WO2021256254A1 - 変性ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

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WO2021256254A1
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acid
polyisocyanate
group
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堀口健二
野口周人
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東ソー株式会社
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a modified polyisocyanate composition.
  • non-yellowing polyisocyanates derived from aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisoanate (hereinafter also referred to as HDI) and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (hereinafter also referred to as IPDI) are weather resistant. It is used as a curing agent for paints and adhesives because of its excellent properties.
  • the polyisocyanate type containing an isocyanurate bond has high chemical and thermal stability, and is particularly excellent in weather resistance, heat resistance, and durability, and is therefore widely used depending on its application.
  • the ability to follow the base material which is a characteristic contradictory to the high strength, tends to be impaired, and the resistance of the coating film to scratches is also required to be improved.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background techniques, and is a polyisocyanate composition capable of obtaining a cured coating film having not only excellent substrate followability and adhesion but also excellent scratch resistance, and a polyisocyanate composition. It is an object of the present invention to provide a coating composition using this as a curing agent.
  • the present inventors include HDI nurate-type polyisocyanate and allophanate-type polyisocyanate of HDI and a diol having a cyclic group in a specific component ratio, and the average number of functional groups is in a specific numerical range.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • a polyisocyanate composition, wherein the molar ratio of A) to (B) is (A) / (B) 90/10 to 0/100.
  • the diol having a cyclic group has one or a plurality of cyclic structures, the cyclic structure is an alicyclic or a heterocycle, and the hydroxyl group is a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group.
  • a polyurethane resin composition comprising the polyisocyanate composition according to any one of the above [1] to [3] and a polyol.
  • the polyisocyanate composition of the present invention can provide a polyisocyanate composition having excellent coating film performance such as hardness of a cured coating film, substrate followability, and scratch resistance, and a coating composition using the same as a curing agent. can.
  • the polyisocyanate composition of the present invention contains a nurate-type polyisocyanate (A) of HDI and polyalofanate (B) which is a reaction product of HDI and a diol having a cyclic group.
  • A nurate-type polyisocyanate
  • B polyalofanate
  • the HDI used in the polyisocyanate composition of the present invention is a kind of aliphatic diisocyanate monomer (hereinafter, also simply referred to as aliphatic diisocyanate), and is a diisocyanate compound having no benzene ring in its structure.
  • aliphatic diisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate, in addition to HDI. be able to.
  • HDI may be used alone or in combination with other aliphatic diisocyanates, or may be used in combination with an alicyclic diisocyanate typified by isophorone diisocyanate or norbornene diisocyanate.
  • the Nurate-type polyisocyanate (A) (hereinafter, also referred to as (A) component or (A)) of HDI in the present invention is a cyclization polymerization of three molecules of HDI monomer.
  • this nurate-type polyisocyanate may be a polyisocyanate having a quantified or a large amount of isocyanurate group.
  • the polyalofanate (B) (hereinafter, also referred to as the component (B) or (B)), which is a reaction product of HDI and a diol having a cyclic group in the present invention, has an HDI monomer and a cyclic group. It is a polyalofanate compound in which an HDI monomer is further added to a urethane compound that has reacted with a diol.
  • the diol having a cyclic group in (B) is preferably a diol having a cyclic group such as an aromatic ring, an alicyclic, or a heterocycle in the molecule.
  • the diol having such a cyclic group include bis ( ⁇ -hydroxyethyl) benzene, naphthalenediethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, isosorbide, 2,4-dihydroxypyridine, and 2,5-. Examples thereof include dihydroxy-1,4-dithiane.
  • the alicyclic group is preferable from the viewpoint of weather resistance, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, isosorbide, and spiroglycol are particularly preferable, but hydrogenated bisphenol A is particularly preferable.
  • the polyisocyanate composition containing the component (A) and the component (B) is produced by a production method in which the component (A) and the component (B) are simultaneously produced, and the components (A) and (B), respectively. It can be obtained by a production method in which the mixture is mixed so as to have a predetermined molar ratio.
  • the polyisocyanate composition in the present invention may contain 25 mol% or less of the polyisocyanate having an allophanate group derived from HDI and monool in the polyisocyanate composition.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition can be reduced, and the workability at the time of coating is improved.
  • the content exceeds 25 mol% in the polyisocyanate composition, the hardness of the coating film may be insufficient.
  • Examples of monools that can be used in obtaining the polyisocyanate include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-pentanol, n-hexanol, 2-hexanol, and n-heptanol.
  • N-octanol 2-ethylhexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, n-tridecanol, 2-tridecanol, 2-octyldodecanol, pentadecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, cyclopentanol , Cyclohexanol, methylcyclohexanol, trimethylcyclohexanol, cyclohexanemethanol and other monoalcohols.
  • 2-ethylhexanol, methanol and cyclohexanemethanol are preferable.
  • HDI and the diol are charged with an excess amount of isocyanate groups with respect to the hydroxyl group, and are subjected to a urethanization reaction at 20 to 120 ° C. in the presence or absence of an organic solvent to terminate the isocyanate groups.
  • Prepolymer I is manufactured.
  • the presence or absence of completion is determined based on the isocyanate group content and the refractive index increase value by the neutralization titration method.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer I is charged with an isocyanurate-forming / allophanate-forming catalyst, and the temperature is 50 to 150 ° C. until the desired isocyanate group content and molecular weight are reached in the presence or absence of an organic solvent. Isocyanurate and allophanate in the above to produce an isocyanate group-terminated prepolymer II.
  • the reaction is stopped by adding a reaction terminator to the isocyanate group-terminated prepolymer II to obtain the isocyanate group-terminated prepolymer III.
  • reaction proceeds under nitrogen gas or a dry air stream.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer III is removed by thin film distillation or solvent extraction until the content of free HDI is less than 1% by mass.
  • the isocyanurate-forming / allophanate-forming catalyst in the second step a quaternary ammonium salt, a carboxylic acid metal salt, or the like can be used.
  • the isocyanurate-forming / allophanate-forming catalyst in the present invention is a catalyst having both isocyanurate-forming and allophanation-forming functions.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include 2-hydroxypropyltrimethylammonium octylate (DABCO TMR, manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.), tetramethylammonium acetate, tetrabutyltylammonium acetate, tetramethylammonium carbonate, and methyltriethyl.
  • DABCO TMR 2-hydroxypropyltrimethylammonium octylate
  • tetramethylammonium acetate tetrabutyltylammonium acetate
  • tetramethylammonium carbonate tetramethylammonium carbonate
  • methyltriethyl 2-hydroxypropyltrimethylammonium octylate
  • carboxylic acid metal salt examples include zinc salts, tin salts, zirconium salts and the like of carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, valeric acid, butyric acid, undecylic acid, capric acid, octyl acid and myristyl acid. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction terminator in the third step has an action of inactivating the catalyst, and specifically, an inorganic acid such as phosphoric acid and hydrochloric acid, an organic acid having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group and the like, and these.
  • an inorganic acid such as phosphoric acid and hydrochloric acid
  • organic acid having a sulfonic acid group such as phosphoric acid and hydrochloric acid
  • organic acid having a sulfonic acid group such as phosphoric acid and hydrochloric acid
  • organic acid having a sulfonic acid group such as esters and acyl halides
  • These reaction terminators can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the addition time is prompt after the reaction is completed.
  • the amount of the reaction terminator added varies depending on the type of the reaction terminator and the catalyst used, but is preferably 0.5 to 10 equivalents, more preferably 0.8 to 5.0 equivalents of the catalyst. If the amount of the reaction terminator is small, the storage stability of the obtained polyisocyanate composition tends to decrease, and if it is too large, the polyisocyanate composition may be colored.
  • reaction temperature of the urethanization reaction of the present invention is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C.
  • a known urethanization catalyst can be used in the urethanization reaction.
  • the reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of a catalyst, the type, and the temperature, but generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours is sufficient.
  • a method of carrying out the reaction without containing an organic solvent or the like or a method of carrying out the reaction in the presence of an organic solvent is appropriately selected.
  • an organic solvent that does not affect the reaction.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methylisobutylketone and cyclohexanone, esters such as butyl acetate and isobutyl acetate, and ethylene glycol.
  • Glycol ether esters such as ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, halogens such as methylene iodide and monochlorobenzene Examples thereof include polar aproton solvents such as hydrocarbons, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used in the reaction is removed at the same time as the removal of free HDI in the fourth step.
  • the fourth step is a purification step, for example, a free unreacted present in the reaction mixture by a removal method by thin film distillation at 120 to 150 ° C. under a high vacuum of 10 to 100 Pa or an extraction method using an organic solvent.
  • the residual content of HDI is preferably 1% by mass or less. If the residual content of HDI exceeds the upper limit, odor may be generated and storage stability may be deteriorated.
  • the polyisocyanate composition obtained by purification can be made into a blocked isocyanate by using a known blocking agent for the purpose of extending the pot life and liquefying the coating composition.
  • a known blocking agent for the purpose of extending the pot life and liquefying the coating composition.
  • the blocked polyisocyanate is inactive at room temperature, but the blocking agent is dissociated by heating, and the isocyanate group is activated again, which has a potential function of reacting with the active hydrogen group. Can be added.
  • the blocking agent that can be used in the present invention is a compound having one active hydrogen in the molecule, for example, alcohol-based, alkylphenol-based, phenol-based, active methylene, mercaptan-based, acid amide-based, acid imide-based, and the like. Examples thereof include imidazole-based, urea-based, oxime-based, amine-based, imide-based, and pyrazole-based compounds.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can be obtained by blending a polyol with the polyisocyanate composition obtained by a series of reactions.
  • the polyol used in the polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a compound containing an active hydrogen group as a reactive group with an isocyanate group, and is a polyester polyol, a polyether polyol, or the like.
  • Polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, castor oil-based polyols, fluoropolyesters, ester exchanges of two or more types of polyols, hydroxyl group-terminated prepolymers that have undergone urethanization with polyisocyanates, and the like are preferably used. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • polyester polyol examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartrate acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • 1,4-Cyclohexyldicarboxylic acid 1,4-Cyclohexyldicarboxylic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -butyl- ⁇ -ethylglutaric acid, ⁇ , ⁇ -diethylsuccinic acid, maleic acid, dicarboxylic acids such as fumaric acid or these.
  • Ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptan, diethylene glycol, dipropylene glycol , Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diol dimer acid, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, Examples thereof include those obtained by a condensation polymerization reaction with one or more of low mole
  • lactone-based polyester polyols obtained from ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ⁇ -caprolactone, alkyl-substituted ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and alkyl-substituted ⁇ -valerolactone can be mentioned.
  • a polyester-amide polyol obtained by substituting a small molecule polyamine such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine or a low molecular weight amino alcohol as a part of the low molecular weight polyol can also be used.
  • polyether polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane.
  • polys or compounds having 2 or more, preferably 2 to 3 active hydrogen groups such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylene diamine and other low molecular weight polyamines.
  • a polyether polyol obtained by addition-polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, and aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide
  • alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether
  • aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether.
  • examples thereof include polyether polyols obtained
  • Polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
  • One or more of low molecular weight polyols such as propane and pentaerythritol, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthy
  • a polyol obtained by transesterification reaction of a polycarbonate polyol, a polyester polyol and a low molecular weight polyol can also be preferably used.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • Acrylic polyols include acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters [hereinafter referred to as (meth) acrylic acid esters], acrylic acid hydroxy compounds having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction site, and / or methacrylic acid. Examples thereof include a hydroxy compound [hereinafter referred to as (meth) acrylic acid hydroxy compound] and a polymerization initiator obtained by copolymerizing an acrylic monomer using thermal energy, light energy such as ultraviolet rays or electron beams.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Alkyl (meth) acrylate such as hexyl acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate.
  • Esters; esters of (meth) acrylic acid with alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylic acid. can.
  • Such (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) hydroxy acrylate compound has, for example, at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point with polyisocyanate, and specifically, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate. , 4-Hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, and hydroxyacrylic acid compounds such as pentaerythritol triacrylate.
  • hydroxymethacrylic acid compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate and pentaerythritol trimethacrylate.
  • hydroxymethacrylic acid compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate and pentaerythritol trimethacrylate.
  • These (meth) hydroxy acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone polyol examples include a vinyl group-containing silicone compound obtained by polymerizing ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, and ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane and ⁇ , ⁇ - having at least one terminal hydroxyl group in the molecule.
  • examples thereof include polysiloxanes such as dihydroxypolydiphenylsiloxanes.
  • Castor oil-based polyol examples include linear or branched polyester polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polyols. Further, dehydrated castor oil, partially dehydrated partially dehydrated castor oil, and hydrogenated hydrogenated castor oil can also be used.
  • fluorine-based polyol examples include linear or branched polyols obtained by a copolymerization reaction of a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxy group as essential components.
  • the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyltrifluoroethylene.
  • a fluoroolefin for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyltrifluoroethylene.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and vinyl hydroxyalkyl crotonates.
  • Examples thereof include a hydroxyl group-containing carboxylic acid vinyl such as, or a monomer having a hydroxyl group such as an allyl ester.
  • the number of active hydrogen groups (average number of functional groups) in one molecule of the polyol is 1.9 to 6.0. If the number of active hydrogen groups is less than the lower limit, the physical characteristics of the coating film may deteriorate. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the adhesion of the coating film may decrease.
  • the number average molecular weight of the polyol is preferably in the range of 250 to 50,000. If it is less than the lower limit, the adhesion may be lowered, and if it exceeds the upper limit, the solubility in a low-polarity organic solvent may be lowered or the adhesion may be lowered.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used as a coating composition.
  • organic solvent used as the diluting solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, toluene and xylene. , Cyclohexane, Mineral Spirit, Carbohydrates such as Nafsa, etc., can be appropriately selected and used according to the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a known urethanization catalyst can be appropriately used in consideration of pot life, curing conditions, working conditions and the like.
  • an organic metal compound such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or dioctyltin dilaurate, an organic amine such as triethylenediamine or triethylamine, or a salt thereof is selected and used.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing conditions of the coating composition are not particularly limited, but the curing temperature is ⁇ 5 to 120 ° C., the humidity is 10 to 95% RH, and the curing time is 0.5 to 168 hours. preferable.
  • the coating composition obtained by the present invention may contain, if necessary, an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a solvent, and a difficulty.
  • an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • an ultraviolet absorber such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Additives such as flame retardants, hydrolysis inhibitors, lubricants, plasticizers, fillers, antistatic agents, dispersants, catalysts, storage stabilizers, surfactants, leveling agents and the like can be appropriately blended.
  • the coating composition obtained by the present invention is applied onto the surface of the adherend by a known method such as spraying, brushing, dipping, and coater to form a coating film.
  • the adherend is not particularly limited, and stainless steel, phosphoric acid-treated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, slate, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin are not particularly limited.
  • Polybutylene phthalate resin polystyrene resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate-ABS resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin , Melamine resin, polyacetal resin, chlorinated polyolefin resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, NBR resin, chloroprene resin, SBR resin, SEBS resin, and other materials.
  • An olefin resin such as polyethylene or polypropylene that has been subjected to corona discharge treatment or other surface treatment, or an adherend having a coating layer that can be an intermediate formation formed on the surface of the adherend can be used.
  • the film thickness of the coating film formed on the surface layer of the adherend is excellent in recoatability and durability, it is sufficient to form a film thickness of at least 10 ⁇ m on the adherend. If the film thickness is less than 10 ⁇ m, the durability is lowered and the coating film may be torn due to impact.
  • HBPA hydrogenated bisphenol A
  • JP-508 which is a reaction terminator
  • the terminator reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour.
  • Excess HDI was removed by thin film distillation (conditions: 140 ° C., 0.04 kPa) to obtain 300 g of the polyisocyanate composition P-1.
  • the NCO content of P-1 was 20.0%, and the viscosity at 25 ° C. was about 7,600 mPa ⁇ s.
  • P-1 was measured by 1 H-NMR, the molar ratio of isocyanurate group to allophanate group was 50/50.
  • Example 4 A 1-liter-capacity four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 945 g of HDI and 55 g of HBPA, and heated to 60 ° C. After HBPA is dissolved, 0.2 g of zirconium octylate, which is an allophanation catalyst, is added, and the reaction is carried out at 60 ° C. until a predetermined reaction conversion rate is reached, and then 0.2 g of JP-508, which is a reaction terminator, is added. The mixture was added and a stop reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour. Excess HDI was removed by thin film distillation (conditions: 140 ° C., 0.04 kPa) to obtain 300 g of the polyisocyanate composition P-4.
  • the NCO content of P-4 was 17.4% and the viscosity at 25 ° C. was about 36,000 mPa ⁇ s.
  • the molar ratio of isocyanurate group to allophanate group was 0/100.
  • Example 6 A 1-liter-capacity four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 976 g of HDI and 24 g of HBPA, and heated to 60 ° C. After HBPA is dissolved, 0.2 g of trimethyldodecylammonium formate (diluted with 10% 2-ethylhexanol), which is an isocyanurate-forming / allophanate-forming catalyst, is added and reacted at 60 ° C. until a predetermined reaction conversion rate is reached.
  • trimethyldodecylammonium formate diluted with 10% 2-ethylhexanol
  • JP-508 which is a reaction terminator
  • the terminator reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour.
  • Excess HDI was removed by thin film distillation (conditions: 140 ° C., 0.04 kPa) to obtain 300 g of the polyisocyanate composition P-6.
  • the NCO content of P-6 was 21.2% and the viscosity at 25 ° C. was about 4,800 mPa ⁇ s.
  • the molar ratio of isocyanurate group to allophanate group was 70/30.
  • Example 7 A 1-liter-capacity four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 976 g of HDI and 24 g of HBPA, and heated to 60 ° C. After HBPA is dissolved, 0.2 g of tin octylate, which is an isocyanurate-forming / allophanate-forming catalyst, is added, and the reaction is carried out at 60 ° C. until a predetermined reaction conversion rate is reached, and then JP-508, which is a reaction terminator. 0.2 g was added, and a stop reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour. Excess HDI was removed by thin film distillation (conditions: 140 ° C., 0.04 kPa) to obtain 300 g of the polyisocyanate composition P-7.
  • tin octylate which is an isocyanurate-forming / allophanate-forming catalyst
  • the NCO content of P-7 was 21.2% and the viscosity at 25 ° C. was about 5,100 mPa ⁇ s.
  • the molar ratio of isocyanurate group to allophanate group was 70/30.
  • Tables 1 and 2 The raw materials in Tables 1 and 2 are as follows.
  • -HDI Hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh Corporation, NCO content: 49.9% by mass
  • Bisphenol hydride A manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Isosorbide manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Cyclohexanedimethanol manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Zirconium octylate Nikkaoctix zirconium, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., trade name: trimethyldodecylammonium formate: manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the paint composition (S-1 to S-17) was prepared so that the content was 50% (the unit of the blending amount was g).
  • Acrylic polyol (trade name: Acridic 49-394-IM, hydroxyl value: 25 mgKOH / g, solid content: 50%, manufactured by DIC Corporation) is used as the polyol, and butyl acetate is used as the organic solvent. did.
  • the prepared paint compositions S-1 to S-17 are applied to a steel plate (JIS G3141, trade name: SPCC-SB, treatment method: PF-1077, manufactured by Paltek Corporation) and an ABS plate (black, manufactured by Yutaka Panel Service).
  • a steel plate JIS G3141, trade name: SPCC-SB, treatment method: PF-1077, manufactured by Paltek Corporation
  • an ABS plate black, manufactured by Yutaka Panel Service.
  • the film thickness after drying was about 20 ⁇ m.
  • heat treatment is performed in a dryer at 80 ° C. for 12 hours, and then curing is performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 day. And a coated coating was obtained.
  • the two-component coating composition shown in Tables 3 and 4 was used as a coating film by the above coating method, and was carried out by indentation hardness evaluation, substrate followability evaluation, and scratch resistance evaluation.
  • the test surface of the coating film was measured for 20 ° gloss with a microtrigloss gloss meter (manufactured by BYK), and the gloss retention rate was measured. The results are shown in Tables 3 and 4. Evaluations A and B are good. ⁇ 90% or more: (evaluation) A -85% or more and less than 90%: (evaluation) B ⁇ Less than 85%: (evaluation) C

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Abstract

基材追従性、密着性に優れるだけでなく、耐擦り傷性にも優れる硬化塗膜を得ることができるポリイソシアネート組成物、およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供すること。　ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）、及びＨＤＩと環状基を有するジオールから誘導されたポリアロファネート（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物であって、ポリイソシアネート組成物中の（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～０／１００であることを特徴とするポリイソシアネート組成物により解決する。

Description

変性ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
　本発明は、変性ポリイソシアネート組成物に関する。
　従来、ヘキサメチレンジイソアネート（以下、ＨＤＩとも言う。）などの脂肪族イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩとも言う。）などの脂環族イソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシアネートは、耐候性に優れていることから塗料や接着剤の硬化剤として用いられている。中でもイソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートタイプが化学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されている。
　一方、塗料等に用いる場合、得られる塗膜の強度も必要であることから、特にＩＰＤＩから誘導されるポリイソシアヌレートが用いられてきた（例えば特許文献１）。
　しかしながら、塗膜の高強度化に伴い、高強度と相反する特性である基材への追従性が損なわれやすく、また、塗膜の擦り傷に対する耐性についても改良が求められている。
日本国特開２００２－２９３８７３号公報
　本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、基材追従性、密着性に優れるだけでなく、耐擦り傷性にも優れる硬化塗膜を得ることができるポリイソシアネート組成物、およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、検討を重ねた結果、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネート、及びＨＤＩと環状基を有するジオールとのアロファネート型ポリイソシアネートを特定の成分比で含み、平均官能基数が特定の数値範囲であるポリイソシアネート組成物を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
　［１］ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）、及びＨＤＩと環状基を有するジオールとの反応生成物であるポリアロファネート（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物であって、ポリイソシアネート組成物中の（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～０／１００であることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
　［２］環状基を有するジオールが、環状構造を１つ、または複数有し、該環状構造が脂環、または複素環であり、かつ、水酸基が１級水酸基又は２級水酸基であることを特徴とする、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
　［３］環状基を有するジオールが、環状構造を１つ、または複数有し、該環状構造が五員環または六員環であることを特徴とする、上記［１］、または［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
　［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとからなるポリウレタン樹脂組成物。
　［５］上記［４］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物。
　［６］上記［５］に記載の塗料組成物から形成された塗膜。
　本発明のポリイソシアネート組成物は、硬化塗膜の硬度、基材追従性、耐擦り傷性などの塗膜性能に優れるポリイソシアネート組成物、およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することができる。
　本発明のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）、及びＨＤＩと環状基を有するジオールとの反応生成物であるポリアロファネート（Ｂ）を含むものである。
　本発明のポリイソシアネート組成物に用いるＨＤＩは、脂肪族ジイソシアネートモノマー（以下、単に脂肪族ジイソシアネートとも言う。）の一種であり、その構造中にベンゼン環を含まないジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートとしては、ＨＤＩの他、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。ＨＤＩは単独で使用または他の脂肪族ジイソシアネートと併用してもよく、イソホロンジイソシアネートやノルボルネンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネートと併用してもよい。
　本発明におけるＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）（以下、（Ａ）成分、又は（Ａ）とも言う。）は、ＨＤＩモノマー３分子が環化重合したものである。なお、このヌレート型ポリイソシアネートは、５量化、多量化したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる場合がある。
　次に、本発明におけるＨＤＩと環状基を有するジオールとの反応生成物であるポリアロファネート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分、又は（Ｂ）とも言う。）は、ＨＤＩモノマーと環状基を有するジオールとが反応したウレタン化合物にさらにＨＤＩモノマーが付加したポリアロファネート体である。
　（Ｂ）における環状基を有するジオールは、分子中に芳香環、脂環、複素環等の環状基を有するジオールであることが好ましい。このような環状基を有するジオールとしては、例えばビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、ナフタレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、２，４－ジヒドロキシピリジン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジチアン等が挙げられる。なかでも、耐候性の面から脂環族が好ましく、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコールが中でも好ましいが、水素化ビスフェノールＡが特に好ましい。
　本発明におけるポリイソシアネート組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～０／１００であり、好ましくは８５／１５～３０／７０であり、さらに好ましくは８０／２０～５０／５０である。（Ｂ）成分が下限値未満の場合は、耐擦り傷性が低下する恐れがある。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むポリイソシアネート組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが同時に生成する製造方法や、（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれを製造し、所定のモル比となるように混合する製造方法で得ることができる。
　ポリイソシアネート組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比を上記の通りとすることで、高強度、高基材追従性、高耐擦り傷性を有する塗膜を得ることができる。
　また、本発明におけるポリイソシアネート組成物には、ＨＤＩとモノオールとから誘導されたアロファネート基を有するポリイソシアネートを、ポリイソシアネート組成物中に２５モル％以下含んで良い。前記ポリイソシアネートを含むことで、ポリイソシアネート組成物を低粘度化することができ、塗工時の作業性が改善される。しかし、その含有量がポリイソシアネート組成物中の２５モル％を超えると塗膜の硬度が不足する恐れがある。
　前記ポリイソシアネートを得るにあたり、使用できるモノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、ｎ－トリデカノール、２－トリデカノール、２－オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等のモノアルコールが挙げられる。これらの中でも、２－エチルヘキサノール、メタノール、シクロヘキサンメタノールが好ましい。
　次に、本発明のポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。
　第１工程では、ＨＤＩとジオールとを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０～１２０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここで、ウレタン化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
　第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化・アロファネート化触媒を仕込み、有機溶剤の存在下または非存在下、目的とするイソシアネート基含有量、及び分子量になるまで、５０～１５０℃にてイソシアヌレート化、およびアロファネート化を行い、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
　第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応を停止し、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩＩを得る。
　これら第１工程～第３工程は、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
　第４工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離のＨＤＩの含有量が１質量％未満になるまで除去する。
　ここで、第２工程におけるイソシアヌレート化・アロファネート化触媒としては、４級アンモニウム塩やカルボン酸金属塩などを用いることができる。ここで、本発明におけるイソシアヌレート化・アロファネート化触媒とは、イソシアヌレート化とアロファネート化の両方の機能を有する触媒である。
　４級アンモニウム塩としては、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ　ＴＭＲ、三共エアープロダクツ社製）や、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１－メチル－１－アザニア－４－メチルピペリジニウム炭酸塩、トリメチルオクチルアンモニウム酢酸塩、トリメチルドデシルアンモニウム酢酸塩、トリメチルオクチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムオクタン酸塩、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムギ酸塩などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸の亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　第３工程における反応停止剤としては、触媒を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物を使用することができる。これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
　また、反応停止剤の添加量は、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５～１０当量となるのが好ましく、０．８～５．０当量がより好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合はポリイソシアネート組成物が着色する恐れがある。
　第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で３～２００になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝５～１００になるように仕込むことがより好ましい。下限未満の場合には、反応生成物の分子量が高くなり、高粘度化及びゲル化が生じる恐れがある。上限を超える場合には、製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れや、十分な塗膜強度が得られない恐れがある。
　また、本発明のウレタン化反応の反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がさらに好ましい。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。
　ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１～５時間で十分である。
　第１～第３工程においては、有機溶媒等を含まずに反応を行う方法や有機溶媒の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。
　有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離のＨＤＩの除去時に同時に除去される。
　第４工程は精製工程であり、例えば、１０～１００Ｐａの高真空下、１２０～１５０℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、反応混合物中に存在している遊離の未反応のＨＤＩの残留含有率を１質量％以下にすることが好ましい。尚、ＨＤＩの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
　精製して得られたポリイソシアネート組成物は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。
　本発明に用いることができるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等を挙げることができる。
　一連の反応で得られたポリイソシアネート組成物は、ポリオールを配合することによって、本発明のポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　ここで、本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではなく、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用することもできる。
　＜ポリエステルポリオール＞
　ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε－カプロラクトン、アルキル置換ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキル置換δ－バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。
　＜ポリエーテルポリオール＞
　ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２～３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
　＜ポリカーボネートポリオール＞
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
　また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールとのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。
　＜ポリオレフィンポリオール＞
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
　＜アクリルポリオール＞
　アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
　＜（メタ）アクリル酸エステル＞
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば炭素数１～２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。
　＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えばポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　＜シリコーンポリオール＞
　シリコーンポリオールとしては、例えばγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
　＜ヒマシ油系ポリオール＞
　ヒマシ油系ポリオールとしては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
　＜フッ素系ポリオール＞
　フッ素系ポリオールとしては、例えば必須成分として含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとの共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
　また、ポリオールは、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９～６．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、塗膜の密着性が低下する恐れがある。
　また、ポリオールの数平均分子量は、２５０～５００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、密着性低下の恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性低下を招く恐れがある。
　また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、塗料組成物として好適に用いることができる。塗料組成物中のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとの配合の割合は、特に限定するものではないが、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．５～２．５となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。
　また、希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類等からなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。
　また、塗料組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度が－５～１２０℃、湿度が１０～９５％ＲＨ、養生時間が０．５～１６８時間であることが好ましい。
　本発明によって得られた塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　また、本発明によって得られた塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーター等の公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。
　ここで被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。
　被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性や耐久性に優れるため、被着体に少なくとも１０μｍの膜厚を形成すれば良い。膜厚が１０μｍ未満である場合には耐久性が低下し、衝撃により塗膜の破れ等を生じる恐れがある。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％表記は特に断りのない限り質量基準である。
　＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
　＜実施例１＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９６０ｇ、水素化ビスフェノールＡ（以下、ＨＢＰＡという。）を４０ｇ仕込み、これを６０℃に加熱した。ＨＢＰＡが溶解した後、イソシアヌレート化・アロファネート化触媒であるオクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（２－エチルヘキサノール１０％希釈）０．２ｇを添加し、６０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行った。薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－１を３００ｇ得た。
　Ｐ－１のＮＣＯ含量は２０．０％であり、２５℃における粘度は約７，６００ｍＰａ・ｓであった。Ｐ－１を、１Ｈ－ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比率は５０／５０であった。
　＜ＮＭＲ：イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ－ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナル、７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナル、および８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に接合した水素原子のシグナルの積分値から結合基の含有量を測定。
　＜実施例２、３、５、８、９＞
　表１に示す仕込比にて実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ－２、３、５、８、９を得た。
　＜実施例４＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９４５ｇ、ＨＢＰＡを５５ｇ仕込み、これを６０℃に加熱した。ＨＢＰＡが溶解した後、アロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム０．２ｇを添加し、６０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行った。薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－４を３００ｇ得た。
　Ｐ－４のＮＣＯ含量は１７.４％であり、２５℃における粘度は約３６，０００ｍＰａ・ｓであった。Ｐ－４を１Ｈ－ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比率は０／１００であった。
　＜実施例６＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９７６ｇ、ＨＢＰＡを２４ｇ仕込み、これを６０℃に加熱した。ＨＢＰＡが溶解した後、イソシアヌレート化・アロファネート化触媒であるトリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩（２－エチルヘキサノール１０％希釈）０．２ｇを添加し、６０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行った。薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－６を３００ｇ得た。
　Ｐ－６のＮＣＯ含量は２１．２％であり、２５℃における粘度は約４，８００ｍＰａ・ｓであった。Ｐ－６を１Ｈ－ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比率は７０／３０であった。
　＜実施例７＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９７６ｇ、ＨＢＰＡを２４ｇ仕込み、これを６０℃に加熱した。ＨＢＰＡが溶解した後、イソシアヌレート化・アロファネート化触媒であるオクチル酸スズ０．２ｇを添加し、６０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行った。薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－７を３００ｇ得た。
　Ｐ－７のＮＣＯ含量は２１．２％であり、２５℃における粘度は約５，１００ｍＰａ・ｓであった。Ｐ－７を１Ｈ－ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比率は７０／３０であった。
　＜比較例１～３＞
　表１に示す仕込比にて実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ－１０～１２を得た。
　＜比較例４～６＞
　表１に示す仕込比にて実施例６と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ－１３～１５を得た。
　＜比較例７＞
　コロネートＨＸＲを用いた。
　＜比較例８＞
　ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０／１００を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２における各原料は以下の通り。
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％
・水素化ビスフェノールＡ：和光純薬工業社製
・イソソルビド：東京化成工業社製
・シクロヘキサンジメタノール：東京化成工業社製
・スピログリコール：三菱ガス化学社製
・オクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩：広栄化学工業社製
・オクチル酸ジルコニウム：ニッカオクチックスジルコニウム、日本化学産業社製、商品名
・トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩：広栄化学工業社製
・オクチル酸スズ：ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製、商品名
・ＪＰ－５０８：酸性リン酸エステル、城北化学工業社製、商品名
・コロネートＨＸＲ：ＨＤＩポリイソシアヌレート、東ソー社製、商品名
・ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０／１００：イソホロンジイソシアネートのポリイソシアヌレート、ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名。
　＜二液塗料組成物の調製＞
　評価用塗料配合液は表３、４に示すように、ポリオールとポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．０になるように配合し、更に有機溶剤で固形分が５０％になるように、塗料組成物（Ｓ－１～Ｓ－１７）を調製した（配合量の単位はｇ）。ポリオールには、アクリルポリオール（商品名：アクリディック４９－３９４－ＩＭ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）を使用し、有機溶剤には酢酸ブチルを使用し、調製した。
　＜塗装方法及び試験片の調製＞
　調製した塗料組成物Ｓ－１～Ｓ－１７を、鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ－ＳＢ、処理方法：ＰＦ－１０７７、パルテック社製）とＡＢＳ板（黒色、ユタカパネルサービス製）にアプリケーターを用い、乾燥後の膜厚約２０μｍになるように塗布した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間乾燥後、８０℃の乾燥機中で１２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１日間養生し、コーティング塗膜を得た。
　＜塗膜評価＞
　表３、４に示す二液塗料組成物を、上記塗装方法でコーティング塗膜とし、押込み硬度評価、基材追従性評価、耐擦り傷性評価にて実施した。
　＜押込み硬度評価、および評価基準＞
　ＩＳＯ　１４５７７に準じて、鋼板に塗工した塗膜について下記の条件で押込み強度評価を行った。評価Ａ、Ｂであれば良好と言える。　
　　試験装置：フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）
　　圧子：ビッカースダイヤモンド
　　試験荷重：５ｍＮ
　　試験温度：２５℃
・８０Ｎ／ｍｍ２以上：（評価）Ａ
・７０Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２未満：（評価）Ｂ
・７０Ｎ／ｍｍ２未満：（評価）Ｃ
　＜基材追従性評価、および評価基準＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３に準じて、鋼板に塗工した塗膜について耐おもり落下性による基材追従性試験を実施した。結果を表３、４に示す。評価Ａ、Ｂであれば良好と言える。
・１００ｃｍ：（評価）Ａ
・９０ｃｍ以上１００ｃｍ未満：（評価）Ｂ
・９０ｃｍ未満：（評価）Ｃ
　＜耐擦り傷性評価、および評価基準＞
　ガーゼを５枚重ねにし、学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（安田精機製作所製）を用い、ＡＢＳ板に塗工した塗膜に対し５００ｇ荷重にて２００往復摩耗試験を実施した。塗膜の試験面を、マイクロトリグロス光沢計（ＢＹＫ社製）にて２０°光沢を測定し、光沢保持率を測定した。結果を表３、４に示す。評価Ａ、Ｂであれば良好と言える。
・９０％以上：（評価）Ａ
・８５％以上９０％未満：（評価）Ｂ
・８５％未満：（評価）Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０２０年６月１７日に出願された日本特許出願２０２０－１０４３９３号、２０２０年１０月１６日に出願された日本特許出願２０２０－１７４３５２号の明細書、特許請求の範囲、要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 　ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）、及びヘキサメチレンジイソシアネートと環状基を有するジオールとの反応生成物であるポリアロファネート（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物であって、ポリイソシアネート組成物中の（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～０／１００であることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
  2. 　環状基を有するジオールが、環状構造を１つ、または複数有し、該環状構造が脂環、または複素環であり、かつ、水酸基が１級水酸基又は２級水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
  3. 　環状基を有するジオールが、環状構造を１つ、または複数有し、該環状構造が五員環または六員環であることを特徴とする、請求項１、または２に記載のポリイソシアネート組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとからなるポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物。
  6. 　請求項５に記載の塗料組成物から形成された塗膜。
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