JP2014231599A - ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵後のＨＤＩモノマーの増加量が少なく、さらに、密閉容器内及び湿気接触状況での安定性に優れ、かつ、硬化性に優れるポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造とを含有し、かつ、リン濃度が０．０１〜１００ｐｐｍである、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物に関する。

１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートともいう。）から得られ、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３）。イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物は、他の構造と比べ、耐候性、耐熱性に優れるため、広く使用されている。しかし、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物は、空気中の湿度等の水分が混入した場合、白濁しやすいという問題がある。

また、ポリイソシアネート組成物中に少量のリン化合物を添加することにより、密閉容器内及び湿気接触状況での安定性を向上させる技術が提案されている（特許文献４）。

しかし、やはり、従来の方法では、イソシアヌレート構造が対称構造のため、少量の湿気混入により、結晶化が進行しやすく、湿気安定性が不十分な場合がある。

また、２つ目として、１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られるポリイソシアネート組成物は、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）やＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）等の芳香族系ポリイソシアネート組成物と比較して、硬化性に劣るという問題がある。

この対応として、硬化促進剤としてジブチルスズジラウレート等のスズ系化合物を使用する場合があるが、毒性が懸念されていることから、使用量が制限される傾向にある。

また、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物は粘度が高くなる場合があり、塗膜を作製した場合に表面の平滑性が不足する場合があった。その解決方法として、イミノオキサジアジンジオン構造を含有するポリイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献５〜７）。

特公昭４５−０２７９８２号公報 特開昭５５−０３８３８０号公報 特開昭５７−１５０６７７号公報 特開２００４−１７５８８８号公報 特開平０９−２６８２１２号公報 特表２００４−５３４８７０号公報 特開２００６−１０４４７５号公報

しかし、従来の方法では、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物に比して、環構造自体の安定性が劣るため、貯蔵後にＨＤＩモノマーが増加する傾向がある。また、ＨＤＩモノマーは、人体への有害性があるため、近年、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー含有量に関して、貯蔵前の含有量の低減だけでなく、貯蔵後の含有量についても低減することが望まれている。

また、イソシアヌレート構造と比較して耐熱性が劣るイミノオキサジアジンジオン構造やウレトジオン構造を多く含むため、ポリイソシアネート組成物の耐熱性や得られる塗膜鮮鋭性が低下する場合がある。さらに、ポリイソシアネート組成物を塗料組成物として使用する際には、使用する溶剤量の低減化が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、貯蔵後のＨＤＩモノマーの増加量が少なく、さらに、密閉容器内及び湿気接触状況での安定性に優れ、かつ、硬化性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者が、鋭意研究した結果、１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られ、イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造とを含有し、かつ、所定のリン濃度であるポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造とを含有し、かつ、
リン濃度が０．０１〜１００ｐｐｍである、ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００である、〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
ウレトジオン構造を更に含有し、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔４〕
アロファネート構造を更に含有し、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜４．０／１００である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
〔５〕
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、
を含有し、
前記（ａ）成分中の水酸基に対する、前記（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、塗料組成物。

本発明によれば、貯蔵後のＨＤＩモノマーの増加量が少なく、さらに、密閉容器内及び湿気接触状況での安定性に優れ、かつ、硬化性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造とを含有し、かつ、リン濃度が０．０１〜１００ｐｐｍである、ポリイソシアネート組成物である。かかるポリイソシアネート組成物は、少なくとも、貯蔵後のＨＤＩモノマーの増加量が少なく、さらに、密閉容器内及び湿気接触状況での安定性に優れ、かつ、硬化性に優れる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造を含有する。イソシアヌレート構造を含有することで、ポリイソシアネート組成物耐候性、及び耐熱性を優れたものにできる。イソシアヌレート構造は式（１）で表される構造である。

また、非対称構造のイミノオキサジアジンジオン構造を含有することで、湿気安定性が大きく向上する。イミノオキサジアジンジオン構造は式（２）で表される構造である。

本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、６．０／１００〜２０／１００であることが好ましい。また、上記モル比の下限値は、より好ましくは７．０／１００以上であり、更に好ましくは８．５／１００以上であり、より更に好ましくは１０／１００以上である。また、上記モル比の上限値は、より好ましくは１７／１００以下であり、更に好ましくは１５／１００以下である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、湿気安定性が一層向上する。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が一層向上する。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン構造を含有しても構わない。
ウレトジオン構造は下記式（３）で表される構造である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜５．０／１００であることが好ましい。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の湿気安定性が一層向上する。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が一層向上するとともに、貯蔵後のＨＤＩモノマー増加量を一層低減でき、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が一層向上する。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、粘度の観点から、アロファネート構造を有することが好ましい。アロファネート構造は下記式（４）で表される構造である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、湿気安定性が一層向上する。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下である、硬化性が一層向上する。

上記したイミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造に関する各比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、密閉安定性、及び硬化性向上の観点から、リン濃度（質量基準）が０．０１〜１００ｐｐｍである。その理由としては、定かではないが、以下のように推測される。まず、リン成分が特定の割合で存在することで、イソシアヌレート化やウレトジオン化等といった重合反応を抑制することができる。また、当該リン成分がポリイソシアネート組成物中の水分を優先的に吸収することで、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と水分との副反応を抑制できるとともに、優れた湿気安定性も維持できる。またさらに、ポリイソシアネート組成物をアルコール成分等と混合して塗料とした際には、当該リン成分がポリイソシアネート基とアルコール成分の水酸基との反応において触媒的に作用することで、良好な塗膜を形成可能とする（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

リン濃度が０．０１ｐｐｍ未満であると、密閉安定性、及び硬化性が十分には得られない。リン濃度の下限値は、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より更に好ましくは１５ｐｐｍ以上である。

リン濃度が１００ｐｐｍを超えると、湿気安定性が十分には得られない。リン濃度の上限値は、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

リン濃度を上記した範囲に制御する方法としては、例えば、重合触媒の停止剤としてリン化合物を添加することや、ポリイソシアネート組成物の製造工程にて適宜にリン化合物を別途添加すること等が挙げられる。重合触媒の停止剤としてリン化合物を添加する場合には、一般的には酸性リン化合物等を用いることができるが、この添加量を制御すること、あるいは、リン化合物の沸点やポリイソシアネート組成物に対する溶解性等を考慮してリン化合物の種類を選択すること、等が挙げられる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、酸性リン酸化合物又は酸性リン酸エステル化合物に由来する少なくとも１種のリン化合物を含むことが好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる酸性リン酸化合物及び酸性リン酸エステル化合物の一例を以下に具体的に説明する。

酸性リン酸化合物は、無機酸であり、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、二亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸、ペルオキソリン酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはリン酸である。

酸性リン酸エステル化合物は、酸性基とエステル基を有する化合物であり、例えば、炭素数２〜８のモノアルキルホスフェート、モノアルキルホスファイト、又は、炭素数４〜１６のジアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数６〜１６のジアルキルホスフェートが好ましく、ジオクチルホスフェート、モノオクチルホスフェートがより好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）モノマー質量濃度（ＨＤＩモノマー濃度）は、好ましく２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度が２質量％以下であると、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、不揮発分９８質量％以上の条件で、好ましくは１９．０〜２４．０質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは２０．０質量％以上であり、更に好ましくは２１．０質量％以上である。ＮＣＯ含有率の上限値は、より好ましくは２３．０質量％以下であり、更に好ましくは２２．５質量％以下である。ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の架橋性を一層向上させることができる。ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物のＨＤＩモノマー濃度を低減でき、危険性を一層低減することができる。なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。

不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の２５℃における粘度は、不揮発分９８質量％以上の条件で、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度の下限値は、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ以上である。粘度の上限値は、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイソシアネート組成物の粘度が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。ポリイソシアネート組成物の粘度が上記上限値以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、不揮発分９８質量％以上の条件で、５５０〜８００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは６００以上であり、更に好ましくは６３０以上である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは７５０以下であり、更に好ましくは７００以下である。数平均分子量が上記下限値以上であると、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。数平均分子量が上記上限値以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

本実施形態では、上記したポリイソシアネート組成物を用いて塗料組成物とすることができる。ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物として、好適なものとしては、
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）上記したポリイソシアネート組成物
とを含有し、
（ａ）成分中の水酸基に対する、（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、塗料組成物が挙げられる。
本実施形態では、例えば、（ｂ）成分はいわゆる硬化剤組成物として用いることができる。

（ａ）成分は、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物である。このポリオール組成物は、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有するものであり、いわゆる主剤として用いることもできる。

アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上と、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。

ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸の単独又は混合物と；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物と；を縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。更に、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。

上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、耐油性、及び顔料分散性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。特に自動車補修用塗料のトップコートとして用いる場合には、耐候性、耐薬品性、硬度等が重視されるため、アクリルポリオールが好ましい。一方、中塗り、ベース、プラサフとして用いる場合には、機械強度、顔料分散性等が重視されるため、ポリエステルポリオールが好ましい。

本実施形態で用いるポリオール組成物では、上記のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらには、アクリルポリオールやポリエステルポリオールに、他の樹脂等を更に混合したものであってもよい。

併用可能な他の樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール、フッ素含有ポリオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ケイ素含有系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂、アルキドポリオール類等が挙げられる。

ポリオール組成物には、上記のアクリルポリオールやポリエステルポリオールを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから得られるポリイソシアネートで変性した、ウレタン変性アクリルポリオールやウレタン変性ポリエステルポリオール等を用いることができる。

ポリオール組成物の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１２００以上である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは６０００以下であり、更に好ましくは４０００以下である。数平均分子量が上記下限値以上であると、塗膜とした際の架橋密度が十分に高くなる。数平均分子量が上記上限値以下であると、塗料組成物の粘度を十分低く抑えることができる。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。

ポリオール組成物の水酸基価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限値は、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。水酸基価の上限値は、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が上記下限値以上であると、塗膜とした際の耐溶剤性が十分である。水酸基価が上記上限値以下であると、塗膜の平滑性が良好となる。水酸基価は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。

ポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは０℃〜８０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）の下限値は、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは２０℃以上である。ガラス転移点（Ｔｇ）の上限値は、より好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。ガラス転移点（Ｔｇ）が上記下限値以上であると、塗膜の硬度が十分である。ガラス転移点（Ｔｇ）が上記上限値以下であると、塗膜の強靱性が十分である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。

本実施形態において、（ａ）成分として、好適なものとしては、アクリルポリオールを含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８００〜６０００である、ポリオール組成物である。これらの条件を合わせ持つことによって、アクリルポリオールの粘度を抑えながら、強靱な塗膜を形成することも十分に期待できる。このようなポリオール成分を用いた塗料組成物も低粘度であるため、塗料としての使用時に必要溶剤量が少なくてすむ。そのため、塗料中の固形分（不揮発分）量が高比率である、所謂ハイソリッド塗料等として使用することも十分に期待できる。また、例えば、溶剤の使用量を濃度基準で数％程度でも低減できるのならば、特に工業的規模での使用において大きな意義がある。

以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いる。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができるが、アルコール化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００／〜４．０／１００の範囲となるよう制御することが好ましい。

原料の１，６−ジイソシアナトヘキサンや上記した副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応の１，６−ジイソシアナトヘキサンを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。

重合触媒としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物のイミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造等の構造を制御できるものが好ましい。このような重合触媒の具体例としては、以下のＡ成分とＢ成分を、Ａ成分／Ｂ成分の重量比として、５／１００〜１００／５の割合で含む混合物が挙げられる。

Ａ成分：以下の（１）〜（５）のいずれか１種の成分。
（１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや例えば酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（２）例えば、テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（３）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸塩の、例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩、
（４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）例えば、ヘキサメチルジジラサン等のアミノシリル基含有化合物。

（Ｂ）成分：以下の（６）〜（７）のいずれか１種の成分。
（６）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、あるいは一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数であり、Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを表す。）
（７）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ¹−ＣＲ’₂−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ²＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ¹は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ²は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。

上記した（Ａ）成分の中では、触媒効率の観点から上記（１）及び（２）が好ましい。上記した（Ｂ）成分の中では、入手容易性の観点から上記（６）が好ましく、安全性の観点から（７）が好ましい。

１，６−ジイソシアナトヘキサンに対する重合触媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。重合触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。重合触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜１５０℃である。重合反応温度の下限値は、反応速度の観点から、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。重合反応温度の上限値は、生成物の着色・変色の抑制の観点から、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。

重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、あるいは熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。

本実施形態において、上述したようなリン化合物を用いる場合、上記の重合触媒の停止剤として、添加してもよいし、反応停止後に別途添加しても構わない。

反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。

本実施形態の塗料組成物における（ａ）成分中の水酸基（ＯＨ）に対する（ｂ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．６〜１．５である。ＮＣＯ／ＯＨ比の下限値は、より好ましくは０．８以上であり、更に好ましくは０．９以上である。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限値は、より好ましくは１．４以下であり、更に好ましくは１．２以下である。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記下限値以上であると、得られる塗膜の耐溶剤性や耐薬品性が十分良好である。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記上限値以下であると、塗膜の強靱性が十分良好である。

（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、（ａ）成分が、アクリルポリオールを含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８００〜６０００であるポリオール組成物であり、（ｂ）成分が、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００であるポリイソシアネート組成物である。このような条件の組み合わせとすることで、ハイソリッド塗料に好適なより低粘度な塗料組成物とすることができ、かつ耐候性に優れた強靱な塗膜を得ることができる。

また、本実施形態の塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも有機溶剤と適宜に混合して使用することができる。有機溶剤としては、水酸基又はイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物は、表面平滑性、鮮鋭性が良好で、かつ耐候性に優れた塗膜を得ることができる。このため、自動車補修用塗料として、高級車から大衆車まで幅広く使用できる。特に、自動車補修用塗料等は、大量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させる用途であるため、溶剤の低減化がとりわけ望まれている分野である。そのため、自動車補修用途において、ハイソリッド塗料として高機能な塗料組成物を提供できることは工業的にも大きな意義がある。本実施形態の塗料組成物は、優れた物性の塗膜を形成できるだけでなく、溶剤の低減化といった点でも大きな期待が見込まれる。このような観点からも、本実施形態の塗料組成物は、とりわけ、自動車補修用塗料として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２３℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分の割合を、以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま用いて粘度測定した。また、９８質量％未満であったものは、４ツ口フラスコに移し、窒素雰囲気下、撹拌させながら、５０℃で３時間乾燥処理を実施した上で、粘度を測定することとした。

＜不揮発分＞
不揮発分の割合は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。

不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分の割合を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。また、９８質量％未満であったものは、４ツ口フラスコに移し、窒素雰囲気下、撹拌させながら、５０℃で３時間乾燥処理を実施した上で、ＮＣＯ含有率を測定することとした。

＜数平均分子量＞
測定試料の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：示差屈折計、
流出量０．６ｍＬ／分、カラム温度３０℃）。
検量線の作成には、分子量１０００〜２００００のポリスチレンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート体（３量体、５量体、７量体）を用いた。なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。また、９８質量％未満であったものは、４ツ口フラスコに移し、窒素雰囲気下、撹拌させながら、５０℃で３時間乾燥処理を実施した上で、数平均分子量を測定した。

＜イソシアヌレート構造、イミノキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造のモル比率＞
イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造に関するモル比率は、測定試料の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
¹³Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ₃（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イミノオキサジアジンジオン構造：１４５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４９ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１

＜ポリイソシアネート組成物中のリン濃度の測定＞
ポリイソシアネート組成物中のリン濃度（質量基準）は、以下の方法によって測定した。まず、試料約１．５ｇをコニカルビーカーに秤量し、濃硫酸２０ｍＬを加え、ヒーター上で加熱した。分解終了後、過酸化水素水を５ｍＬ加えた。その後、分解液が３〜５ｍＬ程度になるまでヒーター上で濃縮した。放冷後、純水で５０ｍＬ容量の遠沈管に流し込み、５０ｍＬにメスアップし、混合し、測定試料とした。波長２１３．６１８ｎｍに設定したプラズマ発光分光分析装置に測定試料を導入し定量した。
装置：プラズマ発光分光分析装置 サーモフイッシャーサイエンティフィック社製
型式：ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ
測定波長：２１３．６１８ｎｍ

＜ＨＤＩモノマー質量濃度の測定＞
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を１ｇ精秤し加えた。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ精秤し、サンプル瓶に加えた。最後に、酢酸エチル９ｍＬをサンプル瓶に加えて、蓋を閉めた。そして、しっかり撹拌させて測定試料とした。測定試料を、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、ＨＤＩモノマー量を定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃

＜貯蔵後ＨＤＩモノマー増加量評価＞
得られたポリイソシアネート組成物をサンプル瓶に入れて、６０℃、３０日間貯蔵した。貯蔵前後のＨＤＩモノマー質量濃度を上記に記載した方法により測定し、以下の基準に基づきＨＤＩモノマー質量濃度の増加量を評価した。

◎：貯蔵後のＨＤＩモノマー質量濃度の増加量が、０．１質量％未満であった場合
○：貯蔵後のＨＤＩモノマー質量濃度の増加量が、０．１質量％以上０．２質量％未満であった場合
△：貯蔵後のＨＤＩモノマー質量濃度の増加量が、０．２質量％以上０．３質量％未満であった場合
×：貯蔵後のＨＤＩモノマー質量濃度の増加量が、０．３質量％以上であった場合

＜濁り度の測定＞
濁り度は、分光光度計ＵＶ−１６０（島津製作所社製、可視分光光度ＵＶ；測定波長５５０ｎｍ）にて測定した吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ：Ｘ）を、下記式（１）に導入して求めた。

濁り度（％）＝１００×１／１０^Ｘ・・・（１）

＜湿気安定性評価＞
ポリイソシアネート組成物５．０ｇと酢酸エチル５．０ｇを混合して溶液とした。そして、２３℃、飽和湿度条件で保存した溶液がゲル状態になるまでの保存時間を計測し、以下の基準に基づき湿気安定性を評価した。なお、ここでいうゲル状態とは、溶液をサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を横に倒して１０秒経過したときに液面が動かなくなった状態である。

◎：ゲル状態になるまでの保存時間が７２時間以上であった場合
○：ゲル状態になるまでの保存時間が４８時間以上７２時間未満であった場合
△：ゲル状態になるまでの保存時間が２４時間以上４８時間未満であった場合
×：ゲル状態になるまでの保存時間が２４時間未満であった場合

＜密閉安定性評価＞
ポリイソシアネート組成物５．０ｇと酢酸エチル５．０ｇを混合し、４０℃、密閉窒素雰囲気条件で濁り度が８０％以下になるまでの時間を計測し、以下の基準に基づき密閉安定性を評価した。

○：３６時間以上であった場合
×：３６時間未満であった場合

＜硬化性評価＞
以下の方法に基づき、ポリイソシアネート組成物の硬化性を評価した。
２００ｍＬナス型フラスコに、室温で、ポリイソシアネート５０．０ｇに対してイソブタノールを、（ポリイソシアネートのＮＣＯ基）／（イソブタノールのＯＨ基）のモル比＝１／１となるように加え、さらにキシレンを添加して、固形分５０質量％（イソブタノールも固形分に含む）の溶液を調製した。この溶液を２００ｒｐｍで５分間攪拌して、キシレン溶液とした。得られたキシレン溶液を、６０℃に昇温させ、ジブチルスズジラウレート１５０ｐｐｍを添加して、１５分間攪拌した。１５分経過後の反応液を一部サンプリングし、その液をＮａＣｌ板に塗布し、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、反応率を定量した。攪拌後のキシレン溶液中のポリイソシアネートの反応率は、下記式に基づき算出した。

反応率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００

上記Ａの算出方法：反応開始時のサンプリング液のピーク高さ比（Ａ）＝（イソシアネート基ピーク吸収高さ）／（メチレン基ピーク吸収高さ）
上記Ｂの算出方法：１５分経過後のサンプリング液のピーク高さ比（Ｂ）＝（イソシアネート基ピーク吸収高さ）／（メチレン基ピーク吸収高さ）
装置：ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ−ＩＲ４２００／６６０ｐｌｕｓ」
測定波長：イソシアネート基吸収：２２７０ｃｍ^-1
メチレン基吸収：２９５０ｃｍ^-1
測定波長範囲：６００〜４０００ｃｍ^-1
光源：タングステンハロゲン光源
検出器：ＴＧＳ（硫酸トリグリシン）
積算回数：１６回

◎：反応率が７０％以上であった場合
○：反応率が６０％以上であった場合
△：反応率が５０％以上であった場合
×：反応率が５０％未満であった場合

＜白板の作製＞
溶剤系の２液型ウレタン塗料（商品名「マイティーラック（白）」、日本ペイント社製）を、厚さ５０μｍとなるようにアルミ板スプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度の条件下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作製した。

各実施例、各比較例で得られたポリイソシアネート組成物を用いて塗膜を作製した。そして、以下の試験を行った。測定結果を表１に記す。

＜耐熱性試験による重量減少率の測定＞
示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ポリイソシアネート組成物を２０５℃で６時間ホールドした場合の重量減少率を測定した。重量減少率が小さいほど、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が優れていると判断した。

＜溶剤系塗料における外観Ｗｂ（鮮鋭性）とＷｃ（平滑性）の測定＞
アクリルポリオールＡｃ−１とポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−８、Ｃ−１〜Ｃ−２を、アクリルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０の割合となるように混合し、「ソルベッソ＃１００」（商品名、エクソン社製の芳香族系溶剤）を用いて、固形分５５質量％となるように調整して、塗料組成物を用意した。そして、スプレーを用いて、ＡＢＳ板（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；黒色、１５０ｍｍ×７５ｍｍ）に、乾燥膜厚で５０μｍとなるように塗料組成物を塗装した。これを６０℃、３０分間の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ＡＢＳ板上に塗膜を形成させた。
塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）は、ＡＢＳ板の長辺方向に沿ってデジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して、測定した。「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」は、レーザーの点光源がフィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光線を照射し、検出器が垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置である。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上に移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析することができる。その中で、塗膜のＷｂ域（波長０．３〜１．０ｍｍ）、Ｗｃ域（波長１．０〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｂ、Ｗｃともに塗膜の外観に関する指標であり、Ｗｂは塗膜の鮮鋭性の指標、Ｗｃは平滑性の指標となるものであり、いずれも数値が小さい程優れていると判断した。

＜水系塗料の塗膜の光沢度＞
以下に示すポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−８、Ｃ−１〜Ｃ−２にブチルグリコールアセテートを添加して、固形分７０質量％の希釈組成物と、固形分６５質量％の希釈組成物を用意した。
水系樹脂「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０」（商品名、Ｎｕｐｌｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製；水系のアクリルポリオール（ディスパージョン））と上記の希釈組成物を、水系樹脂のＯＨ基に対する希釈組成物中のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５となる割合で混合し、ｄｉｓｐｅｒ ｂｌａｄｅを用いて１０００ｒｐｍで５分間攪拌して、水系塗料を得た。アプリケーターを用いて、上記にて作製した白板に対して、厚さが５０μｍとなるようこの水系塗料を塗布した。２３℃、５０％湿度の条件下で２週間静置した後、塗膜の６０°光沢を「ＵＧＶ−６Ｐ」（スガ試験機製）を用いて測定した。７０質量％希釈時（溶剤量少）の塗膜の光沢度と、６５質量％希釈時（溶剤量多）の塗膜の光沢度を比較した。

（合成例１；触媒の合成）
窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコに、室温でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％メタノール溶液）（東京化成社製）２００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をいれ、滴下ロートでデカン酸（東京化成社製）１２．１ｇを滴下（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／デカン酸＝１／１．１（モル比））して、室温で３０分間攪拌した。その後、１０Ｔｏｒｒ、５０℃、３０分間の条件でメタノールを留去した。これにｎ−ブタノール３２ｇを添加し、テトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液を作製した。また、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール４０ｇを更に加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート１０質量％ブタノール溶液を作製した。またさらに、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール１５ｇを更に加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート４質量％ブタノール溶液を作製した。

（合成例２；アクリルポリオールの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、「ソルベッソ＃１５０」（エクソン化学社製の芳香族系溶剤）１２０．０ｇ、キシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素置換した後、１２０℃に昇温した。その後、以下に述べる（メタ）アクリル系モノマーとベンゾイルパーオキサイド８．０ｇを２時間かけて滴下し、攪拌反応させた。滴下終了後、さらに１２０℃で４時間反応を続け、アクリルポリオールＡｃ−１を得た。
原料に用いた（メタ）アクリル系モノマー
メチルメタクリレート：１２８．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：８４．８ｇ
シクロヘキサンメタクリレート：８０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：７４．４ｇ
スチレン：３２．０ｇ
得られたアクリルポリオールＡｃ−１は、不揮発分７０質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して、仕込み比からの計算値、ＪＩＳ Ｋ１５５７）、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、数平均分子量１７００であった。

（実施例１）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製、ＣＡＳ番号６６５−４６−３）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液中のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５６のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物のリン濃度を測定した結果、２７ｐｐｍであった。また、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１６質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。

（実施例２）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール５０質量％溶液０．１０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．４６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。
得られたポリイソシアネート組成物のリン濃度を測定したところ、１７ｐｐｍであった。また、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１５質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１１／０．９／０．２であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１１／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．９／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．２／１００であった。

（実施例３）
ＨＤＩ １０００ｇを６０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．３０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ相当）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ｎ−ブタノール溶液（触媒濃度５０質量％）０．１５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸８５質量％水溶液を１．２５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却後、発生した触媒残渣を１μｍのメンブランフィルターで減圧濾過した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６４のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。
得られたポリイソシアネート組成物中のリン濃度を測定したところ、２０ｐｐｍであった。また、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１４質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／７．０／０．４／０．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、７．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．４／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．７／１００であった。

（実施例４）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱した。合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液を、ｎ−ブタノールで更に希釈してｎ−ブタノール４．０質量％溶液とした。これを２．０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５５のポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物中のリン濃度は２７ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１２質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−４の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３．０／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。

（実施例５）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０％溶液１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物中のリン濃度は、３９ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１８質量％であった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−５の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３０／１．０／２．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．７／１００であった。

（比較例１）
実施例１の停止剤をリン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸を０．５５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様にして、不揮発分９９．３質量％、粘度２７００ｍＰ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５５のポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１のリン濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ未満であった。また、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１６質量％であった。

（実施例６）
比較例１で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−１にリン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．００１ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）更に添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ−６は、不揮発分９９．３質量％であり、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であり、ＮＣＯ含有率２２．０質量％であり、数平均分子量６５６であった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−６のリン濃度を測定したところ、０．３７ｐｐｍであった。また、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１６質量％であった。

（実施例７）
実施例１で得たポリイソシアネート組成物Ｐ−１にリン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．１３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）更に添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ−７は、不揮発分９９．３質量％であり、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であり、ＮＣＯ含有率２２．０質量％であり、数平均分子量６５６であった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−７のリン濃度を測定したところ、７５ｐｐｍであった。また、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１６質量％であった。

（実施例８）
ＨＤＩ １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。その後、１６０℃で１時間加熱した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．１質量％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．２質量％、数平均分子量６５３のポリイソシアネート組成物Ｐ−８を得た。得られたポリイソシアネート組成物中のリン濃度は、２７ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１７質量％であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−８の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／９．０／２．６であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、９．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．６／１００であった。

（比較例２）
実施例１で得たポリイソシアネート組成物Ｐ−１に、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）更に添加し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。ポリイソシアネート組成物Ｃ−２は、不揮発分９９．３質量％であり、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であり、ＮＣＯ含有率２２．０質量％であり、数平均分子量６５６であった。ポリイソシアネート組成物Ｃ−２のリン濃度を測定したところ、１２６ｐｐｍであった。また、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度を測定したところ、０．１６質量％であった。

各実施例及び各比較例のポリイソシアネート組成物を用いて、湿気安定性評価、密閉安定性評価、及び硬化性評価をそれぞれ行った。また、各実施例及び各比較例のポリイソシアネート組成物を用いて、塗膜を作製した。そして、耐熱性試験による重量減少率の測定、溶剤系塗料における外観Ｗｂ（鮮鋭性）とＷｃ（平滑性）の測定、水系塗料のおける塗膜光沢度の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

以上より、各実施例のポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物は、少なくとも、貯蔵後のＨＤＩモノマーの増加量が少なく、さらに、密閉容器内及び湿気接触状況での安定性に優れ、かつ、硬化性に優れることが確認された。さらに、イソシアヌレート構造に対して、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造を特定比率に保ち、特定のポリオールを使用することにより、耐熱性に一層優れ、塗料組成物とした際の溶剤量を削減することが可能であり、平滑性、及び鮮鋭性に一層優れた塗膜を作製することができること等も確認された。

本発明のポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。更には、水系塗料の硬化剤に用いた場合、ＶＯＣ成分（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を減らすことも可能となるため、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等としても幅広い分野において利用できる。

Claims (5)

1. 少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、
   イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造とを含有し、かつ、
   リン濃度が０．０１〜１００ｐｐｍである、ポリイソシアネート組成物。
2. ¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２０／１００である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. ウレトジオン構造を更に含有し、
   ¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. アロファネート構造を更に含有し、
   ¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜４．０／１００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
5. （ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
   （ｂ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、
   を含有し、
   前記（ａ）成分中の水酸基に対する、前記（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、塗料組成物。