JP5055106B2 - ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物 - Google Patents
ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物 Download PDFInfo
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Description
また、近年、自動車の排ガス、煤煙等の油性の汚染物質によって、塗膜上に雨筋汚染が発生し易くなっており、特に建築外装塗料、重防食用塗料分野では、雨筋汚染が付着し難い塗膜を形成出来る塗料が求められてきた。
1)(I)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が1〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールを構成成分として含み、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物;
(II)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤;及び
(III)下記式(1)で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも1種類のシリケート化合物、
を含むポリイソシアネート組成物。
[式中のRは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、またはアリール基である。]
2)(i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオールを含有する主剤;
(ii)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が1〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基又はオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールを構成成分として含み、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含む硬化剤;
(iii)下記式(2)で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも1種類のシリケート化合物;及び
(iv)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤、
を含む二液型ポリウレタン組成物。
[式中のRは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、またはアリール基である。]
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤組成物として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜に優れた伸展性を付与することが出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤組成物として用いた二液型ポリウレタン組成物に耐雨筋汚染性を付与する事が出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
まず、本発明のポリイソシアネート組成物について説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物に含有されているポリイソシアネート化合物は、(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が1〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が1000〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有する。ここでのイソシアヌレート基は、イソシアヌレート結合を構成するN原子及びC原子による6員環と二重結合酸素原子とからなる部分を意味する。また、アロファネート基は、アロファネート結合を構成する
部分を意味する。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン(以下、HDI)、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸メチル(リジンジイソシアネート)等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、5−イソシアナト−1−イソシアナトメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水添キシリレンジイソシアネート)、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(水添ジフェニルメタンジイソシアネート)、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもHDI、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもHDIは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
弾性成分ポリオールの数平均分子量は1000〜20000である。数平均分子量の下限は、好ましくは1500、より好ましくは2000、最も好ましくは3500である。上限は、好ましくは15000、より一層好ましくは10000、最も好ましくは8000である。数平均分子量が1000〜20000の範囲であれば、二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜の伸展性が十分であり、かつ塗膜の硬化性も十分となる。但し、低温でのより優れた塗膜の伸展性が必要となる場合は、数平均分子量が3500以上である事が好ましい。
1H−NMRの測定方法例:ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに10質量%の濃度で溶解する(ポリイソシアネート化合物に対して0.03質量%テトラメチルシランを添加)。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを0ppmとする。1H−NMRにて測定し、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子(アロファネート基1molに対して、1molの水素原子)のシグナルと、3.85ppm付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子(イソシアヌレート基1モルに対して、6molの水素原子)のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比を求める。
アロファネート基/イソシアヌレート基=(8.5ppm付近のシグナル面積)/(3.85ppm付近のシグナル面積/6)
Rがアルキル基の場合、直鎖、分岐いずれのタイプでよいが、直鎖状である方がより好ましい。Rがアリール基の場合、単環および多環のいずれのタイプでもよいが、単環のものがより好ましい。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物を製造する方法は、様々な方法が考えられるが、好ましい代表的な合成方法を以下に記載する。
(1)C1〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(2)C1〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(3)C1〜20のモノアルコールとジイソシアネートと弾性成分ポリオールを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行った後、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(4)C1〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去する事により得られるポリイソシアネート化合物と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって得られるポリイソシアネート化合物とを混合する事によって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(5)C1〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液とを混合し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
上記(1)〜(5)の方法を組み合わせて行ってもよい。
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が95/5〜100/0の範囲になるように製造すれば、いずれの方法を用いてもよい。
アロファネート化触媒は、反応液総質量を基準にして、好ましくは0.001〜2.0質量%、より好ましくは、0.01〜0.5質量%の量にて用いられる。0.001質量%以上で触媒の効果が十分に発揮できる。2重量%以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。
本発明におけるウレタン化反応、アロファネート化反応の過程は、反応液のNCO含有率を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、0.05〜10質量%の添加量が好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、(i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオール成分を含有する主剤、(ii)本発明のポリイソシアネート組成物に含有されるポリイソシアネート化合物を含む硬化剤、(iii)本発明のポリイソシアネート組成物に含有されるシリケート化合物、及び(iv)本発明のポリイソシアネート組成物に含有される低極性有機溶剤を含む。
本発明で用いる(i)主剤は、水酸基価が5〜200mgKOH/gのポリオールを含有する。水酸基価の下限は、好ましくは10mgKOH/g、より好ましくは15mgKOH/g、より一層好ましくは20mgKOH/gである。上限は、好ましくは160mgKOH/g、より好ましくは120mgKOH/g、より一層好ましくは80mgKOH/gである。水酸基価が5〜200mgKOH/gであれば、柔軟で、かつ強靱な塗膜を得ることができる二液ポリウレタン組成物をえることができる。
その中でも長鎖アルキル基などを導入して低極性有機溶剤に溶解可能なあるいは溶解しているポリオールや、低極性有機溶剤に分散している、いわゆるNAD系のポリオールは、塗り替え作業の際に旧塗膜を侵しにくいので好ましい。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得ることができる。例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類、またはグリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートと酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸などの一塩基酸との付加物、あるいは上記の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクタム、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物の群から選ばれた単独または混合物を必須成分として;必要に応じてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、またはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独、又は混合物を、常法により共重合させて得ることができる。例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによって得ることができる。
シランカップリング剤としては、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。具体的には、アデカスタブLA62、アデカスタブLA67(商品名、アデカアーガス化学社製、商品名)、チヌビン292、チヌビン144、チヌビン123、チヌビン440(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、サノールLS765(商品名、三共ライフテック株式会社製)等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられる。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
乾燥性改良剤としては、CAB(セルロースアセテートブトレート)、NC(ニトロセルロース)等が挙げられる。
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて硬化剤及びシリケート化合物を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤及び硬化剤を混合し、次いで更に低極性有機溶剤及びシリケート化合物及び添加剤を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤及び硬化剤及びシリケート化合物を混合して、次いで更に低極性有機溶剤及び添加剤を混合する使用方法、
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め添加剤と低極性有機溶剤とシリケート化合物を混合した硬化剤(本発明のポリイソシアネート組成物)を混合する使用方法、
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め低極性有機溶剤を混合したシリケート化合物と硬化剤(本発明のポリイソシアネート組成物)を混合して使用する方法。
本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤組成物として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に耐雨筋汚染性を付与する事が出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
アロファネート基とイソシアヌレート基の比は、1H−NMR(Bruker社製FT−NMR DPX−400)を用いて、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、3.8ppm付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
NCO含有率は、イソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
粘度は、E型粘度計(株式会社トキメック社)を用いて25℃で測定した。
標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下の通り。
100r.p.m. (128mPa.s未満の場合)
50r.p.m. (128mPa.s〜256mPa.sの場合)
20r.p.m. (256mPa.s〜640mPa.sの場合)
10r.p.m. (640mPa.s〜1280mPa.sの場合)
5r.p.m. (1280mPa.s〜2560mPa.sの場合)
塗膜の伸度は、温度23℃、湿度50%RHの条件で、引張り試験機(島津製作所製、AGS 500G)を用いて、引張り速度20mm/分、掴み間隔20mmで測定した。
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、HDIを2500gとイソブタノールを110gとを仕込み、攪拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を1.3g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.0055となった時点で、ピロリン酸の20%イソブタノール溶液(太平化学産業株式会社製、商品名「リン酸(105%)」をイソブタノールで希釈したもの)5.7g(触媒に対して、14倍モル)を加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、1回目160℃(27Pa)、2回目150℃(13Pa)で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量520g、粘度110mPa.s、NCO含有率19.3%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をM−1とする。
合成例1と同様の装置に、HDIを1200gと2−エチル−1−ヘキサノールを93gとを仕込み、撹拌下130℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例1と同様に2−エチルヘキサン酸ジルコニルの20%ミネラルスピリット溶液を0.42g加えた。60分後、反応液の屈折率の上昇が0.0055となった時点で、ピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を3.9g加え、反応を停止した。次いで、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量330g、粘度100mPa.s、NCO含有率17.4%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をM−2とする。
合成例1と同様の装置に、HDIを1000gと2−エチル−1−ヘキサノールを100gとを仕込み、撹拌下90℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分10%n−ブタノール溶液を0.36g加えた。反応液の屈折率のNCO含有率が35.8%となった時点で、リン酸の固形分85%水溶液の0.58g(触媒に対して4.0倍モル)を加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量480g、粘度450mPa.s、NCO含有率17.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は63/37であった。得られたポリイソシアネート化合物をM−3とする。
合成例1と同様の装置に、合成例1で得られたポリイソシアネート化合物M−1を800gとエクセノール840(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=6500)を200gとを仕込み、撹拌化120℃で6時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、粘度500mPa.s、NCO含有率14.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。このポリイソシアネート化合物をM−4とする。
合成例1と同様の装置に、合成例2で得られたポリイソシアネート化合物M−2を100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を39gとを加え、撹拌下120℃で6時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度700mPa.s、NCO含有率10.8%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。このポリイソシアネート化合物をM−5とする。
合成例1と同様の装置に、HDIを1000gと2−エチル−1−ヘキサノールを100gとエクセノール840(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=6500)を80gとを仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。130℃に昇温後、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.50g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.007となった時点でピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を4.6g(触媒に対して14.0倍モル)を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量400g、粘度420mPa.s、NCO含有率13.5%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をM−6とする。
合成例1と同様の装置に、HDIを400gと2−エチル−1−ヘキサノールを30gとエクセノール1020(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=1000)を20gとを仕込み、撹拌化130℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.20g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.007となった時点でピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を1.8g(触媒に対して14.0倍モル)を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量130g、粘度360mPa.s、NCO含有率12.4%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をM−7とする。
合成例1と同様の装置に、合成例1で得られたポリイソシアネート化合物M−1を100gと合成例2で得られたポリイソシアネート化合物M−2を100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を60gとを加え、撹拌下120℃で6時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度700mPa.s、NCO含有率11.8%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。このポリイソシアネート化合物をM−8とする。
合成例5で得られたポリイソシアネート化合物M−5を300gと合成例3で得られたポリイソシアネート化合物M−3を19gとを混合した。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度430mPa.s、NCO含有率13.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は95/5であった。このポリイソシアネート化合物をM−9とする。
合成例1と同様の装置に、HDIを600gとイソホロンジイソシアネートを600gと2−エチル−1−ヘキサノールを82gとを仕込み、撹拌下90℃で1時間ウレタン化反応を行った。130℃に昇温後、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの20%ミネラルスピリット溶液を0.42g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.0053となった時点で、ピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を3.9g加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIとイソホロンジイソシアネートを除去した。
合成例1と同様の装置に、得られたポリイソシアネート化合物を100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を25gとを加え、撹拌下120℃で6時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度900mPa.s、NCO含有率11.0%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比はで97/3であった。このポリイソシアネート化合物をM−10とする。
合成例1と同様の装置に、HDIを1000gと2−エチル−1−ヘキサノールを100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を80gとを仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化/イソシアヌレート化触媒としての2−エチルヘキサン酸ビスマスの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスビスマス25%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.55g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.01となった時点でリン酸2−エチルヘキシルエステル(城北化学工業株式会社製、商品名「JP−508」)を2.3g(触媒に対して4.0倍モル)を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量500g、粘度450mPa.s、NCO含有率14.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は85/15であった。得られたポリイソシアネート化合物をQ−1とする。
合成例1と同様の装置に、合成例2で得られたポリイソシアネート化合物M−2を53gと合成例3で得られたポリイソシアネート化合物M−3を87gとエクセノール840(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=6500)を60gとを仕込み、撹拌下120℃で5時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度1200mPa.s、NCO含有率13.2%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は76/24であった。このポリイソシアネート化合物をQ−2とする。
合成例1と同様の装置に、合成例1で得られたポリイソシアネート化合物M−1を100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を44gとを仕込み、撹拌下120℃で6時間ウレタン化反応を行った後、更に合成例2で得られたポリイソシアネート化合物M−3を56g混合した。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度630mPa.s、NCO含有率14.0%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は85/15であった。このポリイソシアネート化合物をQ−3とする。
合成例1と同様の装置に、合成例2で得られたポリイソシアネート化合物M−2を75gとエクセノール720(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=700)を25gとを仕込み、撹拌下120℃で6時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度500mPa.s、NCO含有率11.3%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。このポリイソシアネート化合物をQ−4とする。
ポリイソシアネート組成物を以下のようにして作製した。
ポリイソシアネート化合物M−4〜M−10、Q−1〜Q−4またはM−2、及び低極性有機溶剤「HAWS」(商品名、アニリン点17℃、シェルジャパン製)あるいは「A−ソルベント」(商品名、アニリン点45℃、新日本石油化学株式会社製)、シリケート化合物「MKCシリケート MS58B30」(商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製)あるいは「MKCシリケート MS58B15」(商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製)を表1〜3に示す割合で混合して、ポリイソシアネート組成物Mx−4〜Mx−12、Qx−1〜Qx−5を得た。また、ポリイソシアネート組成物Mx−4〜Mx−6には、添加剤としてHALS(商品名「サノールLS−765」:三共株式会社製の添加剤)をポリイソシアネート化合物に対して1000ppm添加し混合した。実施例1〜9では、得られたポリイソシアネート組成物Mx−4〜Mx−12を用い、比較例1〜5では、得られたポリイソシアネート組成物Qx−1〜Qx−5を用い、23℃12時間、及び−10℃12時間静置した後の外観の様子を観察した。結果を表1〜3に併せて示す。なお、表1〜3では、クリアの場合は○、微白濁の場合は△、白濁や分離の場合は×で示している。
二液型ポリウレタン組成物を以下のようにして作製した。
主剤には、非水分散型(低極性有機溶剤分散型)アクリルポリオール(商品名:ヒタロイド6500、日立化成工業株式会社製、水酸基価=30mgKOH/g(固形分)、Tg=33℃、加熱残分=53%、溶剤組成=ミネラルターペン/ソルベッソ100=44/7)と低極性有機溶剤可溶型アクリルポリオール(商品名:ヒタロイド6500B、日立化成工業株式会社製、水酸基価=30mgKOH/g(固形分)、Tg=35℃、加熱残分=53質量%、溶剤組成=ミネラルターペン)を9/1で混合したものを用いた。
硬化剤組成物には、表1〜3に示すポリイソシアネート組成物Mx−4〜Mx−12、Qx−1〜Qx−5を用いた。主剤と硬化剤組成物をNCO/OH比=1.0で混合し、二液型ポリウレタン組成物を作成した。得られた二液型ポリウレタン組成物をアプリケーターにて乾燥膜厚50ミクロンとなるように塗布し、23℃50%RH条件下で7日間硬化させ塗膜を作製した。実施例10〜18では、ポリイソシアネート組成物Mx−4〜Mx−12を用いた塗膜で、23℃、湿度50%RHの条件下で引張り試験を行った。比較例6〜10では、ポリイソシアネート組成物Qx−1〜Qx−5を結果を用いた塗膜で、23℃、湿度50%RHの条件下で引張り試験を行った。結果を表4に示す。なお、表4では、塗膜伸度0〜100%を×、100〜150%を△、150%以上を○で表す。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤組成物として用いた本発明の二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に耐雨筋汚染性を付与する事が出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物が含有する有機溶剤量を減らすことが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤組成物として用いた本発明の二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
Claims (2)
- (I)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が1〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物;
(II)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤;及び
(III)下記式(1)で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも1種類のシリケート化合物、
を含むポリイソシアネート組成物。
[式中のRは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、またはアリール基である。] - (i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオールを含有する主剤;
(ii)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が1〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、又はオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含む硬化剤;
(iii)下記式(2)で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも1種類のシリケート化合物;及び
(iv)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤、
を含む二液型ポリウレタン組成物。
[式中のRは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、またはアリール基である。]
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