.1gを添加し、50℃で1時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留(条件:140℃、0.04kPa)により過剰のHDIを除去し、NCO含量23.2質量%、粘度(25℃)1180mPa・s、遊離のHDI含量0.2質量%の変性ポリイソシアネートcを得た。
<合成例6>
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、合成例1〜5で得られた各変性ポリイソシアネートを表2、表3に示した比率で仕込み、40℃にて1時間撹拌して変性ポリイソシアネートP−1〜H−7を得た。
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、合成例1〜5で得られた各変性ポリイソシアネートを表2、表3に示した比率で仕込み、40℃にて1時間撹拌して変性ポリイソシアネートP−1〜H−7を得た。
<比較用ポリイソシアネート>
一般的な塗料用ポリイソシアネートであるHDIイソシアヌレート系ポリイソシアネート(製品名:コロネートHXR、NCO含量21.8質量%、粘度(25℃)2600mPa・s、遊離のHDI含量0.2質量%、東ソー社製)を性能比較の基準とするために使用した。
一般的な塗料用ポリイソシアネートであるHDIイソシアヌレート系ポリイソシアネート(製品名:コロネートHXR、NCO含量21.8質量%、粘度(25℃)2600mPa・s、遊離のHDI含量0.2質量%、東ソー社製)を性能比較の基準とするために使用した。
<機械物性評価用二液塗料組成物の調製>
配合量は表4、表5に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−829、水酸基価:43mgKOH/g、固形分:60%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.0になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が30質量%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
配合量は表4、表5に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−829、水酸基価:43mgKOH/g、固形分:60%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.0になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が30質量%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
<引張物性用試験片の作製方法と高温時引張強度の測定>
表4、表5の各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度80℃の乾燥器で10時間強制乾燥を行い、乾燥膜厚100μmの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の高温時引張強度を評価するために60℃の恒温槽内で引張測定を実施した。測定はJIS K6251に準じて行った。
試験片:4号ダンベル型
引張速度:20mm/min
<評価基準>
引張強度は、一般的なHDIイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネートHXRを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な強度であると言える。
測定結果を表13、表14に示す。
表4、表5の各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度80℃の乾燥器で10時間強制乾燥を行い、乾燥膜厚100μmの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の高温時引張強度を評価するために60℃の恒温槽内で引張測定を実施した。測定はJIS K6251に準じて行った。
試験片:4号ダンベル型
引張速度:20mm/min
<評価基準>
引張強度は、一般的なHDIイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネートHXRを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な強度であると言える。
測定結果を表13、表14に示す。
<フリップフロップ性評価用水性メタリックベースコート組成物の調製>
配合量は表6に示すように、水性アクリルポリオール(商品名:バーノックWE−303、水酸基価:84mgKOH/g、固形分:45%、DIC社製)と、アルミフレーク(商品名:WXM−D5660、東洋アルミニウム社製)、沈降防止剤(商品名:BYK−425、BYK社製)、消泡剤(商品名:BYK−012、BYK社製)、湿潤分散剤(商品名:DISPERBYK−192、BYK社製)、及びメタノールを配合し、一液塗料組成物を調製した。
配合量は表6に示すように、水性アクリルポリオール(商品名:バーノックWE−303、水酸基価:84mgKOH/g、固形分:45%、DIC社製)と、アルミフレーク(商品名:WXM−D5660、東洋アルミニウム社製)、沈降防止剤(商品名:BYK−425、BYK社製)、消泡剤(商品名:BYK−012、BYK社製)、湿潤分散剤(商品名:DISPERBYK−192、BYK社製)、及びメタノールを配合し、一液塗料組成物を調製した。
<フリップフロップ性評価用クリアトップ塗料組成物の調製>
配合量は表7、表8に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−801、水酸基価:50mgKOH/g、固形分:50%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.2になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が50%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
配合量は表7、表8に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−801、水酸基価:50mgKOH/g、固形分:50%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.2になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が50%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
<フリップフロップ性評価用2層塗膜の作製方法>
表6で調製した一液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板(JIS G3141、商品名:SPCC−SB、PF−1077処理、日本テストパネル工業社製)にスプレーで塗布し、その後、23℃、相対湿度50%で30分間静置した後、温度60℃の乾燥機中で30分間強制乾燥を行い、乾燥膜厚30μmのメタリックベース層を形成させた。続いて23℃、相対湿度50%で30分間静置した後に、表7、表8で調製した二液塗料組成物をアプリケーターを用いて塗布し、室温で10分間静置した後に、温度90℃の乾燥器で30分間強制乾燥を行い、さらに80℃の乾燥器で10時間強制乾燥させ、フリップフロップ性評価用2層塗膜を得た。
表6で調製した一液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板(JIS G3141、商品名:SPCC−SB、PF−1077処理、日本テストパネル工業社製)にスプレーで塗布し、その後、23℃、相対湿度50%で30分間静置した後、温度60℃の乾燥機中で30分間強制乾燥を行い、乾燥膜厚30μmのメタリックベース層を形成させた。続いて23℃、相対湿度50%で30分間静置した後に、表7、表8で調製した二液塗料組成物をアプリケーターを用いて塗布し、室温で10分間静置した後に、温度90℃の乾燥器で30分間強制乾燥を行い、さらに80℃の乾燥器で10時間強制乾燥させ、フリップフロップ性評価用2層塗膜を得た。
<フリップフロップ評価方法>
作製した2層塗膜のフリップフロップ性評価は、多角度測色機BYK−mac(BYK製)を用いて15°、45°、110°の各角度におけるL*を測定し、下式にて計算した値をフリップフロップ値とした。
・フリップフロップ計算式
2.69×(L*15°−L*110°)1.11 / (L*45°)0.86
<評価基準>
フリップフロップは、一般的なHDIイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネートHXRを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な値であると言える。
作製した2層塗膜のフリップフロップ性評価は、多角度測色機BYK−mac(BYK製)を用いて15°、45°、110°の各角度におけるL*を測定し、下式にて計算した値をフリップフロップ値とした。
・フリップフロップ計算式
2.69×(L*15°−L*110°)1.11 / (L*45°)0.86
<評価基準>
フリップフロップは、一般的なHDIイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネートHXRを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な値であると言える。
測定結果を表13、表14に示す。
<浸透性評価用2層塗膜の作製方法と評価方法>
下地用プライマーとして、水性アクリルポリオール(製品名:バーノックWE−303、DIC社製)をアプリケーターを用いてPP板状に塗布し、50℃の乾燥機中で20分加熱処理を行った。さらに配合量は表9、表10に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−801、水酸基価:50mgKOH/g、固形分:50%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.2になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が45%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。二液塗料組成物をプライマーの上からアプリケーターを用いて塗布し、常温にて15分予備乾燥後、90℃の乾燥機中で30分加熱処理を行った。その後PP板から塗膜を剥がし、プライマー側の塗面をIRにて測定した。
<評価基準>
測定されたIRスペクトルの波数700のピーク吸光度を基準に、波数2270のピークの吸光度を測定し、吸光度比として次式により算出した。
(波数2270のピークの吸光度/波数700のピークの吸光度)×100 (式)
吸光度比として1.0以上であれば十分浸透していると言える。
測定結果を表13、表14に示す。
下地用プライマーとして、水性アクリルポリオール(製品名:バーノックWE−303、DIC社製)をアプリケーターを用いてPP板状に塗布し、50℃の乾燥機中で20分加熱処理を行った。さらに配合量は表9、表10に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−801、水酸基価:50mgKOH/g、固形分:50%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.2になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が45%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。二液塗料組成物をプライマーの上からアプリケーターを用いて塗布し、常温にて15分予備乾燥後、90℃の乾燥機中で30分加熱処理を行った。その後PP板から塗膜を剥がし、プライマー側の塗面をIRにて測定した。
<評価基準>
測定されたIRスペクトルの波数700のピーク吸光度を基準に、波数2270のピークの吸光度を測定し、吸光度比として次式により算出した。
(波数2270のピークの吸光度/波数700のピークの吸光度)×100 (式)
吸光度比として1.0以上であれば十分浸透していると言える。
測定結果を表13、表14に示す。
<耐候性評価用塗膜の作製方法と評価方法>
配合量は表11、表12に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−829、水酸基価:43mgKOH/g、固形分:60%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.0になるように配合し、更に顔料として酸化チタン(商品名:CR−90、結晶構造:ルチル型、石原産業社製)、及び酢酸ブチルで固形分が50%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
配合量は表11、表12に示すように、アクリルポリオール(商品名:アクリディックA−829、水酸基価:43mgKOH/g、固形分:60%、DIC社製)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1.0になるように配合し、更に顔料として酸化チタン(商品名:CR−90、結晶構造:ルチル型、石原産業社製)、及び酢酸ブチルで固形分が50%になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
<耐候性評価方法>
表11、表12に示す配合で得られた塗料から作成したコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の促進試験を行った。
・試験装置:QUV(Q−LAB社製)
・ランプ:EL−313
・照度:0.59w/m2
・λmax:313nm
・1サイクル:12時間〔UV照射:8時間(温度70℃)、結露:4時間(温度50℃)〕
・試験時間:864時間
<評価基準>
JIS Z8741に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで60°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。
光沢保持率(%)=100×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
光沢保持率が75%以上であれば、十分保持していると言える。
測定結果を表13、表14に示す。
表11、表12に示す配合で得られた塗料から作成したコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の促進試験を行った。
・試験装置:QUV(Q−LAB社製)
・ランプ:EL−313
・照度:0.59w/m2
・λmax:313nm
・1サイクル:12時間〔UV照射:8時間(温度70℃)、結露:4時間(温度50℃)〕
・試験時間:864時間
<評価基準>
JIS Z8741に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで60°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。
光沢保持率(%)=100×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
光沢保持率が75%以上であれば、十分保持していると言える。
測定結果を表13、表14に示す。
Claims (7)
- イソシアネート組成物(a)、(b)及び(c)を含む、ポリイソシアネート組成物であって、
イソシアネート組成物(a)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が2〜3の非環式ジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(a)であり、
イソシアネート組成物(b)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数1〜3のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物(b)であり、
イソシアネート組成物(c)が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士の環化重合物であるイソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物(c)、
であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。 - 分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が2〜3の脂肪族ジオールにおいて、側鎖の炭素数が1〜5のアルキル基であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が85/15〜35/65であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアネート組成物(b)に由来するモノアロファネート体が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定におけるピークエリア面積比が4〜12%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールを含む二液型塗料用組成物。
- 請求項6に記載の二液型塗料用組成物からなる塗膜。
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-
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- 2016-07-08 JP JP2016135701A patent/JP2018002972A/ja active Pending
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