KR20200088371A - 내화학성 및 내오염성 열가소성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

내화학성 및 내오염성 열가소성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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로미나 마린 베르나베
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Abstract

본 발명은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 및 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물로 제조된 신규한 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 화학적 열화 및 오염에 내성이 있는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

Description

내화학성 및 내오염성 열가소성 폴리우레탄 조성물
본 발명은 투명성뿐만 아니라 내화학성 및 내오염성이, 바람직한 물품에 사용될 수 있는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조된 물품은 화학적 열화 및 오염에 내성이 있는 것이 종종 바람직하다. 이는 또한 투명한 물품 또는 재료의 경우 특히 어려울 수 있다. 따라서, 화학적 열화 및 오염에 내성이 있는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일부 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 또한 투명한 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 (1) 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하되, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민인 열가소성 폴리우레판 조성물을 제공한다. 하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에터 폴리올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에스터 폴리올일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 (1) 적어도 90 mol% 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 90 mol%의 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하되, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민인 열가소성 폴리우레판 조성물을 제공한다. 하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에터 폴리올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에스터 폴리올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리올은 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 본원에 기술된 임의의 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된 물품을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 물품을 제조하여 물품의 내화학성 및 내오염성을 증가시키는 방법을 제공한다. 특히, 전술된 임의의 열가소성 폴리우레탄 조성물이 상기 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물(TPU)은 (1) 적어도 90 mol%의 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 90 mol%의 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하되, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민이다. 이러한 반응물을 중합하여 TPU를 합성하는 기술은 종래의 처리 장비, 촉매, 및 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 중합은 원하는 중합체 특징 또는 특성을 야기하는 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 TPU를 제조하는데 유용한 중합 기술은 반응성 압출, 배치 처리, 용액 중합, 및 캐스트 중합과 같은 통상적인 방법을 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리이소시아네이트 성분을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 이소시아네이트는 지방족 및 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,4-비스(이소시안토메틸) 사이클로헥산(1,4-H6XDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 방향족 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 포함한다. 상기 디이소시아네이트 및 2개 이상의 디이소시아네이트의 블렌드의 이량체 및 삼량체가 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하고 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 외에 10 mol% 미만, 또는 심지어는 5 mol% 미만의 이소시아네이트를 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 외에 이소시아네이트가 실질적으로 없으므로, 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트로 이루어진다.
폴리올 성분
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리올 성분을 포함한다. 폴리올 성분은 폴리에터 또는 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에터 폴리올을 포함한다. 폴리에터 폴리올은 일반적으로 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 가진 디올 또는 폴리올, 일부 구현예에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 옥시드, 전형적으로 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에터와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된다. 예를 들어, 히드록실 관능성 폴리에터는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥시드와 반응시킨 후, 에틸렌 옥시드와 후속 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에틸렌 옥시드로부터 생성된 1차 히드록실기는 2차 히드록실기보다 반응성이 크며, 따라서 더 바람직하다. 유용한 상업용 폴리에터 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리(에틸렌) 글리콜(PEG), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥시드를 포함하는 폴리(프로필렌) 글리콜, 중합화된 테트라히드로퓨란으로도 기술될 수 있는 테트라히드로퓨란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜(이는 통상적으로 PTMEG 또는 폴리(테트라메틸렌 에터)로 지칭됨)을 포함한다. 적합한 폴리에터 폴리올은 또한 알킬렌 옥시드의 폴리아미드 부가물을 포함하며, 예를 들어 에틸렌디아민과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에터 폴리올을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에터 폴리올이고, 상기, 폴리에터 폴리올은 PTMEG를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에스터 폴리올일 수 있다. 폴리에스터 폴리올은 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물과의 에스터화 반응 또는 (2) 에스터교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스터와의 반응에 의해 생성될 수 있다. 말단 히드록실기의 우세를 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해, 일반적으로 산에 대하여 1몰 초과 과량의 글리콜의 몰비가 바람직하다. 목적하는 폴리에스터의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 이에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 포함된다. 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등과 같은 상기 디카르복실산의 무수물이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 바람직한 폴리에스터 중간체를 형성하기 위해 반응시키는 글리콜은, 사슬 연장제 섹션에 상기 기재된 임의의 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예에는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 구현예에서, 이량체 지방산이 본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리에스터 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리에스터 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 이량체 지방산의 예에는, Croda에서 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스터 글리콜/폴리올 및 Oleon에서 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스터 글리콜이 포함된다.
TPU 조성물의 폴리올 성분은 또한 1종 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스터 폴리올은 카프로락톤 단량체에서 유도된 폴리에스터 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스터 폴리올은 1차 히드록실기로 말단화되어 있다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스터 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합 또는 임의의 글리콜 및/또는 당업계에 공지된 디올로부터 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스터 폴리올은 카프로락톤 단량체에서 유도된 선형 폴리에스터 디올이다. 상업적으로 이용가능한 폴리카프로락톤 폴리올의 예는 2,000 수 평균 분자량(Mn) 선형 폴리에스터 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3,000 Mn 선형 폴리에스터 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc로부터 상업적으로 이용가능하다. 이러한 재료는 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 중합체로서 기재될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 폴리에스터 폴리올이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 폴리에스터 폴리올이다.
일부 구현예에서, 폴리올 성분은 전술된 폴리에터 또는 폴리에스터일 수 있지만, 공중합체 폴리에터 폴리올 또는 폴리에터 폴리올 및/또는 공중합체 폴리에터 폴리올의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 공중합체 폴리에터 폴리올은 폴리에터 폴리올 및 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리아미드 폴리올로부터 선택된 폴리올의 공중합체이다.
사슬 연장제 성분
본 발명의 사슬 연장제 성분은 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하고 각각의 고리가 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되고 상기 아민이 1차 또는 2차 아민인 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각각의 고리에 2개의 헤테로 원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 또는 인이다. 하나의 구현예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각각의 고리에 2개의 헤테로 원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로 원자는 산소 또는 질소이다. 하나의 구현예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각각의 고리에 2개의 헤테로 원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소이다.
하나의 구현예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 다음의 구조식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R1은 선형 또는 분지형일 수 있는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각각의 Z는 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 a, b, c, 및 d의 합이 1 내지 3이고, e, f, g 및 h의 합이 1 내지 3인 한 0 내지 2의 정수이다. 하나의 구현예에서, a는 g와 같고, b는 h와 같고, c는 e와 같고 d는 f와 같다. 하나의 구현예에서, 모든 X는 동일하다. 하나의 구현예에서, 모든 X는 동일하게 O 또는 NR2로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, a는 g와 같고, b는 h와 같고, c는 e와 같고 d는 f와 같다. 하나의 구현예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 독립적으로 O 또는 NR2로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, Z는 -OH 또는 NH2이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고 h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고 h는 0이다. 하나의 구현예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 동일하게 O 또는 NR2로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, Z는 -OH 또는 NH2이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고 h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고 h는 0이다. 하나의 구현예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고 h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고 h는 0이다.
하나의 구현예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 다음의 구조식을 나타낸다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R1은 선형 또는 분지형일 수 있는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각각의 Z는 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타낸다. 하나의 구현예에서, X는 동일하게 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 여기서 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타낸다. 하나의 구현예에서, X는 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH이다.
하나의 구현예에서, 사슬 연장제 성분은 본원에 기술된 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하며 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 이외에 10 mol% 미만의 공-사슬 연장제를 함유한다. 공-사슬 연장제는 2 내지 20, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디아민 또는 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 공-사슬 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 사슬 연장제 성분은 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 외의 공-사슬 연장제가 실질적으로 없으므로 사슬 연장제 성분은 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물로 이루어진다.
TPU 조성물의 이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분은 종종 TPU의 "경질 세그먼트(hard segment)"로 지칭된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, TPU 조성물은 경질 세그먼트의 50 중량% 초과, 또는 심지어는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%를 함유한다. 본 발명에 따라 제조된 TPU 조성물은 40D 내지 85D, 예컨대 50D 내지 80D의 쇼어 D 경도를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, TPU는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 25 중량% 내지 30 중량%의 폴리이소시아네이트 성분, 20 중량% 내지 40 중량%의 폴리에터 폴리올, 및 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 30 중량% 내지 45 중량%의 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 (1) 적어도 90 mol% 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 90 mol%의 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하되, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민인 열가소성 폴리우레판 조성물을 제공한다. 하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에터 폴리올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리에스터 폴리올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리올은 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 (1) 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트로 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물로 이루어지는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하되, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민이며, 상기 사슬 연장제 성분은 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 외에 10 mol% 미만의 공-사슬 연장제를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 이러한 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 35 미만, 또는 심지어는 31 미만, 또는 심지어는 17 미만의 ΔE를 나타냄으로써 ASTM D6578M-13에 따른 영구 마커 염색에 대한 내성을 나타낸다. 하나의 구현예에서, TPU 조성물은 투명하다, 즉, 20 미만 또는 15 이하의 ASTM D1003-11에 따라 측정된 바와 같은 헤이즈 (Haze)를 갖는다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 또한 적어도 4.5, 또는 심지어는 5(시각적 등급)의 EN 438-2에 따른 평균 내화학성을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (1) 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 것을 포함하되, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민이며, 생성된 TPU 조성물은 화학적 열화 또는 오염에 대해 내성이 있는, 본원에 기술된 TPU 조성물의 제조 공정을 추가로 개시한다. TPU 조성물의 성분은 본원의 다양한 구현예에 기술된 모든 요소를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 TPU 중합체를 생성하는 방법은 통상적이고 이후에 개발된 TPU 제조 장비 및 공지되거나 이후에 개발된 공정을 이용할 수 있다. 3개의 반응물(이소시아네이트 성분, 폴리에터 폴리올, 및 사슬 연장제 성분)을 함께 반응시켜 본 발명에 유용한 TPU를 형성한다.
하나의 구현예에서, 상기 공정은 3가지 반응물을 모두 압출기 반응기에 첨가하여 반응시키는, 소위 "원샷(one-shot)" 공정이다. 히드록실 함유 성분, 즉 폴리에터 폴리올 중간체 및 사슬 연장제 성분의 총 중량 당량에 대한 디이소시아네이트의 총 중량 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.03, 및 심지어는 약 0.97 내지 약 1.05일 수 있다. 선택적인 우레탄 촉매가 일부 구현예에서 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 TPU는 또한 예비중합체 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 예비중합체 경로에서, 폴리올 중간체를 일반적으로 당량 과량의 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응시켜, 그 안에 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트를 갖는 예비중합체 용액을 형성한다. 선택적인 우레탄 촉매가 일부 구현예에서 반응에 사용될 수 있다. 이어서, 상기 언급된 바와 같은 사슬 연장제를 일반적으로 이소시아네이트 말단기뿐 아니라, 임의의 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물과 동일한 당량으로 첨가한다. 따라서, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제의 총 당량에 대한 총 디이소시아네이트의 전체 당량비는, 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.03, 심지어 약 0.97 내지 약 1.05이다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 250℃ 또는 약 200℃ 내지 약 250℃이다. 전형적으로, 예비중합체 경로는 압출기를 포함하는 임의의 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올 중간체를 압출기의 제1 부분에서 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체 용액을 형성하고, 이어서 사슬 연장제를 하류 부분에 첨가하여 예비중합체 용액과 반응시킨다. 직경에 대한 길이의 비가 적어도 20, 일부 구현예에서 적어도 25인 배리어 스크류(barrier screw)가 장착된 압출기를 포함하여, 임의의 통상적인 압출기가 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 및 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분은 공급 말단과 다이 말단 사이에 다수의 가열 구역 및 다수의 공급 포트를 갖는 단일 또는 이축 압출기에서 혼합된다. 성분들은 하나 이상의 공급 포트에서 첨가될 수 있으며, 압출기의 다이 단부에서 배출되는 생성된 TPU 조성물은 펠릿화될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 및 본원에 개시된 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분은 일반적으로 본원에 기술된 표준 폴리우레탄 합성 방법론에 따라 함께 첨가되어 반응된다. 본 발명의 TPU 형성 성분은 적합한 혼합기, 예컨대 밴버리 (Banbury) 혼합기로 공지된 내부 혼합기, 또는 압출기에서 용융 중합될 수 있다. 적합한 처리 또는 중합 온도는 하나의 양태에서 약 100ㅊC 내지 약 250℃, 및 또 다른 양태에서 약 200℃ 내지 약 250℃.
선택적으로, 촉매, 예컨대 주석 및 다른 금속 카복실레이트뿐만 아니라 3차 아민을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 폴리올 및 사슬 연장제의 히드록시 기 사이의 반응을 가속화하는 적절한 촉매의 예는 당업계에 공지된 통상적인 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모폴린, N,N′-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄 에스터, 철 화합물, 예컨대 제2철 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카복실산의 디알킬주석 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 등, 페닐 머큐릭 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 또는 비스무스 화합물 예컨대 비스무스 옥토에이트, 비스무스 라우레이트, 등이다.
본 발명의 TPU 중합체는 당업계에 공지되어 있거나 이후에 개발된 다양한 통상적인 첨가제 또는 배합제, 예컨대 산화방지제, 살생물제, 살진균제, 항미생물제, 정전기방지 첨가제, 가소제, 충전제, 증량제, 난연제, 충격 개질제, 안료, 윤활제, 이형제, 레올로지 개선제, UV 흡수제 등과 혼합될 수 있다. 통상적인 첨가제의 수준은 TPU 배합 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 원하는 최종 용도 적용의 최종 특성 및 비용에 따라 달라질 것이다. 이러한 추가의 첨가제는 TPU 제조를 위해, 또는 TPU를 제조한 후의 성분 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 재료는 TPU와 혼합된 다음 용융되거나 TPU 조성물의 용융물에 직접 혼입될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 상세히 기술된 바와 같은 본 발명의 TPU를 포함하는 물품을 지칭한다. 본 발명의 TPU를 포함하는 물품은 임의의 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품일 수 있다. 하나의 구현예에서, 이러한 TPU는 투명한 마감재를 갖는 것이 바람직한 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 전술된 다양한 조성물을 함유하는 물품은 사용 중에 잉크와 같은 화학물질 또는 염색제에 노출될 수 있는 임의의 물품, 특히 이러한 물질이 화학적 열화 또는 오염에 대한 내성이 불충분하기 때문에 과거에 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조되지 않은 그러한 물품을 포함한다. 이러한 조성물이 유용할 수 있는 물품 및 적용은 비제한적으로 보호 필름, 장식 필름, 그래픽 필름, 라벨, 바닥재, 다층 필름 구성, 소비자 제품, 전자 제품, 섬유 복합재, 또는 보호 또는 장식 코팅(예컨대 바니시) 대체품을 포함한다. 본 발명의 TPU 조성물의 이점이 적용될 수 있는 특정 적용은 다양하고 많으며, 단지 예를 들어, 페인트 보호 필름, 내부 및 외부용 유리 보호 필름, 여행 가방의 보호 필름, 렌즈 보호, 표지판 또는 다른 표면의 낙서 방지 보호, 바닥의 마모 층, 내부 및 외부 표면을 포함하는 자동차 부품, 전자 기기용 보호 커버, 화면 보호, 및 자동차, 항공우주, 풍력-에너지, 및 압력 용기 응용을 위한 섬유 복합재를 포함한다. 실제로, 본 발명의 TPU 조성물은 당업자가 현재 공지되어 있거나 나중에 발견되는 내오염성을 갖는 투명한 열가소성 재료를 발견할 수 있는 임의의 적용에 유용할 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 이의 임의의 블렌드는 임의의 성형 공정에서 본 발명의 성형 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 성형 공정은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 비제한적으로, 캐스트 몰딩, 냉간 형성 정형 -다이 몰딩, 압축 몰딩, 폼 몰딩, 사출 몰딩, 가스-보조 사출 몰딩, 프로파일 공-압출, 프로파일 압출, 회전 몰딩, 시트 압출, 슬러시 몰딩, 스프레이 기법, 열 성형, 트랜스퍼 몰딩, 진공 형성, 습식 레이업 또는 접촉 몰딩, 취입 몰딩, 압출 취입 몰딩, 사출 취입 몰딩, 및 사출 스트레치 취입 몰딩 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유효량의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 물품을 제조함으로써, 물품의 내화학성 및 내오염성을 증가시키는 방법을 지칭하며, 상기 TPU는 (1) 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 지방족 폴리이소시아네이트, (2) 본원에 기술된 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하되, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민이다.
본 기술은 또한 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도를 포함하며, 상기 TPU는 (1) 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분, (2) 본원에 기술된 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하여 물품의 내화학성 및 내오염성을 증가시키며, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민이다. 사용은 또한 물품을 투명하게 제조할 수 있다.
다양한 바람직한 특징 및 구현예가 하기 비제한적인 예시로서 하기에 기재될 것이다.
본원에 기재된 각각의 화학 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 상업용 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 배제하여, 즉, 활성 화학물질에 대하여 제시된다. 하지만, 달리 지시되지 않는 한, 본원에 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업용 등급에 존재하는 것으로 통상적으로 이해되는 다른 이러한 물질을 함유할 수 있는, 상업용 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상기 언급된 문서들은 각각, 상기에 구체적으로 열거되었는지 여부에 관계없이, 우선권을 주장하는 임의의 선행 출원을 포함하여, 본원에 참조로서 인용된다. 임의의 문서의 언급은, 그러한 문서가 선행 기술로서 자격을 갖추거나 임의의 관할권에서 당업자의 일반 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 실시예, 또는 달리 명백하게 지시된 경우를 제외하고, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 지정하는 모든 수치는, 단어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있다고 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
실시예
이러한 실시예에서, TPU는 표 1에 기술된 성분으로부터 합성된다. 표 1에서, SPG는 다음을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 지칭한다:
Figure pct00003
PTMEG는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에터 폴리올이고, PEBA는 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트이고, CAPA는 폴리카프로락톤 폴리올이고, BDO는 1,4-부탄디올이고, HDO는 1,6-헥산디올이고, DPG는 디프로필렌 글리콜이고, BEPD는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이고, NPG는 네오펜틸글리콜이고, HDI는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트이고, MDI는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)이고, H12MDI는 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이다.
Figure pct00004
ASTM D1003-11에 따른 헤이즈(BYK의 Haze-gard Plus를 사용하여 측정함), ASTM D6578M-13에 따른 영구 마커 염색, 및 EN 438-2에 따른 화학 내성을 측정하여 표 1의 TPU를 평가하였다. 영구 마커 시험에서, ΔE(Colorflex Hunterlab A60-1010-615 색도계를 사용하여 측정된 재료의 색상 변화)를 시험 방법에 명시된 24시간 대신 5일 후에 측정하고 시험에 명시된 청색 용매 기재 영구 잉크 마커 대신 적색 용매 기재 영구 잉크 마커를 사용한 것을 제외하고 ASTM D6578M-13을 따랐다. 내화학성 결과는 시험 방법에 의해 명시된 표준에 따라 0(파괴 표면) 내지 5(손상 없음)의 시각적 등급 스케일을 사용하여 보고된다. 시험 결과를 표 2에 요약한다.
Figure pct00005
위에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 TPU 조성물은 헤이즈 측정, 영구 마커 시험에 의해 나타난 바와 같이 오염 내성, 및 화학적 열화 시험에 대한 내성 둘 모두의 조합으로 투명성을 제공한다.
본원에 제공된 모든 분자량은, 달리 지시되지 않는 한, 중량 평균 분자량이다. 모든 분자량 값은, 달리 지시되지 않는 한, GPC 분석에 의해 결정된 것이다.
본원에 사용된 바, "포함되는", "함유하는" 또는 "~를 특징으로 하는"과 동의어인, 전이 가능한 용어 "포함하는"은, 포괄적이거나 개방형이며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본 명세서에서의 "포함하는"의 각각의 언급에서, 이 용어는 또한, 대안적인 구현예로서, 어구 "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"을 포괄하는 것으로 의도되며, 상기 "~로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "~로 본질적으로 이루어진"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기초적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가적인 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정한 대표적인 구현예 및 세부사항이 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 제시되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (27)

  1. (1) 폴리이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 적어도 90 mol% 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하고, 상기 사슬 연장제 성분이 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 90 mol% 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하고, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리가 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 상기 아민이 1차 또는 2차 아민인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 각각의 고리에 2개의 헤테로 원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 상기 헤테로 원자가 산소, 질소, 황 또는 인인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 구조식이 다음과 같은, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    Figure pct00006

    상기 식에서, 각각의 X가 독립적으로 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 여기서 각각의 R2가 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R1이 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고 각각의 Z가 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고 여기서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 여기서 a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 a, b, c, 및 d의 합이 1 내지 3이고, e, f, g 및 h의 합이 1 내지 3인 한 0 내지 2의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, a가 g와 같고, b가 h와 같고, c가 e와 같고 d가 f와 같은, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물이 2개의 6-원 고리를 함유하고, X가 O이고, R1이 1,1-디메틸에틸이고, Z가 -OH이고, 여기서 (i) a가 0이고, b가 1이고, c가 1이고, d가 0이고, e가 1이고, f가 0이고, g가 0이고 h가 1이거나, (ii) a가 1이고, b가 0이고, c가 0이고, d가 1이고, e가 0이고, f가 1이고, g가 1이고 h가 0인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물의 구조식이 다음과 같은, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    Figure pct00007

    상기 식에서, 각각의 X가 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 여기서 각각의 R2가 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 각각의 R1이 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고 각각의 Z가 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고 여기서 R3이 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, X가 O이고 R1이 1,1-디메틸에틸이고, Z가 -OH인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리에터 폴리올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에터 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리에터 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜로 이루어진, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리에스터 폴리올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트로 이루어진, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  16. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 적어도 60 중량%의 경질 세그먼트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 물품이 성형된 물품인, 물품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 물품이 보호 필름인, 물품.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 물품을 성형하는 단계를 포함하는, 물품의 내화학성 및 내오염성을 증가시키는 방법.
  21. (1) 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분;
    (2) 폴리올 성분; 및
    (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물로 이루어진 사슬 연장제 성분을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리가 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 상기 아민이 1차 또는 2차 아민인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리에터 폴리올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리에터 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리에스터 폴리올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  27. 물품의 내화학성 및 내오염성을 증가시키는 방법으로서,
    상기 방법이 유효량의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 TPU가, (1) 적어도 90 mol% 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, (2) 폴리올 성분, 및 (3) 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 적어도 90 mol%의 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고 각각의 고리가 히드록시 기 또는 아민으로 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 상기 아민이 1차 또는 2차 아민인, 방법.
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