JP2003292566A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン樹脂

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JP2003292566A
JP2003292566A JP2002095745A JP2002095745A JP2003292566A JP 2003292566 A JP2003292566 A JP 2003292566A JP 2002095745 A JP2002095745 A JP 2002095745A JP 2002095745 A JP2002095745 A JP 2002095745A JP 2003292566 A JP2003292566 A JP 2003292566A
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久明 松田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度を上げることなく高温特性が改良され
た、熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供する。 【解決手段】 数平均分子量500〜10,000の高
分子ポリオール(A)、有機ポリイソシアネート
(B)、分子量500未満の鎖延長剤(C)を反応させ
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、前記
(B)がカルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとモノオールを反応させて得ら
れるアロファネート変性ポリイソシアネートを含有する
ことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂により解
決する。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂に関する。更に詳細には、硬度を上げることな
く高温特性が改良された、熱可塑性ポリウレタン樹脂に
関する。 【0002】 【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、高弾性、
耐摩耗性および耐油性に優れる等の多くの特徴を有する
ため、印刷ロール、紙送りロール、ベルト、フイルム、
チューブ、シール材、靴底、義足、防振材、パッキン、
バンパー、バンド、各種機械部品、合成皮革、人工皮
革、樹脂やエラストマーの改質剤、粉体塗料、接着剤、
シーリング剤等広範な用途で使用されるようになってい
る。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は低温特性に優
れるが、高温下では物性低下等の問題がある。この問題
を解決する方法としては、ポリウレタン樹脂骨格のハー
ドセグメントをできるだけ多くして合成する方法が挙げ
られるが、この方法では得られるポリウレタン樹脂は、
硬度も高くなるため実用的ではない。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、硬度を上げることなく高温特性が改
良された、熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することに
ある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、特定のイソシアネートを用いた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂が、上記課題を解決できることを見いだ
し、本発明の完成に至った。 【0005】すなわち本発明は、数平均分子量500〜
10,000の高分子ポリオール(A)、有機ポリイソ
シアネート(B)、分子量500未満の鎖延長剤(C)
を反応させる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法にお
いて、前記(B)がカルボン酸ジルコニウム塩の存在
下、ヘキサメチレンジイソシアネートとモノオールを反
応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネー
トを含有することを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン
樹脂である。 【0006】 【発明の実施の形態】本発明に用いられる高分子ポリオ
ール(A)は、数平均分子量500〜10,000であ
り、好ましくは1,000〜5,000である。数平均
分子量が下限未満の場合は、得られる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂のゴム弾性が低下しやすい。また、上限を越え
る場合は強度不足となりやすい。 【0007】高分子ポリオール(A)には、ポリエステ
ルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
オレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれら
のコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオ
ールは単独で又は2種以上混合して使用してもよい。 【0008】ポリエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオールとしては前述の公知のポリカルボン酸
(ポリカルボン酸から誘導される酸エステル、酸無水物
を含む)の1種以上と、エチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−n−
ヘキサデカン−1,2−エチレングリコール、2−n−
エイコサン−1,2−エチレングリコール、2−n−オ
クタコサン−1,2−エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールAのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水
素添加ビスフェノールA、3−ヒドロキシ−2,2−ジ
メチルプロピル−3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプ
ロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサ
メチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類
の1種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられ
る。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分
子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)
モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステル
ポリオールが挙げられる。 【0009】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子
ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得
られるものが挙げられる。 【0010】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合し
たポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とし
たポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。 【0011】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。 【0012】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。 【0013】なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルア
ルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業に
おいて公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基
と反応しうる官能基を1個以上好ましくは2個以上含有
するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一
部として使用することができる。 【0014】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
ト(B)は、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキ
サメチレンジイソシアネート(以後、HDIと略称す
る)とモノオールを反応させて得られるアロファネート
変性ポリイソシアネートを含有するものである。 【0015】アロファネート変性ポリイソシアネートを
熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いることは公知である
(特開平2−215821号)。しかし、従来のアロフ
ァネート変性ポリイソシアネートは、アロファネート化
反応の際に副反応が起こり、イソシアヌレート変性ポリ
イソシアネートも生じてしまい、高官能基数のポリイソ
シアネートとなることが分かった。このため、従来のア
ロファネート変性ポリイソシアネートを用いて熱可塑性
ポリウレタン樹脂を製造すると、樹脂中に三次元架橋構
造が導入されることになり、その後の成形加工が困難に
なりやすい。 【0016】アロファネート化反応触媒にカルボン酸ジ
ルコニウム塩を用いると、副生成物が極めて少ないアロ
ファネート変性ポリイソシアネートが得られることが分
かった。本発明に用いられるはアロファネート変性ポリ
イソシアネートは、HDIとモノオールからなるため、
三次元架橋構造を導入することなく熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂が製造できる。また、HDIベースであるので、
耐候性にも優れるものが得られる。 【0017】また、前記モノオールとしては、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノー
ル、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノー
ル、n−ペンタノール、n−ヘキサノール等のアルキル
モノオール類が挙げられる。また、これらを開始剤とし
て、カプロラクトン等の環状エステルや、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルを開環
付加させて得られるポリエステルやポリエーテル等も使
用できる。 【0018】本発明においては、有機ジイソシアネート
を併用することができる。この有機ジイソシアネートと
しては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香
脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、HDI、デカメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジ
イソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられ
る。 【0019】前記カルボン酸ジルコニウム塩におけるカ
ルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロ
ン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和
脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ
(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カ
ルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合
物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪
酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフ
ェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クル
タコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘ
キシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイ
ドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類
が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、
単独あるいは2種以上の混合物のいずれの形態で用いて
もよい。本発明で好ましいカルボン酸は、炭素数10以
下のモノカルボン酸である。 【0020】前記アロファネート変性ポリイソシアネー
トを得るには、以下に示す手順よって得られる。最初
に、HDI及びモノオールを、イソシアネート基が水酸
基に対して過剰となる量を仕込み、20〜100℃でウ
レタン化反応させた後、70〜150℃にてカルボン酸
ジルコニウム塩の存在下でウレタン基が実質的に存在し
なくなるまでアロファネート化反応させる。 【0021】ここで原料仕込みの際のイソシアネート基
と水酸基のモル比は、イソシアネート基/水酸基=8以
上が好ましく、10〜50が特に好ましい。 【0022】ウレタン化反応の反応温度は20〜120
℃であり、好ましくは50〜100℃である。なお、ウ
レタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。 【0023】ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無
や種類、反応温度により異なるが、一般には10時間以
内、好ましくは1〜5時間で充分である。 【0024】ウレタン化反応が終了したら、アロファネ
ート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のカ
ルボン酸ジルコニウム塩を添加し、反応温度を70〜1
50℃、好ましくは80〜130℃にして行う。反応温
度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せ
ず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数
が低下することになる。このようなポリイソシアネート
を用いると、接着強度が不十分となりやすい。反応温度
が高すぎる場合は、ポリイソシアネートが着色したり、
副反応が相当量起こることがある。なお、ポリイソシア
ネートの平均官能基数とは、1分子中に存在するイソシ
アネート基の平均数である。 【0025】なお、ウレタン化反応とアロファネート化
反応を同時に行うこともできる。この場合は、HDIと
モノオールを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰
となる量を仕込み、70〜150℃にてカルボン酸ジル
コニウム塩の存在下でウレタン化反応及びアロファネー
ト化反応を同時に行う。 【0026】カルボン酸ジルコニウム塩の使用量はその
種類により異なるが、上記HDIとモノオールの総和量
に対して、0.0005〜1質量%が好ましく、0.0
01〜0.1質量%がより好ましい。触媒使用量が0.
0005質量%未満であると、実質的に反応が遅くなっ
て長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合があ
る。一方触媒使用量が1質量%を超えると、反応制御が
難しなり、副反応である二量化反応(ウレトジオン化反
応)や三量化反応(イソシアヌレート化反応)が起こる
場合がある。 【0027】アロファネート化の反応時間は、触媒の種
類や添加量、反応温度により異なるが、通常10時間以
内、好ましくは1〜5時間で充分である。 【0028】なお反応の際、必要に応じて有機溶剤を用
いることができるが、後に除去することになるので、有
機溶剤は用いないほうが好ましい。有機溶剤としては、
n−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶
剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシ
ブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネー
ト等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、
N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられ
る。 【0029】アロファネート化反応後、触媒毒を添加し
てアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時
期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はない
が、未反応のHDIを除去する方法に薄膜蒸留を行う場
合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒
毒の添加を行うのが好ましい。これは薄膜蒸留時の熱に
より、副反応が起こるのを防止するためである。 【0030】触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機
酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸
及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が
使用できる。 【0031】触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類に
より異なるが、触媒の0.5〜2当量となる量が好まし
く、0.8〜1.5当量が特に好ましい。触媒毒が少な
すぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定
性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソ
シアネートが着色する場合がある。 【0032】次に、必要に応じて未反応のHDIを除去
してもよい。除去方法は特に制限はなく、蒸留、抽出、
再沈等の方法が挙げられ、薄膜蒸留法が好ましい。除去
後のアロファネート変性ポリイソシアネートにおける未
反応のHDI含有量は0.5質量%以下とするのが好ま
しく、0.3質量%以下がより好ましい。なお、未反応
のHDI含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GPC)から求められ、検量線はHDIの単
体、並びに二量体(モノウレトジオン体)や三量体(ジ
ウレトジオン体、イソシアヌレート体)等の多量体の混
合物を用いるのが好ましい。 【0033】本発明に用いられる鎖延長剤(C)は、
(数平均)分子量が500未満の活性水素含有化合物で
あり、例えば、前述の低分子ポリオール類、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミ
ノアルコール類等が挙げられる。本発明では、得られる
熱可塑性ポリウレタン樹脂の強度等を考慮すると、1,
4−ブタンジオールが好ましい。 【0034】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通
常の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造条件で得られる。
例えば高分子ポリオール(A)に過剰のイソシアネート
(B)をあらかじめ120℃以下の温度において反応を
完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖延長
剤(C)との2液(プレポリマー法)、又は高分子ポリ
オール(A)と鎖延長剤(C)を混合したポリオールプ
レミックスとイソシアネート(B)との2液(ワンショ
ット法)をそれぞれ計量し、混合撹拌する方法、上記の
原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バッ
ト上に注下して更に例えば50〜200℃好ましくは6
0〜160℃の温度で反応させる方法、例えば80〜2
50℃好ましくは120〜250℃に設定された押出機
に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送
しながら重合を行い熱可塑性ポリウレタン樹脂をダイか
ら押し出す方法、ニーダーに全ての原料を仕込み、80
〜250℃好ましくは120〜250℃で反応させる方
法等で製造できる。 【0035】本製造においては、イソシアネート基と活
性水素基との反応当量比は特に制限はないが、通常0.
95〜1.10、好ましくは0.97〜1.05であ
る。 【0036】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は無触
媒で得られるが、触媒を使用してもよい。この触媒とし
ては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使
用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモ
ン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデ
ン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシ
ウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。好ま
しい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が
好ましい。代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオク
タン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫
ドデシルメルカプチド等が挙げられる。使用する触媒の
量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によ
って決定されるものであるので、特に制限されるもので
はないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の0.
0001〜5質量%、好ましくは約0.001〜2質量
%の範囲で使用される。 【0037】このようにして得られた熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の重量平均分子量は、5,000〜1,00
0,000であり、好ましくは10,000〜500,
000である。数平均分子量が下限未満の場合は、強度
が不十分となりやすい。上限を越える場合は、成形性が
低下しやすい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)のポリスチレン
換算による。 【0038】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂には、
添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、加
水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、補
強用繊維等を必要に応じて使用することができる。 【0039】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通
常用いられる射出成形、押出成形、ブロー成形、カレン
ダー成形等により容易に成形することができる。 【0040】 【発明の効果】本発明によって得られた熱可塑性ポリウ
レタン樹脂は、硬度をそろえた同系統組成の他の熱可塑
性ポリウレタン樹脂(ポリオール組成は同じ、イソシア
ネートはHDI)と比較すると、高温特性が優れている
という特徴を有する。これは、アロファネート変性HD
Iを用いると樹脂の硬度が低下するため、硬度を上げる
(低下させない)ために鎖延長剤を多く用いることがで
きるためである。逆に、温度特性を変えなければ、樹脂
の低硬度化が可能となる。 【0041】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、繊
維、フィルム、シート、ホース、チューブ、ロール、合
成皮革、靴底、各種工業部品(ベルト等)、自動車部品
(ダストカバー、パッキング等)、自転車部品(ハンド
ルのグリップ等)、スキーブーツ、ゴルフボール等に使
用できる。 【0042】 【実施例】本発明について、実施例及び比較例により、
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「%」は全て「質量%」を意味する。 【0043】〔アロファネート変性ポリイソシアネート
の合成〕 合成例1 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容
量:1Lの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)を975g、メタノールを25g仕込み、9
0℃で2時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をF
T−IRにて分析したところ、水酸基は消失していた。
次に2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを0.2g仕込
み、90℃にて3時間反応させた。反応生成物をFT−
IR及び 13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基
は消失していた。次いで、リン酸を0.1g仕込み50
℃で1時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物
のイソシアネート含量は42.1%であった。この反応
生成物を130℃・0.04kPaにて薄膜蒸留を行
い、イソシアネート含量が21.1%、25℃の粘度が
118mPa・s、未反応のHDI含有量が0.1%、
色数が20APHA、2官能成分が73%のポリイソシ
アネートP−1を得た。P−1をFT−IR、 13C−N
MRにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認め
られず、アロファネート基の存在が確認された。また、
ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認め
られた。結果を表1に示す。 【0044】合成例2〜4 表1に示す原料、反応条件を用いて、合成例1とほぼ同
様な手順で製造してポリイソシアネートP−2〜4を得
た。結果を表1に示す。 【0045】 【表1】 【0046】合成例1〜4、表1において HDI :ヘキサメチレンジイソシアネート 未反応HDI含有量:GPCにて測定(検量線:HDI、HDI多量体混合物) 官能基 :FT−IR、13C−NMRの各官能基のピーク強度を判断 ※2官能成分含有量 GPCの当該ピークの面積%による。 測定条件 溶媒 :THF(テトラヒドロフラン) 測定器:東ソー(株)製 HLC−8020 カラム:TSKgel G3000H及び4000H 【0047】〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成〕 実施例1 ポリオール−1を20.0kg、1,4−BDを3.6
kgを混合した後、P−1を10.1kg加えて高速攪
拌・混合してバットに流延し、80℃で12時間反応さ
せた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット
化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂(PU−1)を得
た。 【0048】実施例2〜4、比較例1〜4 実施例1と同様にして、表2に示す原料で、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂(PU−2〜8)を得た。 【0049】 【表2】【0050】実施例1〜4、比較例1〜4、表2におい
て ポリオール−1:エチレングリコールにε−カプロラク
トンを開環付加させたポリオール 数平均分子量=2,000 ポリオール−2:BDを開始剤として、テトラヒドロフ
ラン(THF)を開環付加させたポリエーテルジオール 数平均分子量=1,000 ポリオール−3:1,4−ブタンジオール(BD)とア
ジピン酸(AA)から得られるポリエステルジオール 数平均分子量=1,000 ポリオール−4:シクロヘキサンジメタノール(CHD
M)とAAから得られるポリエステルジオール 数平均分子量=550 ポリオール−5:3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル(MPD)、AA、テレフタル酸(TPA)から得ら
れるポリエステルジオール 数平均分子量=2,000 BD :1,4−ブタンジオール HDI :ヘキサメチレンジイソシアネート 【0051】なお、PU−1、PU−5については、G
PC以外の同定解析も試みた。まずPU−1をFT−I
R分析したところ、ウレタン基のN−Hのピーク(33
20cm-1付近)とC=Oのピーク(1720cm-1
近)が確認された。また、アロファネート基のN−Hの
ピーク(ウレタン基のN−Hのピークよりやや低波数よ
り)も確認された。なお、イソシアネート基のピーク
(2250cm-1付近)は確認されなかった。一方、P
U−5はウレタン基のN−Hのピーク(3320cm-1
付近)とC=Oのピーク(1720cm-1付近)が確認
されたが、明確なアロファネート基のN−Hのピーク及
びイソシアネート基のピークは確認されなかった。 【0052】PU−1を分析化学Vol.41 P.655〜658(19
92) の方法に従ってコリッシュ分解し、混合分解物をカ
ラム分離した後FT−IR分析、NMR分析した。この
結果、ヘキサメチレンジアミン、メタノール、1,4−
ブタンジオール、ポリオール−1が回収され、これ以外
の化合物は検出されなかった。なお、ポリウレタン樹脂
をコリッシュ分解するとイソシアネート成分は、アミン
として回収されることが知られている。同様にPU−5
についてもコリッシュ分解したところ、ヘキサメチレン
ジアミン、1,4−ブタンジオール、ポリオール−1が
回収され、これ以外の化合物は検出されなかった。 【0053】ウレタン化反応時にアロファネート基が生
成するのであれば、PU−5にアロファネート基が確認
されるはずである。しかし、PU−5にはアロファネー
ト基は確認されなかった。また、製造条件はPU−1と
PU−5は同じであるので、PU−5のウレタン化反応
時には、アロファネート基が生成していないことにな
る。よって、PU−1のアロファネート基はポリイソシ
アネートによってが導入されたことになる。 【0054】〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性評価〕
PU−1〜8を射出成形してから23℃で3日間静置し
て試験片を作成し、各物性を評価した。結果を表3に示
す。 【0055】 外観 :得られた樹脂を目視にて評価した。 機械物性:射出成形により得られたテストピースを用
い、JIS−K7311に準じて硬度、破断時強度を測
定した。 【0056】 【表3】【0057】表3より、ポリオールの同じ実施例と比較
例を比較すると、硬度は同程度であるにもかかわらず、
実施例のほうが破断時強度が大きいものであった。ま
た、流動開始温度も実施例のほうが高いものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J034 BA08 CA03 CA14 CB03 CB07 CB08 CC01 CC26 DA01 DB03 DB04 DB07 DC02 DC50 DF01 DF02 DG01 DG14 DH00 DP12 DP14 DP19 EA01 EA12 HA01 HA07 HC01 HC12 HC22 HD05 JA01 QA05 QB19 RA03 RA07 RA08 RA11

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 数平均分子量500〜10,000の高
    分子ポリオール(A)、有機ポリイソシアネート
    (B)、分子量500未満の鎖延長剤(C)を反応させ
    る熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、前記
    (B)がカルボン酸ジルコニウム塩の存在下、ヘキサメ
    チレンジイソシアネートとモノオールを反応させて得ら
    れるアロファネート変性ポリイソシアネートを含有する
    ことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
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