JP6437837B2 - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及び塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及び塗膜に関する。

ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物は、例えば、これを硬化剤として用いた二液型ポリウレタン塗料組成物として用いられている。この二液型ポリウレタン塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すことから、塗料、インキ、接着剤等として幅広く用いられている。

近年では、極性の低い有機溶剤（低極性有機溶剤）に対して可溶なポリイソシアネート組成物が望まれるようになっている。例えば建築塗料用途において、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性の高い有機溶剤（高極性有機溶剤）は、臭気及び安全性に懸念があるからである。また、塗替えにポリイソシアネート組成物を用いて塗膜を形成する場合において、旧塗膜を侵さず、溶解性の弱い低極性有機溶剤を用いることが好ましい。

例えば、特許文献１には、ＨＤＩ単独またはＨＤＩとＩＰＤＩの混合物と炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールをウレタン化反応させた後、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネート組成物が提案されている。また、特許文献２には、脂肪族ジイソシアネートと炭素数９〜６０のジオールから得られるイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有する脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから得られる脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物が提案されている。さらに、特許文献３には、ＩＰＤＩと炭素数１０〜５０のモノアルコールから得られるイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネート組成物が提案されている。またさらに、特許文献４には、脂環族ジイソシアネートと数平均分子量２００〜２０００のジオールもしくはトリオールとをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造とアロファネート構造を含有するポリイソシアネート組成物が提案されている。

特開平４−３０６２１８号公報 特開２００６−５２２６５号公報 特開２００８−９４８６０号公報 特表２０１１−５０５４５６号公報

しかしながら、従来のポリイソシアネート組成物においては、低極性有機溶剤に可溶であることと、塗膜としたきの良好な硬化性及び乾燥性と、高い塗膜硬度とを十分に満足することができない。また、塗装環境が多様化していることから、この塗膜は、冬場の低温時における速い乾燥性と、塗膜の重ね塗り工程での塗膜縮みが発生しにくいことも求められている。

具体的には、特許文献１に記載のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物と炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールからなるポリイソシアネート組成物により、低極性有機溶剤に可溶ではあるが、塗膜としたときの硬化性及び乾燥性に改善の余地がある。また、特許文献２に記載のポリイソシアネート組成物は、重ね塗り工程での塗膜縮みの抑制が十分ではない。さらに、特許文献３及び特許文献４に記載のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ポリイソシアネートと比較して塗膜としたときの硬化性が劣り、この塗膜が脆い。

そこで、本発明は、低極性有機溶剤に可溶であり、塗膜としたときに高い塗膜硬度を示し、塗膜の重ね塗り工程において塗膜縮みが発生しにくい、ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートと、特定のモノアルコールと、から得られ、当該脂肪族ジイソシアネートの構成単位の比率が特定範囲である、ポリイソシアネート組成物が、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートと、モノアルコールと、から得られ、
前記脂肪族ジイソシアネートの構成単位の前記脂環族ジイソシアネートの構成単位に対するモル比が、７５／２５以上９５／５以下であり、
前記モノアルコールは、炭素数３以上２０以下のモノアルコールを２種以上含む、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記モノアルコールは、炭素数３以上６以下のモノアルコールと、炭素数７以上２０以下のモノアルコールと、を含む、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物が有する、アロファネート基のイソシアヌレート基に対するモル比が、３／９７以上４０／６０以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］アニリン点が１０℃以上７０℃以下である低極性有機溶剤をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む、塗料組成物。
［６］［５］に記載の塗料組成物により形成される、塗膜。

本発明のポリイソシアネート組成物によれば、低極性有機溶剤への可溶性と、塗膜としたときの高い塗膜硬度と、塗膜の重ね塗り工程において縮みにくい塗膜と、を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施の形態に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書中では、組成物又は化合物が有する特定の官能基又は構成単位の量を「モル比」で表すことができる。すなわち、組成物又は化合物が有する特定の官能基又は構成単位の数を、アボガドロ数で除した値の次元をモルとして定義する。これにより、当該特定の官能基又は構成単位の量を他の特定の官能基又は構成単位の量に対して「モル比」として表す。なお、組成物が有する特定の官能基又は構成単位とは、組成物中に含まれる化合物が有する特定の官能基又は構成単位をいう。

〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートと、モノアルコールと、から得られる。また、当該脂肪族ジイソシアネートの構成単位の当該脂環族ジイソシアネートの構成単位に対するモル比は、７５／２５以上９５／５以下である。さらに、当該モノアルコールは、炭素数３以上２０以下のモノアルコールを２種以上含む。

＜ジイソシアネート＞
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから誘導される。そのため、ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートの構成単位と、脂環族ジイソシアネートの構成単位と、を有する。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートを総称してジイソシアネート又はジイソシアネートモノマーともいう。

脂肪族ジイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基と脂肪族基のみを有するジイソシアネートであれば以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン（テトラメチレンジイソシアネート）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、単に「ＨＤＩ」ともいう。）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）が挙げられる。これらの中でも、ＨＤＩは、塗膜としたときの耐候性と強靭性が優れているために、好ましい。

脂環族ジイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基と環状脂肪族基を有するジイソシアネートであれば以下のものに限定されないが、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（以下、単に「ＩＰＤＩ」ともいう。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましく、ＩＰＤＩは、極性の低い有機溶剤（以下、単に「低極性有機溶剤」という。）に対する溶解性がより優れているために、より好ましい。

脂肪族ジイソシアネートの構成単位の脂環族ジイソシアネートの構成単位に対するモル比は、７５／２５以上９５／５以下であり、好ましくは８０／２０以上９５／５以下であり、より好ましくは８０／２０以上９３／７以下である。モル比が９５／５以下であることで、乾燥性はより優れ、塗膜硬度はより高くなる傾向にあり、モル比が７５／２５以上であることで、硬化性はより優れ、粘度は低くなる傾向にある。

脂肪族ジイソシアネートの構成単位の脂環族ジイソシアネートの構成単位に対するモル比は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定することができる。¹³Ｃ−ＮＭＲで測定する方法の一例を、後述する実施例に示す。本実施形態において、例えば、ＨＤＩの構成単位のＩＰＤＩの構成単位に対するモル比は、後述する実施例に記載する条件で測定する。

＜モノアルコール＞
本実施形態におけるモノアルコールは、炭素数３以上２０以下のモノアルコールを２種以上含む。２種以上のモノアルコールを含むことで、ポリイソシアネート組成物を低極性有機溶剤に対して可溶とし、重ね塗り工程での塗膜縮みを防止する。

モノアルコールは、炭素数３以上６以下のモノアルコールと、炭素数７以上２０以下のモノアルコールとを含むことが好ましい。炭素数３以上６以下のモノアルコールを用いることで、粘度が低くなる傾向にあり、ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基の含有率（以下、「イソシアネート基含有率」、「ＮＣＯ含有率」ともいう。）が十分高くなる傾向にある。また、炭素数７以上２０以下のモノアルコールを用いることで、低極性有機溶剤に対する溶解性がより優れる傾向にある。なお、低極性有機溶剤に対する溶解性の観点から、モノアルコールは分岐しているものが好ましい。モノアルコールは、分子内にエーテル基、エステル基、カルボニル基を有してもよいが、より好ましいのは飽和炭化水素基のみからなる、モノアルコールである。

炭素数３以上６以下のモノアルコールとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールが挙げられる。これらの中でも、イソブタノール、イソアミルアルコールは、分岐しているため、より好ましい。一方、炭素数７以上２０以下のモノアルコールとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは、分岐しているため、より好ましい。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、アロファネート基とイソシアヌレート基とを有することが好ましい。

ジイソシアネートモノマーから、アロファネート基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネート組成物を製造する場合は、通常、ウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒を用いる。ウレタン化・アロファネート化・イソシアヌレート化触媒としては、塩基性を有するものが好ましく、以下のものに限定されないが、例えば、１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、これらのテトラアルキルアンモニウムと、酢酸、カプリン酸等の酸との有機弱酸塩、２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及びこれらのヒドロキシアルキルアンモニウムと、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、３）酢酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、錫、亜鉛、鉛、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム等と、の金属塩、４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、が挙げられる。これらの中でも、目的化合物の生成効率の観点から、上記１）、２）、３）の触媒が好ましい。なお、アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン体の生成などの副反応が起きる場合がある。

アロファネート基のイソシアヌレート基に対するモル比は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。例えば、ＨＤＩ及び／又はそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物に対して、¹Ｈ−ＮＭＲで当該モル比を測定する方法の一例を後述する実施例に示す。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、アロファネート基のイソシアヌレート基に対するモル比が、３／９７以上４０／６０以下であることが好ましく、より好ましくは５／９８以上４０／６０以下であり、さらに好ましくは５／９５以上３０／７０以下である。モル比が３／９７以上４０／６０以下の範囲であることで、ポリイソシアネート組成物が低極性有機溶剤への溶解性に優れ、硬化性及び乾燥性は十分高く、塗膜硬度は十分高くなる傾向にある。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物の製造過程において、ウレトジオン体が副生する場合がある。ウレトジオン体は、ポリイソシアネート組成物を低粘度化する傾向もあるが、その含有量が多すぎると貯蔵時に分解し、そのモノマーを遊離することがある。本実施形態におけるポリイソシアネート組成物に含まれるウレトジオン体の含有量としては、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

ウレトジオン体の含有量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）の分子量３３６程度のピーク面積の割合を示差屈折計で測定することにより求めることができる。分子量３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」ともいう。）を用いて、１７７０ｃｍ^-1程度のウレトジオン基のピーク高さと、１７２０ｃｍ^-1程度のアロファネート基のピーク高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。以下、ＧＰＣの具体的な測定方法について述べる。ポリイソシアネート組成物の分子量に関する測定値についても、以下の測定方法と同様の方法により求めることができる。

使用機器：ＨＬＣ−８１２０（商品名、東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（いずれも商品名、東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解する。）、キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、検出方法：示差屈折計、流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：３０℃の条件とする。また、ＧＰＣ検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名、ＰＳＳ−０６（Ｍｗ＝５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５））と、ＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作製する。

また、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物の製造過程において、ウレタン体も副生する場合がある。ウレタン体は、塗膜を形成する被塗物との密着性を向上させる傾向にあるが、含有量が多すぎると低極性有機溶剤への溶解性が低下する場合がある。本実施形態におけるポリイソシアネート組成物に含まれるウレタン体の含有量としては、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

ウレタン基の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。後述する実施例で記載するアロファネート基のイソシアヌレート基に対するモル比を測定する方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基の合計のモル数を求め、更に、４ｐｐｍ〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１モルに対して、１モルの水素原子）のシグナル面積から、ウレタン基のモル数を求めることによって、ウレタン基の含有量を測定することができる。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は、実質的に溶剤及びジイソシアネートを含んでいない状態で、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以上２８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。ＮＣＯ含有率が１０質量％以上３０質量％以下の範囲であることで、低極性有機溶剤への溶解性に優れ、硬化性及び乾燥性は良好となり、塗膜硬度はより高くなる傾向にある。ここで、「実質的に溶剤及びジイソシアネートを含んでいない状態」とは、ポリイソシアネート組成物中の溶剤又はジイソシアネートの含有量が１質量％未満であることをいう。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、実質的に溶剤及びジイソシアネートを含んでいない状態で、１００ｍＰａ．ｓ以上１００００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＰａ．ｓ以上８０００ｍＰａ．ｓ以下であり、さらに好ましくは５００ｍＰａ．ｓ以上６０００ｍＰａ．ｓ以下である。２５℃における粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上であることで、硬化性が十分高くなる傾向にあり、粘度が１００００ｍＰａ．ｓ以下であることで、低極性有機溶剤への溶解性に優れる傾向にある。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、必要に応じて低極性有機溶剤を含むことができる。低極性有機溶剤を含んだ方が、粘度が低くなり、取扱いが容易となる傾向にあるため、好ましい。低極性有機溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。低極性有機溶剤の含有量が５質量％以上であることで、粘度が低くなる傾向にあり、９０質量％以下であることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が比較的少量で抑えられる傾向にある。低極性有機溶剤は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。また、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤と混合して使用してもよい。

極性の低い低極性有機溶剤とは、アニリン点が１０℃以上７０℃以下であり、好ましくは１２℃以上６５℃以下であり、より好ましくは１５℃以上６５℃以下であり、溶解力の弱い有機溶剤である。有機溶剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤が挙げられ、また、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤も挙げられる。これらの中で低極性有機溶剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン、アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）；一般に石油系炭化水素として市販されているもので、商品名としては、ＨＡＷＳ（商品名、シェルケミカルズジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（商品名、エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（商品名、シェルケミカルズジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（商品名、東燃ゼネラル石油製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー製、アニリン点４４℃）；これらの低極性有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤を混合したものが挙げられる。なお、上記のアニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定する。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤を含む場合、アニリン点が１０℃以上７０℃以下、好ましくは１２℃以上６５℃以下、より好ましくは１５℃以上６５℃以下の低極性有機溶剤に溶解する。なお、本実施形態で溶解とは、２０℃において、溶剤及びジイソシアネートを含有しないポリイソシアネート組成物１００質量部に対して、低極性有機溶剤を１００質量部混合した場合に完全に均一透明に相溶することをいう。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、シリケート系の化合物と混合して使用することもできる。シリケート系の化合物と混合することによって、後述する塗料組成物から得られる塗膜の耐汚染性を良くすることが可能となる傾向にある。

〔塗料組成物〕
本実施形態における塗料組成物は、上述したポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む。ポリオールとしては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、含フッ素系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、及びアルキドポリオール類の中の１種類並びにその混合物が挙げられる。これらの中でも、低極性有機溶剤に溶解している主剤であるポリオール、又は分散しているいわゆるＮＡＤ系の主剤であるポリオールは、塗替え作業の際に旧塗膜を侵しにくい傾向にあるので好ましい。また、ポリオールを溶解させている低極性有機溶剤のアニリン点が、１０℃以上７０℃以下であれば、旧塗膜を一段と侵しにくい傾向にあるためより好ましく、ＰＲＴＲ対象物質を含有していない低極性有機溶剤であれば、環境へ与える影響が小さくなる傾向にあるためより好ましい。さらに、低極性有機溶剤に溶解あるいは分散しているポリオールの中でも、アクリルポリオール、含フッ素系ポリオール、含ケイ素系ポリオールは耐候性が優れる傾向にあるためにさらに好ましい。またさらに、含フッ素系ポリオールは、より耐候性が優れる傾向にあるため、よりさらに好ましい。主剤であるポリオールは、上記のポリオール単独で用いても、混合して用いてもよい。

ポリオールの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、硬化性及び乾燥性が十分と高くなる傾向にあり、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、塗膜の柔軟性が十分となる傾向にある。

ポリオールは、公知の技術で製造することができるが、以下、代表的なアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法について述べる。

アクリルポリオールの製造方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを単独で重合させることによって得る方法と、重合性モノマーとこれに共重合可能な他のモノマーとを共重合させることによって得る方法が挙げられる。一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールのアクリル酸モノエステル、メタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物の群から選ばれた単独又は混合物が挙げられる。また、これらに共重合可能な他のモノマーとして、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物が挙げられる。共重合させる方法として、例えば、上記の（重合性）モノマーを、公知の過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合することによって得ることができる。

ポリエステルポリオールの製造方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを公知の縮合反応を行うことによって得ることができる。縮合反応は、例えば、上記の成分を一緒にし、約１６０℃〜約２２０℃で加熱することによって行うことができる。また、例えば、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を多価アルコールを用い、開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等も、ポリエステルポリオールとして用いることができる。

ポリエーテルポリオールの製造方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；エチレンジアミン等のジアミンの単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒；金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られる方法が挙げられる。

本実施形態における塗料組成物において、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基のポリオールに含まれる水酸基に対するモル比は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましく、より好ましくは１／５以上５／１以下であり、さらに好ましくは１／３以上３／１以下である。イソシアネート基の水酸基に対するモル比が１／１０以上１０／１以下の範囲であることで、硬化性及び乾燥性が十分高くなる傾向にある。

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物、塗料組成物中には、目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、塗膜表面親水化剤、硬化促進用の触媒、乾燥性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

着色顔料、染料としては、以下のものに限定されないが、例えば、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料及び染料が挙げられる。

シランカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。

光安定剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、市販品として、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（商品名、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７６５（商品名、三共ライフテック株式会社製）が挙げられる。

つや消し剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、超微粉合成シリカが挙げられ、つや消し剤を使用した場合に、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる傾向にある。

塗膜表面親水剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリケート化合物が好ましい。塗膜組成物がシリケート化合物を含有する事によって、その塗料組成物を用いて塗膜を作製した場合に、塗膜は、その表面が親水性にとなり、耐雨筋汚染性を発現する。シリケート化合物は、水酸基と反応するため、予め混合する場合にはポリイソシアネート組成物に添加するのが好ましい。または、ポリオールとポリイソシアネート組成物を混合する際に、同時に混合してもよい。シリケート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、及びこれらの縮合物が挙げられる。これらの中で、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物は、塗膜を作製した場合、塗膜表面が親水性になり易くなる傾向にあり、より好ましい。

硬化促進用の触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類が挙げられる。

乾燥性改良剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）が挙げられる。

本実施形態における塗料組成物は、ポリオールと、ポリイソシアネート組成物とを、塗装する現場で混合して使用する二液型の塗料であることが好ましく、必要に応じて添加剤も混合することができる。その混合する順序としては、以下のものに限定されないが、例えば、添加剤を予め混合した主剤であるポリオールに、塗装現場にて硬化剤としてのポリイソシアネート組成物を混合する方法、塗装現場にて主剤であるポリオール及び硬化剤としてのポリイソシアネート組成物を混合し、次いで添加剤を混合する方法、添加剤を予め混合した主剤であるポリオールに、塗装現場にて予め添加剤を混合した硬化剤としてのポリイソシアネート組成物を混合する方法が挙げられる。

本実施形態における塗料組成物を用いて塗装する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法が挙げられる。

〔塗膜〕
本実施形態における塗膜は、本実施形態の塗料組成物により形成される。塗膜を形成する方法としては、本実施形態の塗料組成物を硬化することにより塗膜を得ることが好ましい。このように構成されているため、本実施形態の塗膜は、塗膜硬度が高く、重ね塗り工程で塗膜縮みが発生しにくい塗膜である。塗膜を形成される被塗物としては、以下のものに限定されないが、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙が挙げられる。場合により、被塗物は、塗料組成物を用いて、塗装する前に通常のプライマーを備えてもよい。

以下、具体的な実施例及び比較例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、質量基準に基づくものである。実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価した。

（物性１）屈折率の変化
後述する合成例１〜９中の反応液を試料として、屈折率計（商品名：ＲＡ−５２０ 京都電子工業株式会社製）を用いて、３０℃の屈折率の変化を測定した。

（物性２）イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）
ポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１．０Ｎの塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。

（物性３）粘度
ポリイソシアネート組成物を試料として、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ−８５Ｒ 東機産業株式会社製）を用いて２５℃での粘度を測定した。標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を用い、回転数は以下の通りに設定した。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（ １２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（ １２８ｍＰａ．ｓ〜 ２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（ ２５６ｍＰａ．ｓ〜 ６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（ ６４０ｍＰａ．ｓ〜 １２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（ １２８０ｍＰａ．ｓ〜 ２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（ ２５６０ｍＰａ．ｓ〜 ５１２０ｍＰａ．ｓの場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（ ５１２０ｍＰａ．ｓ〜１０２４０ｍＰａ．ｓの場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ．ｓ〜２０４８０ｍＰａ．ｓの場合）

（物性４）脂肪族ジイソシアネートの構成単位の脂環族ジイソシアネートの構成単位に対するモル比
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定方法を用いて、次のように測定した。ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに２０質量％の濃度で溶解した（溶解後に、ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランのメチル基の炭素のシグナルを０ｐｐｍとした。ＮＮＥ法と呼ぶ定量モードで測定した。この測定条件では、ＩＰＤＩの構成単位のシクロヘキサン環からでている２種類のメチル基の炭素のシグナルは、３１．５〜３２．５ｐｐｍ付近と、２７．０〜２８．０ｐｐｍ付近に観察された。ＨＤＩの構成単位のヘキサメチレン鎖の２〜５位の炭素は、２６．０〜２７．０ｐｐｍ付近と２７．０〜２８．０ｐｐｍ付近と２９．０〜３０．０ｐｐｍ付近と３１．０〜３１．５ｐｐｍ付近に観察された。従って、ＨＤＩの構成単位のＩＰＤＩの構成単位に対するモル比（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ）は、これらのシグナルから、以下の如く求めた。
１． ３１．５〜３２．５ｐｐｍ付近のＩＰＤＩの構成単位由来のシグナルの面積を１．０とし、各シグナルの面積を変換した。
２． ＨＤＩ／ＩＰＤＩを以下の式で求めた。
ＨＤＩ／ＩＰＤＩ＝（（２６．０〜２７．０ｐｐｍ付近のシグナルの面積＋２７．０〜２８．０ｐｐｍ付近のシグナルの面積＋２９．０〜３０．０ｐｐｍ付近のシグナルの面積＋３１．０〜３１．５ｐｐｍ付近のシグナルの面積）／（２７．０〜２８．０ｐｐｍ付近で観察されるＩＰＤＩの構成単位のシクロヘキサン環からでているメチル基のうちの１つの炭素のシグナルに相当する面積））／４

（物性５）アロファネート基のイソシアヌレート基に対するモル比
¹Ｈ−ＮＭＲの測定方法を用いて、次のように測定した。ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解した（溶解後に、ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。¹Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１モルに対して、１モルの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６モルの水素原子）のシグナル面積比を測定した。アロファネート基のイソシアヌレート基に対するモル比（アロファネート基／イソシアヌレート基）は以下の計算式により求めた。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）

（評価１）低極性有機溶剤への溶解性
低極性有機溶剤への溶解性は、２３℃の条件で、ポリイソシアネート組成物に対して、ＨＡＷＳを撹拌しながら徐々に加えていき、濁り始めた時点の質量を測定して、以下の式で求めた。低極性有機溶剤への溶解性１０００％以上である場合を「○」、８００％以上１０００％未満である場合を「△」、８００％未満である場合を「×」と評価した。
低極性有機溶剤への溶解性（％）＝（（濁り始めた時点の低極性有機溶剤の質量（ｇ））／（ポリイソシアネート化合物の質量（ｇ））×１００

（評価２）ゲル分率：硬化性
塗膜の硬化初期のゲル分率の測定を行なうことにより、硬化性を評価した。塗料組成物を、ポリプロピレン板に膜厚が約５０ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した後、２３℃で２日間乾燥した場合のゲル分率を測定した。また、ゲル分率は、硬化性の指標であって、塗膜約０．１ｇをアセトン中に２３℃で２４時間浸漬し、塗膜取り出し後、８０℃１時間乾燥した塗膜の質量から求めた。ゲル分率が８０％以上である場合を「○」、７０％以上８０％未満である場合を「△」、７０％未満である場合を「×」と評価した。なお、（評価１）で「×」と評価したポリイソシアネート組成物は、これを用いて塗膜を作製しなかったため、「未評価」とした。

（評価３）ガーゼ乾燥性
乾燥性の指標として、塗膜のガーゼ乾燥性の測定を実施した。ガラス板に膜厚が約５０ミクロンになるようにバーコーターを用いて、塗料組成物を塗布した後、２３℃で４時間乾燥した場合の乾燥性を測定した。塗膜上に日本局方ガーゼを５枚重ね、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とガーゼを取り除き、塗膜上に残ったガーゼ跡を観察する。跡なしの場合を「○」、跡が僅かに残る場合を「△」、跡がはっきり残る場合を「×」と評価した。なお、（評価１）で「×」と評価したポリイソシアネート組成物は、これを用いて塗膜を作製しなかったため、「未評価」とした。

（評価４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：引っかき硬度（鉛筆法）に基づき、塗膜に対して試験を実施した。ガラス板に膜厚が約５０ミクロンになるようにバーコーターを用いて、塗料組成物を塗布した後、２３℃で７日間乾燥した場合の鉛筆硬度を測定した。Ｆ以上である場合を「◎」、ＨＢである場合を「○」、Ｂである場合を「△」、２Ｂ以下である場合を「×」とした。なお、（評価１）で「×」と評価したポリイソシアネート組成物は、これを用いて塗膜を作製しなかったため、「未評価」とした。

（評価５）塗膜縮み
ガラス板に膜厚が約５０ミクロンになるようにバーコーターを用いて、塗料組成物を塗膜の１層目として塗布した後、２３℃で８時間乾燥した条件下、同じ処方の塗料組成物で２層目を同様に重ね塗りした際の塗膜外観を観察した。塗膜縮みがない場合を「○、塗膜縮みがある場合を「×」とした。なお、（評価１）で「×」と評価したポリイソシアネート組成物は、これを用いて塗膜を作製しなかったため、「未評価」とした。

［合成例１］
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ７００ｇとＩＰＤＩ３００ｇ、イソブタノール０．９５ｇと２−エチル−１−ヘキサノール２０ｇを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、８０℃に到達した時点で触媒としてカプリン酸カリウムを０．０５ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０１２５になった時点でリン酸８５％水溶液を０．１１ｇ加えて、反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩとＩＰＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２３．６質量％、粘度３１００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は８１．４／１８．６で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は２２．６／７７．４であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ１（単に、「Ｐ１」ともいう。）とする。

［合成例２］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ７００ｇとＩＰＤＩ３００ｇ、イソブタノール０．９５ｇとラウリルアルコール１０ｇを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、９０℃に到達した時点で触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０５ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．１４ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩとＩＰＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２２．５質量％、粘度１８００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は８１．４／１８．６で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は９．８／９０．２であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ２（単に、「Ｐ２」ともいう。）とする。

［合成例３］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇ、イソブタノール０．９ｇと２−エチル−１−ヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１時間ウレタン化反応を行なった。その後、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０９ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去したポリイソシアネート組成物９０ｇに対して、市販のＩＰＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：Ｔ１８９０／１００ デグサジャパン株式会社製、ＮＣＯ含有率１７．２質量％）１０ｇを１２０℃で２時間加温することで溶融させた。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２０．３質量％、粘度１１００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は９１．５／８．５で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は２９．１／７０．９であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ３（単に、「Ｐ３」ともいう。）とする。

［合成例４］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇ、イソブタノール０．９ｇと２−エチル−１−ヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１時間ウレタン化反応を行なった。その後、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０９ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去したポリイソシアネート組成物８０ｇに対して、市販のＩＰＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：Ｔ１８９０／１００ デグサジャパン株式会社製、ＮＣＯ含有率１７．２質量％）２０ｇを１２０℃で２時間加温することで溶融させた。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率１９．９質量％、粘度３７００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は８２．８／１７．２で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は２５．８／７４．２であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ４（単に、「Ｐ４」ともいう。）とする。

［合成例５］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇ、イソブタノール０．９ｇと２−エチル−１−ヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１時間ウレタン化反応を行なった。その後、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０９ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２０．６質量％、粘度５００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は１００／０で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は３２．３／６７．７であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ５（単に、「Ｐ５」ともいう。）とする。

［合成例６］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇ、イソブタノール０．９ｇと２−エチル−１−ヘキサノール１００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を昇温させ、８０℃に到達した時点で触媒としてカプリン酸カリウムを０．０５ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０１４になった時点でリン酸８５％水溶液を０．１１ｇ加えて、反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率１７．６質量％、粘度４２０ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は１００／０で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は７２．７／２７．３であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ６（単に、「Ｐ６」ともいう。）とする。

［合成例７］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇ、イソブタノール０．９ｇを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、７０℃に到達した時点で触媒としてカプリン酸カリウムを０．０５ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０２２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．１１ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、粘度１４００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は１００／０で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は２．３／９７．７であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ７（単に、「Ｐ７」ともいう。）とする。

［合成例８］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇ、イソブタノール０．９ｇと２−エチル−１−ヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１時間ウレタン化反応を行なった。その後、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０９ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃に昇温させて、９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去したポリイソシアネート組成物７０ｇに対して、市販のＩＰＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：Ｔ１８９０／１００ デグサジャパン株式会社製、ＮＣＯ含有率１７．２質量％）３０ｇを１２０℃で２時間加温することで溶融させた。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率１９．６質量％、粘度４９００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は７３．７／２６．３で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は２２．６／７７．４であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ８（単に、「Ｐ８」ともいう。）とする。

［合成例９］
実施例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇ、イソブタノール９ｇと１２−ヒドロキシステアリルアルコール（商品名：ソバモール９１２ コグニスジャパン株式会社製）７５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間、１３０℃に昇温して更に１時間ウレタン化反応を行なった。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６５ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行ない、反応液の屈折率の変化が０．００３５になった時点でＪＰ−５０８（商品名 城北化学工業株式会社製、リン酸オクチルエステル）を０．３７ｇ加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去したポリイソシアネート組成物８０ｇに対して、市販のＩＰＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：Ｔ１８９０／１００ デグサジャパン株式会社製、ＮＣＯ含有率１７．２質量％）２０ｇを１２０℃で２時間加温することで溶融させた。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率１６．９質量％、粘度５３００ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した結果、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比は７９．０／２１．０で、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は７７．６／２２．４であった。得られたポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｐ９（単に、「Ｐ９」ともいう。）とする。

［実施例１〜４、比較例１〜５］
上記の各々のポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ９について、低極性有機溶剤への溶解性の（評価１）を評価した。表２に結果を示す。

また、非水分散型アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ−８７５−５５、ＤＩＣ株式会社製、水酸基価：４０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、加熱残分：５５．２質量％、に対して、上記の各々のポリイソシアネート組成物Ｐ１〜Ｐ９（Ｐ７以外）を、ＮＣＯ／ＯＨ比：１．０で混合、ＨＡＷＳにて塗料固形分：４５質量％に配合した二液型ポリウレタン塗料を用いて、ポリプロピレン板とガラス板にポリウレタン塗膜を作製した。得られたポリウレタン塗膜に関して、（評価２）ゲル分率、（評価３）ガーゼ乾燥性、（評価４）鉛筆硬度、（評価５）塗膜縮みを評価した。表２に結果を示す。なお、ポリイソシアネート組成物のＰ７は、（評価１）の結果が「×」であったため、塗膜を作製しなかった。また、上記の二液型ポリウレタン塗料を用いたポリウレタン塗膜の作製方法については、（評価２）〜（評価５）に、膜厚等の詳細の条件を記載する。

上述した結果から、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤に可溶であることが分かる。また、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物を用いることにより、硬化性及び乾燥性が良好で、塗膜硬度が高く、重ね塗り工程で塗膜縮みが発生しにくいことが分かる。

本発明に係るポリイソシアネート組成物、及び塗料組成物によれば、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料といった用途に好適に使用することができる。これらの中でも、建築塗料、重防食塗料、自動車塗料、家電塗料、パソコン及び携帯電話等の情報機器塗料、といった用途により好適に使用することができ、特に、塗替え用途の建築外装塗料、重防食塗料、といった用途にさらに好適に使用することができる。

Claims (5)

1. （ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分、並びに
   （ｂ）モノアルコール成分、
   を反応させてなるポリイソシアネート組成物であって、
   前記ポリイソシアネート組成物における、前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位と、前記脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位とのモル比が、（脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位）：（脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位）＝７５：２５〜９５：５であり、
   前記（ｂ）モノアルコール成分は、（ｂ−１）炭素数３以上６以下のモノアルコール及び（ｂ−２）炭素数７以上２０以下のモノアルコールを含むモノアルコールの混合物である、ポリイソシアネート組成物。
2. 前記ポリイソシアネート組成物は、アロファネート基及びイソシアヌレート基を有し、
   前記ポリイソシアネート組成物における、前記アロファネート基と、前記イソシアヌレート基とのモル比が、（アロファネート基）：（イソシアヌレート基）＝３：９７〜４０：６０である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. アニリン点が１０℃以上７０℃以下である低極性有機溶剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む、塗料組成物。
5. 請求項４に記載の塗料組成物により形成される、塗膜。