JP2006124610A

JP2006124610A - ポリウレタン塗料組成物

Info

Publication number: JP2006124610A
Application number: JP2004318347A
Authority: JP
Inventors: Koichi Suzuki; 浩一鈴木; Hiroyuki Orito; 洋之折戸; Mitsunari Ikemoto; 満成池本
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2024-11-01
Also published as: JP4707013B2

Abstract

【課題】従来のポリウレタン系ソフトコートにおける塗膜硬度に劣るという欠点を改善すると同時に、塗膜の復元性を付与した塗料組成物の提供する。
【解決手段】ポリエステルポリオール（Ａ）を主成分とする主剤、並びにジオール化合物（Ｂ１）と有機ジイソシアネート（Ｂ２）を反応させて得られる、実質的にイソシアヌレート基を含有しないアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする硬化剤からなるポリウレタン塗料組成物により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車外装板やプラスチック成形品表面の耐擦傷性改善のために有用なポリウレタン塗料組成物に関する。

プラスチック素材は優れた加工性を有するため、種々の形状に成形し、プラスチック成形品として多くの産業分野で広く使用されている。しかしプラスチック素材は、ガラス、金属等に比べると一般に硬度が小さく、その表面に擦り傷がつき易い欠点があり、このため、プラスチック成形品表面には耐擦傷性に優れた塗膜を形成させることによって上記欠点の改善が図られている。

従来、プラスチック成形品における上記欠点の改善方法としては、該プラスチック成形品表面に、架橋密度を高くすることによって表面硬度を大きくした塗膜を形成する方法（以下、ハードコート処理という）が一般に普及している。しかし、該ハードコート処理においては、架橋密度を高くするにしたがって塗膜硬度が大きくなり、耐擦傷性の改善効果が大となる利点があるが、その反面で塗膜が硬くかつ脆くなる傾向があるため、一度傷がつくとその部位から塗膜クラックが発生し、場合によってはそのクラックが成形体そのものにも及ぶという欠点がある。また、例えば、ハードコート処理したプラスチック成形品を自動車の外装部品として使用した場合、自動車走行中においては成形品表面に砂、小石等が衝突し、塗膜面に微細な打痕、凹みといった傷をつけることがあるが、このような凹み傷はハードコート塗膜で防止することは困難である。

これに対し、ゴム弾性を有する塗膜は傷を復元させ得ることが知られており、このため、ゴム弾性を有する塗料（以下、ソフトコートという）を用いて、プラスチック成形品表面を耐擦傷性にしようとする試みが従来より行われている。しかし、ポリウレタン樹脂系ソフトコートは、塗膜の架橋密度が一般に低いため、耐汚染性、耐ブロッキング性に劣るという欠点があり、特にソフトコート処理した成形品をプラスチックフィルム等で包装した場合、該プラスチックフィルムの接触部分の跡が塗膜面に残る欠点がある。また、傷の復元性は経時的に低下する傾向があり、特に耐候性試験を経た後の傷の復元性が著しく低下するという欠点がある。

このような問題を解決するため、特許文献１では、レベリング剤含有の特定ポリエステルポリオールを主剤に用い、３官能以上のヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート化合物を硬化剤としてなるポリウレタン樹脂塗料組成物が示されている。

特開平７−２５８６０１号公報

しかしながら、特許文献１に示された塗料の塗膜硬度はまだ不十分であり、より復元性を有しつつも高硬度な塗膜となる塗料が求められている。

本発明のポリウレタン塗料組成物は、特定のポリオールを用いた、実質的にイソシアヌレート基を含有しないアロファネート変性イソシアネート化合物を基本組成としている。このため、柔軟でかつ強靱性に優れた塗膜を形成することができ、このため、擦り傷を形成する塗膜表層部の微細な塗膜の破れに対して充分な抵抗性を示すと共に、塗膜表面の耐擦傷性、復元性に優れるという効果がある。また同時に、耐汚染性、耐ブロッキング性にも優れているので、自動車外装板や種々のプラスチック成形品の表面特性の改善に有用である。

本発明は、従来のポリウレタン系ソフトコートにおける塗膜硬度に劣るという欠点を改善すると同時に、塗膜の復元性を付与した塗料組成物の提供を目的とするものである。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。

（１）ポリエステルポリオール（Ａ）を主成分とする主剤、並びにジオール化合物（Ｂ１）と有機ジイソシアネート（Ｂ２）を反応させて得られる、実質的にイソシアヌレート基を含有しないアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする硬化剤からなるポリウレタン塗料組成物。

（２）（Ｂ１）が、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（Ｂ１ａ）を含有することを特徴とする、前記（１）のポリウレタン塗料組成物。

（３）（Ｂ１）が、更にポリカーボネートジオール（Ｂ１ｂ）を含有することを特徴とする、前記（２）のポリウレタン塗料組成物。

（４）（Ｂ１）が、更にポリエステルジオール（Ｂ１ｃ）を含有することを特徴とする、前記（２）のポリウレタン塗料組成物。

（５）（Ｂ１）が、更に環状基を有する低分子ジオール（Ｂ１ｄ）を含有することを特徴とする、前記（２）のポリウレタン塗料組成物。

本発明に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）は、通常多価アルコールと多塩基酸又はその無水物とを重縮合して（エステル反応して）得られる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。また上記多価アルコールの２種以上を組み合わせて用いることもできる。

多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等が挙げられる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。

更には、前記多価アルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステルを開環付加させたラクトン系ポリエステルポリオールを用いることができる。

本発明に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は５００〜１，０００が好ましい。また、平均官能基数は、２〜５が好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合や平均官能基数が大きすぎる場合は、塗膜の柔軟性が損なわれやすい。また、数平均分子量が大きすぎる場合や平均官能基数が小さすぎる場合は、塗膜強度が不十分となりやすい。

本発明に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）は、塗膜強度と柔軟性のバランスを考慮すると、その酸成分は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用が好ましく、その比率（モル比）は脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸＝４０／６０〜８０／２０である。脂肪族ジカルボン酸が少なすぎる場合は、塗膜の柔軟性が損なわれやすく、多すぎる場合は塗膜の強度や耐久性が不十分となりやすい。また多価アルコール成分は、ジオールとトリオールの併用が好ましく、その比率（モル比）はジオール／トリオール＝２５／７５〜６５／３５である。ジオールが多すぎる場合は、塗膜の架橋構造が少なくなるため、塗膜の強度や耐久性が不十分となりやすい。ジオールが少なすぎる場合は、ポリエステルポリオールの製造が困難になり、目的とするポリエステルポリオールが得られにくい。

本発明で用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）は、実質的にイソシアヌレート基を含有しないものであって、ジオール化合物（Ｂ１）と有機ジイソシアネート（Ｂ２）を反応させて得られるものである。イソシアヌレート基は、塗膜に硬度や耐久性を向上させるが、その一方、粘度の増大や塗膜の復元性を低下させる効果がある。なお、アロファネート変性剤にモノオール化合物を用いた場合は、アロファネート変性ポリイソシアネートの分子構造がリニアになり、塗膜の架橋効果が得られにくい。また、トリオール以上の多価アルコール化合物を用いた場合は、アロファネート化反応の際、ゲル化が起こり目的物が得られにくい。

アロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）に用いられるジオール化合物（Ｂ１）としては、塗膜の復元性を考慮すると、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（Ｂ１ａ）を含有することが好ましい。更にポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（Ｂ１ａ）の数平均分子量は、塗膜強度を考慮すると２００〜８００が好ましい。

本発明では、ジオール化合物（Ｂ１）として、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（Ｂ１ａ）と他のジオール化合物を併用したものも好適に使用できる。この他のジオール化合物としては、ポリカーボネートジオール（Ｂ１ｂ）、ポリエステルジオール（Ｂ１ｃ）、環状基を有する低分子ジオール（Ｂ１ｄ）が挙げられる。

ポリカーボネートジオール（Ｂ１ｂ）は、前述のポリエステルポリオールにおける多価アルコールのうちのジオール化合物と、ジアルキルカーボネート等の低分子カーボネート化合物やホスゲンと反応させて得られるものである。本発明で好ましいポリカーボネートジオールは、数平均分子量が２００〜８００であり、かつ、（Ｂ１ｂ）におけるジオール成分として、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの併用が好ましい。これは、分子量の範囲は前述の（Ｂ１ａ）と同じであり、３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分が塗膜に柔軟性を付与し、１，６−ヘキサンジオール成分が、その結晶性に由来する塗膜の強度向上に寄与すると考えられる。

本発明で好ましいポリエステルジオール（Ｂ１ｃ）は、数平均分子量が３００〜１，５００であり、酸成分に芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するものが好ましい。

環状基を有する低分子ジオール（Ｂ１ｄ）とは、分子量が２００未満であり、かつ分子骨格にシクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環等の環状の基を有する化合物である。具体的には、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、ナフタレンジメタノール等が挙げられる。

有機ジイソシアネート（Ｂ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシネ−ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート（以下Ｈ₆ＸＤＩと略称する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。本発明においては、製造のしやすさ、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）の液性等を考慮するとＨＤＩが好ましい。

アロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート含量は、固形分＝１００％で、１０〜２０質量％が好ましく、１２〜１８質量％が特に好ましい。また、２５℃の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１、０００〜８，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。イソシアネート含量が低すぎる場合や粘度が高すぎる場合は、主剤との混合作業や塗装作業が困難になる。イソシアネート含量が高すぎる場合や粘度が低すぎる場合は、塗装時に液だれが起こりやすい。

このアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法は、次の通りである。ジオール（Ｂ１）に対して、過剰量の有機ジイソシアネート（Ｂ２）を、イソシアネート基／水酸基＝１／１０〜１／４０（モル比）で仕込み、ウレタン化反応を行う。次いでカルボン酸の金属塩等のアロファネート化触媒を仕込み、アロファネート化反応を行う。その後リン酸等の反応停止剤を仕込み、アロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留等で未反応の有機ジイソシアネート（Ｂ２）を除去して、目的のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）が得られる。

なお、好ましいアロファネート化触媒は、ジルコニウムのカルボン酸塩、ジルコニルのカルボン酸塩、スズ（二価）のカルボン酸塩である。これら以外のアロファネート化触媒では、イソシアヌレート化反応等の副反応の程度が大きく、目的のアロファネート変性ポリイソシアネート含有量が低いものになる。このような方法で得られたポリイソシアネートは平均官能基数が大きく、ポリウレタン樹脂製造の際ゲル化が生じやすい。なお、アロファネート化触媒の具体的商品としては、ニッカオクチックスジルコニウム（日本化学産業株式会社製）等が挙げられる。

本発明では、貯蔵安定性向上や主剤との配合工程の作業性等を考慮して、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）の製造後に有機溶剤で希釈しておくこともできる。この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、ＰＭＡＣと略称する）等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。

本発明のポリウレタン塗料組成物において、活性水素基含有化合物（Ａ）とアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）の配合比は、活性水素基／イソシアネート基＝３／７〜７／３（モル比）が好ましい。配合比がこの範囲外の場合は、塗膜の架橋密度が不十分になり、必要な物性が得られにくくなる。

本発明のポリウレタン塗料組成物は、必要に応じて顔料や染料、固形分や粘度調整のための有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合してもよい。配合後、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。

次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「％」はそれぞれ「質量％」を意味する。

〔アロファネート変性ポリイソシアネートの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９００ｇ、ＰＴＭＧ−２５０を１００ｇ、Ｏｃ−Ｚｒを０．４ｇ仕込み、９０℃で３時間反応を行った。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は３８．２％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネートＡＬＰ−１を得た。薄膜蒸留後の収率は３５．０％であった。ＡＬＰ−１のイソシアネート含量は１６．３％、２５℃の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＡＬＰ−１をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、イソシアヌレート基はほとんど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。合成結果を表１に示す。

合成例２〜６
表１に示す原料を、合成例１と同様な手順で反応させ、アロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネートＡＬＰ−２〜６を得た。合成結果を表１に示す。

合成例７
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを８５０ｇ、ＰＴＭＧ−６５０を１００ｇ、ＰＥＳ−２を５０ｇ、Ｏｃ−Ｚｒを０．４ｇ仕込み、９０℃で３時間反応を行った。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は３９．０％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留後の収率は２８．３％であった。その後、固形分＝８０％を目標にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈してアロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネートＡＬＰ−７を得た。ＡＬＰ−１のイソシアネート含量は１０．７％、２５℃の粘度は３，５２０ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＡＬＰ−７をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、イソシアヌレート基はほとんど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。合成結果を表１に示す。

合成例８
表１に示す原料を、合成例１と同様な手順で反応させ、アロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネートＡＬＰ−８を得た。合成結果を表１に示す。

合成例１〜８、表１において
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＴＭＧ−２５０：
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
数平均分子量＝２５０
ＰＴＭＧ−６５０：
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
数平均分子量＝６５０
ＰＣＤ−１０００：
混合ジオール−１とジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝１，０００
ＢＨＥＢ：
ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン
ＣＨＤＭ：
シクロヘキサンジメタノール
ＰＥＳ−１：
混合ジオール−１と混合ジカルボン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝５００
ＰＥＳ−２：
混合ジオール−１とイソフタル酸から得られるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝１，０００
※混合ジオール−１：
ＭＰＤ／ＨＤ＝１／１（モル比）
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
※混合ジオール−２：
ＥＧ／ＮＰＧ＝１／１（モル比）
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
※混合ジカルボン酸：
イソフタル酸／テレフタル酸＝１／１（モル比）
Ｏｃ−Ｚｒ：
ニッカオクチックスジルコニウム（日本化学産業製）
オクチル酸ジルコニアのミネラルスピリット溶液
ＰＭＡ：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

表１より、アロファネート変性ポリイソシアネートは、特に問題なく合成することができた。

〔主剤用ポリエステルポリオールの合成〕
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：３Ｌの反応器に、１，３−ブタンジオールを４１１ｇ、トリメチロールプロパンを７６１ｇ、無水フタル酸を４０１ｇ、アジピン酸を６３２ｇ仕込み、内温を１８０℃にてエステル化反応を行った。縮合水の留出速度が低下したところで、テトラブチルチタネートを０．０４ｇ仕込み、内温を２００℃、内圧を０．５ｋＰａまで漸次変化させて、主剤用ポリエステルポリオールＰＥＳ−３を得た。ＰＥＳ−３の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数は３．８であった。また、これらの値から算出される数平均分子量は、７３０となった。

〔塗料評価〕
主剤用ポリエステルポリオール、硬化剤用ポリイソシアネート、希釈用溶剤を配合してクリヤー塗料を調製し、０．５ｍｍ厚の処理軟鋼板にウエット状態で１００μｍでアプリケーターを用いて塗布し、２０℃×６５％ＲＨ×７日間の条件で乾燥・硬化させた。その後、各塗膜評価試験を行った。結果を表２に示す。

表２において
ＮＣＯ−１：ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート
イソシアネート含量＝２３．１％
固形分＝１００％
ＮＣＯ−２：ＨＤＩのビウレット変性ポリイソシアネート
イソシアネート含量＝２３．５％
固形分＝１００％

塗料配合
主剤／硬化剤配合比：
水酸基／イソシアネート基＝１／１（モル比）
希釈剤：
Ｄ／Ｄソルベント
配合塗料固形分：
５０％

塗膜評価
（１）復元性：
塗膜に爪で傷つけ、傷跡の復元の程度を目視にて評価した。
○：１時間以内に復元し、傷跡が確認できない。
×：１時間以内では、復元せず傷跡が確認できる。
（２）鉛筆硬度：
ＪＩＳＫ５４００に基づき、塗膜硬度を手かき法にて評価した。
（３）密着性：
ＪＩＳＫ５４００に基づき、碁盤目テープ法に準じて評価した。
○：被膜残存率が８０％以上
△：被膜残存率が５０％以上８０％未満
×：被膜残存率が５０％未満
（４）耐屈曲性：
ＪＩＳＫ５４００に基づき、直径２ｍｍ心棒の屈曲試験器を用いて耐屈曲性を目視により評価した。
塗膜に割れ、はがれが無い： ○
塗膜に割れ、はがれがある： ×
（５）エリクセン値：
ＪＩＳＫ５４００に基づき評価した。
（６）耐衝撃性：
ＪＩＳＫ５４００に基づき、デュポン衝撃法により評価した。
重り：底の直径１／２インチ、質量５００ｇを使用

表２から、本発明のポリウレタン塗料組成物からなる塗膜は、復元性を有し、また書物性に優れたものである。一方、比較例の塗料からなる塗膜は、復元性がなく、また塗膜の硬度も低いものであった。

Claims

ポリエステルポリオール（Ａ）を主成分とする主剤、並びにジオール化合物（Ｂ１）と有機ジイソシアネート（Ｂ２）を反応させて得られる、実質的にイソシアヌレート基を含有しないアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする硬化剤からなるポリウレタン塗料組成物。
（Ｂ１）が、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（Ｂ１ａ）を含有することを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン塗料組成物。
（Ｂ１）が、更にポリカーボネートジオール（Ｂ１ｂ）を含有することを特徴とする、請求項２記載のポリウレタン塗料組成物。
（Ｂ１）が、更にポリエステルジオール（Ｂ１ｃ）を含有することを特徴とする、請求項２記載のポリウレタン塗料組成物。
（Ｂ１）が、更に環状基を有する低分子ジオール（Ｂ１ｄ）を含有することを特徴とする、請求項２記載のポリウレタン塗料組成物。