CN104884492A - 具有结晶链端的热塑性聚氨酯 - Google Patents

具有结晶链端的热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有结晶链端的新热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明TPU组合物可提供改进的弹性、较低的表面自由能和/或降低的粘性，同时保持其它理想物理性能。本发明还提供进一步与乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝的所述TPU组合物，从而容许TPU组合物的交联网络。本发明还提供无增塑剂的非常软的TPU组合物，而不具有通常与这类材料有关的加工困难。本发明进一步提供降低TPU组合物的表面张力的方法，其可容许改进的混合组合物，和将所述TPU组合物交联的方法。

Description

具有结晶链端的热塑性聚氨酯
发明领域
本发明涉及具有结晶链端的新热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明TPU组合物可提供改进的弹性、较低的表面自由能和/或降低的粘性，同时保持其它理想物理性能。本发明还提供进一步与乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝的所述TPU组合物，从而容许TPU组合物的交联网络。本发明还提供非常软的TPU组合物，而不具有通常与这类材料有关的加工困难。本发明进一步提供降低TPU组合物的表面张力的方法，其可容许改进的混合组合物，和将所述TPU组合物交联的方法。
发明背景
热塑性聚氨酯(TPU)组合物是非常有用的材料，其可提供有吸引力的物理性能组合。TPU可一般性地描述为具有一个或多个低玻璃化转变温度(Tg)软链段和一个或多个高Tg硬链段的嵌段共聚物。
仍需要提供改进的TPU组合物，所述组合物提供改进的物理性能、更容易加工、更容易按比例放大至商业量、可借助连续方法制备、在它们可与其它材料一起使用方面更通用，或其一些组合。
仍需要可更容易地加工且具有改进的加工窗口，更具体而言，可按比例放大至连续商业量方法的TPU组合物。许多TPU组合物具有非常窄的加工窗口、良好加工它们的非常紧密的一组条件。不能总是容易控制的加工条件的小变化可能导致产物质量的明显变化。因此，存在可在实验室中制备且可具有有意义的性能组合，但由于其不能以商业上有效的方法制备而不能有效地商业化的许多TPU组合物。
因此，需要可容易地加工且具有改进的加工窗口，对加工条件的变化不如此敏感的TPU组合物，包括开发具有可以在商业上有效的方法，例如连续反应性挤出机中制备的具有理想性能组合的TPU组合物。
另外，仍需要可容易地加工的较软TPU组合物。应当理解当TPU中应链段的量提高时，所得材料变得越来越硬，同样，降低TPU中硬链段的量可产生越来越软的TPU。然而，存在通过改变硬链段含量或类型或者软链段含量和类型而可达到的硬度的下限。在该下限以下，TPU开始损失其强度并且变得太粘。由于提高的粘性等，它变得难以处理和加工，最终变得不能加工和/或生产。因此，该下限妨碍了“超软”TPU组合物的制备和使用。
传统上，不用增塑剂在可加工TPU中可实现的最低硬度为约肖氏65-70A。然而，由于较低的固化或结晶速率和永远存在的粘结问题(TPU组合物不夸张地粘结在它接触的所有设备表面和本身上)，甚至这些TPU组合物的制备是非常有挑战性的。在TPU组合物中使用增塑剂可使硬度降至较低的值，但通常由于其毒性(邻苯二甲酸酯类增塑剂特别是相对有毒且在许多应用中不能接受的)和/或不相容性(许多增塑剂导致所得TPU组合物中起霜)，增塑剂是不想要的。
因此，总是需要更加可加工(即可压出、可模塑等)、超软(即65A以下的肖氏硬度)TPU组合物及其制备方法。特别需要超软且可加工的无增塑剂TPU组合物。还需要由这类TPU制备的交联TPU网络及其制备方法。本发明解决这些需要。
仍需要可容易地交联的TPU组合物。提供可交联TPU组合物的一种方法是将可交联基团或结构部分接枝在TPU本身上，然后使基团交联以得到交联TPU网络。然而，许多可交联基团或结构部分如乙烯基烷氧基硅烷结构部分难以或者甚至不可能接枝在TPU组合物上。
因此，需要可容易地与可交联基团或结构部分如乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝的TPU组合物，因此容许可容易交联的TPU组合物。
还需要提供与其它聚合物，特别是聚烯烃更相容的TPU。将通常认为是昂贵材料的TPU组合物与较便宜的材料如聚烯烃混合是由TPU组合物制备产品的许多厂商的有吸引力的目标。混合比全部使用TPU制备其产品更便宜。然而，TPU组合物通常具有与其它聚合物如聚烯烃的差的相容性，导致差地加工、具有差物理性能或其它缺点的混合物。
因此，需要具有改进的与其它聚合物如聚烯烃的相容性的TPU组合物，从而容许制备和使用包含TPU组合物和聚合物如聚烯烃的混合物，同时仍保持由TPU组合物制备产品的厂商所要求的物理性能和质量。
需要可容易地交联的TPU组合物。如上文所指出的，提供可交联TPU组合物的一种方法是将可交联基团或结构部分接枝在TPU本身上，然后使基团交联以得到交联TPU网络。然而，许多可交联基团或结构部分如乙烯基烷氧基硅烷结构部分难以或者甚至不可能接枝在TPU组合物上。另外，即使它可容易进行，该接枝步骤增加了成本和复杂性。更理想的结果是可容易地交联而根本不需要接枝步骤的TPU。
因此，需要首先需要将基团或结构部分接枝在TPU上而容易交联的TPU组合物。
本文所述本发明各个实施方案解决了一种或多种上述需要。
发明概述
本发明提供热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分的反应产物。链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应而产生的TPU的链的单一NCO-反应性官能团。
在一些实施方案中，短链结晶化合物的官能团可描述为位于结晶化合物内的末端位置上的活性氢官能团。
本发明进一步提供TPU组合物，其中短链结晶化合物的官能团为羟基(醇)官能团、伯胺官能团、仲胺官能团、酐官能团、环氧基官能团、硫醇官能团、羧基(羧酸)官能团、异氰酸酯官能团或其组合。短链结晶化合物可以为包含20-70个碳原子的聚烯烃。短链结晶化合物可包含一种或多种α-羟基封端聚α烯烃或其乙氧基化变体。聚α烯烃可包含聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-α烯烃)共聚物、聚(丙烯-co-α烯烃)共聚物或其任何组合。
本发明进一步提供TPU组合物，其中TPU由以下结构表示：
其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氰酸酯组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数；各个n为0-20的整数；且x为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个为大于0。
本发明进一步包括上述TPU组合物中的任一种，其中：多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；其中当存在时，增链剂组分包含二元醇、二胺或其组合；且其中当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其组合。在一些实施方案中：多异氰酸酯组分包含MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI或其组合；当存在时，增链剂组分包含乙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺或其组合；且当存在时，多元醇组分包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇、聚(二甲基硅氧烷)多元醇或其任何组合。
本发明进一步提供制备TPU组合物的方法，所述方法包括步骤：(I)使(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)所述链终止剂组分反应；产生具有结晶端基的TPU。
本发明还提供改进TPU组合物的加工窗口的方法，其中方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分加入TPU反应混合物中。在一些实施方案中，TPU反应混合物的多元醇组分以一定量存在使得它构成TPU反应混合物的至少75重量％。在一些实施方案中，本发明TPU组合物可使用连续制备方法制备，而在本申请以前，TPU组合物如这些仅能够以实验室规模和/或分批方法制备。
本发明还涉及本发明某些实施方案，其中TPU组合物是超软的，其在一些实施方案中可定义为具有65A以下的肖氏硬度，甚至在一些实施方案中，不使用增塑剂。在这些实施方案中的一些中，多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；当存在时，增链剂组分包含二元醇；且当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
本发明进一步提供TPU组合物的本发明某些实施方案，其中所得TPU的单官能短链结晶端基然后还在过氧化物的存在下与乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝。
本发明还包括这类乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物，其中TPU通过在水解时形成硅氧烷交联键以及随后烷氧基硅烷基团缩合而交联。这产生TPU的交联网络。
本发明还包括制备这类TPU组合物的方法，其中方法包括步骤：(I)使(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分反应。链终止剂组分可包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO-反应性官能团。该反应产生具有结晶端基的TPU，其中所得具有结晶端基的TPU在过氧化物的存在下进一步与可交联乙烯基烷氧基硅烷结构部分反应，产生具有结晶端基且结晶端基包含可交联乙烯基烷氧基硅烷基团的TPU。
本发明进一步包括一种方法，其中这类TPU组合物通过在水解时形成硅氧烷交联键以及随后烷氧基硅烷基团缩合而交联，产生TPU的交联网络。
本发明包括降低TPU组合物的表面张力的方法，其中方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分加入TPU反应混合物中；产生具有比不用链终止剂组分而制备的相应TPU更低的表面张力的TPU。
本发明还包括TPU组合物本身。在一些实施方案中，TPU由包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；包含二醇的增链剂组分和包含聚醚多元醇的多元醇组分制备。
本发明还包括所述TPU组合物与一种或多种其它聚合物，例如与一种或多种其它聚烯烃的混合物。具有其较低表面张力的本发明TPU与其它聚合物，特别是聚烯烃更相容，容许由所述TPU和一种或多种聚烯烃制备的改进混合组合物。
本发明还包括由所述TPU组合物制备的制品。这些制品包括压出部件，并且可包括膜、薄片、非机织物和各种其它制品，其中制品由所述TPU组合物制备，即使在制品由所述混合物制备时。
本发明还包括制备可通过UV、电子束或γ-束辐射交联的TPU组合物的方法。该方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分和任选光引发剂加入TPU反应混合物中。该方法产生可通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射交联的TPU。所述方法可包括另一步骤：(II)通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射将所得热塑性聚氨酯交联；产生交联热塑性聚氨酯网络。
其中TPU可通过和/或已通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射交联的这类TPU组合物和交联TPU网络也包括在本发明中。在一些实施方案中，TPU由包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；包含二醇的增链剂组分；和当存在时包含聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合的多元醇组分制备。
发明详述
本发明TPU组合物包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分的反应产物。链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO-反应性官能团。
在一些实施方案中，TPU包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和(iii)链终止剂组分的反应产物。在这类实施方案中，反应可基本不含或者甚至完全不含任何多元醇组分。
在一些实施方案中，TPU包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)多元醇组分和(iii)链终止剂组分的反应产物。在这类实施方案中，反应可基本不含或者甚至完全不含任何增链剂组分。
在一些实施方案中，TPU包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分以及(iii)链终止剂组分的反应产物。
在这些实施方案中的任一个中，由构成组分(i)的化合物提供的NCO基团与由构成组分(ii)和(iii)的化合物提供的NCO反应性基团如–OH基团的摩尔比可以为0.92-1.08，或者0.96-1.04，或者0.98-1.02，或者0.99或1.01，或者甚至约1。即，存在于用于制备所述TPU的反应混合物中的NCO基团与NCO反应性基团的摩尔比可以为0.92-1.08，或者0.96-1.04，或者0.98-1.02，或者0.99或1.01，或者甚至约1。
在一些实施方案中，TPU由以下结构表示：
其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氰酸酯组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数；各个n为0-20的整数；且x为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个为大于0。
在一些实施方案中，以上结构中的m为0-15，或者0-10，或者0-5，或者1-15，或者5-15，或者甚至5-10。在一些实施方案中，以上结构中的n为0-20，或者0-15，或者0-10，或者0-5，或者1-20，或者5-20，或者5-15，或者5-10，或者10-20，或者甚至10-15。在一些实施方案中，以上结构中的x为1-50，或者10-50，或者20-50，或者20-40，或者甚至25-35。
多异氰酸酯组分
本发明TPU组合物使用包括一种或多种多异氰酸酯在内的(i)多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。
有用多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可包含H12MDI。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
增链剂组分
本发明TPU组合物使用(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种制备。在一些实施方案中，存在增链剂组分。增链剂包括二醇、二胺及其组合。
合适的增链剂包括较小的多羟基化合物，例如具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的较低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO、HDO或其组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本发明TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本包含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，当存在时，增链剂组分包含乙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺或其组合。
多元醇组分
本发明TPU组合物使用(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种制备。在一些实施方案中，存在多元醇组分。多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。
合适的多元醇，也可描述为羟基封端中间体，当存在时，可包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯、一种或多种羟基封端聚硅氧烷，或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)和/或通常小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量通过化验末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有末端羟基优势的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应的烷基二醇或甘醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物Poly THF B和无规共聚物聚THF R由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过化验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为约700，例如约700至约10,000、约1000至约5000，或者约1000至约2500的平均分子量。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，例如2000Mn和1000Mn PTMEG的混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应二制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。适用于本发明中的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5000或400-3000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇类羟基引入聚硅氧烷骨架上而得到。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可由一种或多种具有下式的化合物表示：
其中：R1和R2各自独立地为1-4个碳原子烷基、苄基或苯基；各个E为OH或NHR3，其中R3为氢、1-6个碳原子烷基或5-8个碳原子环烷基；a和b各自独立地为2-8的整数；c为3-50的整数。在含氨基聚硅氧烷中，至少一个E基团为NHR3。在含羟基聚硅氧烷中，至少一个E基团为OH。在一些实施方案中，R1和R2都为甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
当存在时，多元醇组分可包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
可用于制备合适聚酯多元醇的二聚脂肪酸的实例包括由Croda市购的PriplastTM聚酯二醇/多元醇和由Oleon市购的聚酯二醇。
在一些实施方案中，多元醇组分包含聚醚多元醇。在一些实施方案中，多元醇组分基本不含或者甚至完全不含聚酯多元醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分基本包含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
链终止剂组分
本发明TPU组合物使用(iii)链终止剂组分制备。链终止剂组分为短链结晶化合物，其包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的TPU的链的单一NCO-反应性官能团。
在一些实施方案中，短链结晶化合物为短链结晶聚烯烃。“短链”意指结晶化合物包含少于200个碳原子，或者甚至少于100、75、70、63、60或者甚至50个碳原子，但总是多于12个碳原子。在一些实施方案中，短链结晶化合物包含13-70、20-70、23-63，或者甚24-50个碳原子。一般而言，短链结晶化合物为线性的。
短链结晶化合物的单一官能团可以为位于结晶化合物内的末端位置上的NCO-反应性官能团。在其它实施方案中，单一官能团可描述为活性氢官能团，其也位于结晶化合物内的末端位置上。合适的官能团包括羟基(醇)官能团、伯胺官能团、仲胺官能团、酐官能团、环氧基官能团、硫醇官能团、羧基(羧酸)官能团、异氰酸酯官能团或其组合。
在一些实施方案中，短链结晶化合物为具有胺官能团、羧酸官能团或羟基(醇)官能团的化合物。在一些实施方案中，短链结晶化合物为羟基(醇)官能团。在一些实施方案中，本发明不包括异氰酸酯官能团，即短链结晶化合物可以基本不含或者甚至完全不含异氰酸酯官能团，包括二异氰酸酯官能团。
在一些实施方案中，短链结晶化合物包含一种或多种α-羟基封端聚α烯烃或其乙氧基化变体。有用的聚α烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-α烯烃)共聚物、聚(丙烯-co-α烯烃)共聚物或其任何组合。
重要的是短链结晶化合物具有单一官能团，因为要求化合物的单官能性质以控制TPU形成反应的化学计量。如果短链结晶化合物不是单官能(如果它包含多于一个官能团)，它不充当链终止剂，而是充当其它增链剂。应当理解一些量的多官能材料可存在于短链结晶化合物中，然而，本发明预期链终止剂组分至少大部分是单官能短链结晶化合物，在一些实施方案中，至少70、80、90，或者甚至99.5重量％单官能短链结晶化合物。在又其它实施方案中，链终止剂组分基本不含或者甚至完全不含多官能化合物。
在一些实施方案中，链终止剂组分基本不含，或者甚至完全不含结晶烃蜡。
在一些实施方案中，链终止剂组分包括聚乙烯单醇、乙氧基化聚乙烯单醇、羧酸封端聚乙烯或其任何组合。
用于本发明中的这类单官能短链结晶化合物的商业实例包括UNILINTM醇、UNITHOXTM醇和UNICIDTM酸，其都由Baker Hughes市购。UNILINTM 350为C33结晶单醇链终止剂。UNILINTM 700为C63结晶单醇链终止剂。
在本发明一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；当存在时，增链剂组分包含二醇、二胺或其组合；且当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合。
在本发明一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、TODI、NDI或其组合；当存在时，增链剂组分包含乙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺或其组合；当存在时，多元醇组分包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
在又另外的实施方案中，本发明组合物可进一步包含一种或多种聚烯烃。即，本发明组合物还可包括一种或多种所述TPU与一种或多种其它聚合物，例如一种或多种聚烯烃的混合物。这类其它组分，例如这类其它聚烯烃不过度受限。在一些实施方案中，这些混合物基本不含或者甚至完全不含不同于本发明TPU的热塑性塑料。
本发明TPU可通过一种方法制备，所述方法包括步骤：(I)使(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分反应。所得TPU具有结晶端基，其中链终止剂组分的短链结晶化合物形成TPU链的端基。本文所述任何TPU材料可通过该方法制备。
所述制备本发明TPU的方法包括分批或连续方式的“预聚物”方法和“一步”方法。即，在一些实施方案中，TPU可通过在“一步”聚合方法中使组分一起反应而制备，其中将所有组分，包括反应物一起同时或基本同时加入热挤出机中并反应以形成TPU。而在其它实施方案中，TPU可如下制备：首先使多异氰酸酯组分与多元醇组分的一部分反应，形成预聚物，然后通过使预聚物与其余反应物反应而完成反应，产生TPU。
在一些实施方案中，用于制备TPU的组分基本不含或者甚至完全不含马来酸化材料，包括例如马来酸化聚烯烃。在一些实施方案中，用于制备TPU的组分基本不含或者甚至完全不含热塑性塑料，本发明TPU材料除外。在一些实施方案中，本发明TPU借助预聚物方法制备，其中使用单一预聚物组合物。在一些实施方案中，本发明TPU借助连续方法制备。
其它组分
本发明TPU组合物还可包含一种或多种其它组分。
在一些实施方案中，其它组分为阻燃剂。合适的阻燃剂不过度受限，可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为可由BudenheimUSA，Inc市购的BUDIT 326。当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-10重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1至5，或者0.5-3，或者甚至1-3重量％的量存在。
本发明TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如苯酚、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为来自Ciba-Geigy Corp.的Irganox 1010和来自Chemtura的Naugard 445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一实施方案中，约0.1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约1.5重量％的量使用。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、通常称为纳米粘土的蒙脱土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含滑石。阻燃剂包中的滑石促进高LOI性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约15重量％的量使用。
另外的任选添加剂也可用于本发明TPU组合物中。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括苯酚、亚磷酸盐、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并噻唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以常用于这些物质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。
这些其它添加剂可并入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后并入。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接并入TPU树脂熔体中。
工业应用
在一些实施方案中，本发明提供具有改进的加工窗口的TPU组合物。粘性和/或粘着性为加工的一个方面，但还存在其它的，且许多TPU组合物具有非常窄的加工窗口，很好加工它们的非常紧密的一组条件。有时仅仅轻微地提高挤出机的吞吐量可充分改变加工条件使得给定的TPU移出它的加工窗口且产物加工受损。如上文所指出的，需要改进TPU组合物的总加工性，拓宽TPU组合物的加工窗口，使得它对加工变化较不敏感，所以改进最终材料的质量(更均匀的TPU，较少的可能由加工条件中的轻微变化导致的许多材料的偏差等)。粘性和类似的性能使得更加难以加工TPU组合物，且在某些时刻，加工问题变得如此大以致不能有效地加工TPU组合物。TPU组合物不能加工时的该点通常可包括来自该方法的产物在质量或生产率方面不是均匀的，生产设备由于形成的材料而重复地堵塞和/或受损，和/或产物粘结在设备上至它不能处理、收集、进一步加工和包装和/或取样等的程度时的点。这些加工问题是制备超软TPU的明显障碍。
通过降低TPU组合物的粘性，这些材料的加工窗口可极大地改进，即这些TPU组合物可成功地加工而不被上述问题和挑战压倒加工条件。在一些实施方案中，不使用可以以“正常”方式加工的增塑剂而提供TPU组合物是向前的明显步骤并容许先前不能很好地成功或者至少始终加工的TPU组合物，包括超软TPU组合物的商业化。描述本发明提供的改进的另一方式是描述本发明TPU组合物具有改进的压出性和/或它们经历很少或者甚至不经历粘结。在一些实施方案中，本发明TPU组合物可在商业规模连续挤出机中加工，而相应的非本发明TPU组合物则不能(产生不能测试和/或不适于所需应用的TPU组合物)。另外，完全无定形(无结晶点)TPU如一些聚碳酸酯TPU具有高度相混合以及所以较长的固化时间，产生明显的加工问题，例如当将该材料压出成薄片或管时的粘着性。这类材料可能非常难以在商业规模上(在连续挤出机中)聚合并且非常难以进一步加工成最终制品(借助压出、模塑等)。本发明组合物解决了该问题。本发明组合物具有急剧的Tc转变，以及当压出成薄片时明显降低，甚至消除的粘着性问题。
本发明更可加工的TPU组合物可描述为TPU组合物，其包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)所述链终止剂组分的反应产物。不愿受理论束缚，认为所述链终止剂组分的存在用于降低上述负面限制，从而改进可加工性，所以拓宽了所得TPU的加工窗口。
在一些实施方案中，这些方法使用软的二聚酸基二醇和/或聚碳酸酯以制备TPU。这些TPU为无定形的且倾向于在加工期间粘结在设备上，甚至阻塞设备。在一些实施方案中，方法涉及将链终止剂组分加入反应混合物中，这产生加工设备中所见粘结和/或阻塞的量降低。
在一些实施方案中，多元醇组分构成TPU反应混合物的至少75重量％。在其它实施方案中，多元醇组分构成TPU反应混合物的至少77、78、79、80或者甚至90重量％。
在一些实施方案中，软链段材料(多元醇和/或增链剂)构成TPU反应混合物的至少75重量％。在其它实施方案中，软链段材料构成TPU反应混合物的至少77、78、79、80或者甚至90重量％。
本发明包括上述具有降低的粘性和/或改进的加工性的无增塑剂超软TPU组合物，及其制备方法。
本发明还提供制备具有改进的加工性窗的这些TPU组合物的方法。在一些实施方案中，在组合物和制备它们的方法中，多元醇组分构成热塑性聚氨酯反应混合物的至少75重量％。在一些实施方案中，具有改进的加工性窗的TPU组合物为基于无定形多元醇的TPU或具有无定形形态的TPU。这些可包括由二聚脂肪酸基多元醇(无定形多元醇)制备的TPU和/或脂族TPU或芳族聚碳酸酯基TPU(具有无定形形态的TPU)。在一些实施方案中，本发明组合物的TPU为无定形芳族TPU(例如它们用芳族二异氰酸酯制备)。在其它实施方案中，本发明组合物的TPU为无定形脂族TPU(例如它们用脂族二异氰酸酯制备)。在一些实施方案中，无定形脂族TPU不使用增链剂而制备。在一些实施方案中，无定形脂族TPU为聚酯和/或聚碳酸酯TPU并可不使用聚醚多元醇而制备。
在一些实施方案中，具有改进的加工性窗的这些TPU组合物由二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。在一些实施方案中，具有改进的加工性窗的这些TPU组合物由二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
在一些实施方案中，本发明提供超软的TPU组合物。超软意指不用增塑剂，TPU和/或TPU组合物具有65A以下的肖氏硬度。如上文所指出的，关于商业TPU如何软，目前不存在实践限制，因为制备较软TPU组合物的常规方法还产生非常粘且难以加工的材料。另外，软TPU倾向于开始损失其强度，所以具有差物理性能。这些极限严重地抑制超软TPU组合物的商业制备和使用。在一些实施方案中，本发明提供改进的TPU组合物和制备提供超软性能，同时避免这些极限的TPU组合物的方法。
本发明超软TPU组合物可描述为TPU组合物，其包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)所述链终止剂组分的反应产物。不愿受理论束缚，认为所述链终止剂组分的存在用于降低上述负面限制，容许加工超软TPU组合物，同时保持其其它物理性能。可使用和/或通过该方法改性任何TPU反应混合物和/或TPU组合物。
在一些实施方案中，超软TPU组合物具有65A以下的肖氏硬度。在这些实施方案中的一些中，不使用增塑剂可实现该硬度水平(TPU组合物可不含任何增塑剂)。
在一些实施方案中，TPU组合物由包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分、包含二醇的增链剂组分和当存在时包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合的多元醇组分制备。在一些实施方案中，超软TPU组合物由二异氰酸酯、聚醚和/或聚酯多元醇和任选二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。在一些实施方案中，超软TPU组合物由二异氰酸酯和聚醚多元醇以及短链结晶链终止剂制备。在一些实施方案中，超软TPU组合物由二异氰酸酯、聚酯多元醇和二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
在一些实施方案中，本发明提供通过将乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝在TPU树脂上而进一步改性的TPU组合物。这可在过氧化物的存在下完成。在一些实施方案中，接枝步骤在TPU的形成以后，即在产生TPU的组分的反应以后完成。本文所述任何TPU组合物可用这些结构部分接枝，产生乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物。然后可容易地将乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物交联，产生交联TPU网络，其中交联键为可通过水解和随后烷氧基硅烷基团缩合而形成的硅氧烷桥。可使用和/或通过该方法改性任何TPU反应混合物和/或TPU组合物。
本发明包括上述乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物、由这类组合物形成的硅氧烷交联TPU网络及其制备方法。本发明包括制备乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物的方法以及通过乙烯基烷氧基硅烷基团的水解而将这类组合物交联，从而产生本文所述交联TPU网络的方法。在一些实施方案中，用于制备这些乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU的多元醇具有1000-2000的分子量。在一些实施方案中，这些乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU为聚醚TPU。
在一些实施方案中，本发明提供具有降低的表面张力，认为提供TPU组合物与其它聚合物，特别是聚烯烃的增强相容性的TPU组合物。因此，由于该提高的相容性，所述TPU组合物提供与其它聚合物，特别是非极性聚合物，包括聚烯烃的改进混合物，从而产生这类混合物的改进物理加工性能和物理性能。
在一些实施方案中，这些混合物中所用聚合物为聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、丙烯和乙烯共聚物或其组合。在一些实施方案中，混合物具有1:99-99:1，或者1:9-9:1，或者2:1-1:2，或者甚至约1:1份改性TPU组合物:份聚合物如聚烯烃的重量比。
因此，本发明提供降低TPU组合物的表面张力的方法，所述方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分加入TPU反应混合物中。所得TPU具有比不用链终止剂组分制备的相应TPU更低的表面张力。在一些实施方案中，TPU反应混合物包含含有二异氰酸酯的多异氰酸酯组分、含有二元醇的增链剂组分和含有聚醚多元醇的多元醇组分。
本发明还包括使用所述TPU组合物和一种或多种其它聚合物，在一些实施方案中，一种或多种聚烯烃制备的改进混合物。本发明还包括使用所述TPU组合物和一种或多种其它聚合物，在一些实施方案中，一种或多种聚烯烃制备的改进混合物。本发明还包括由所述TPU组合物制备的制品。这些制品包括膜、薄片、非机织物和各种其它制品，其中制品由所述TPU组合物制备，即使制品由所述混合物制备时。在一些实施方案中，具有降低的表面张力的TPU组合物由二异氰酸酯、聚醚多元醇和二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
在一些实施方案中，本发明提供可容易地交联而不需要其它接枝步骤或者一些其它类似改性的TPU组合物。该改进容许更容易且更便宜地形成交联TPU网络，因为通常要求一些其它步骤(交联剂的加入、可交联基团在TPU上的接枝等)以提供交联TPU网络。
为使该交联成为可能，用于制备TPU的增链剂组分必须具有包含一种或多种碳-碳双键的一些增链剂材料。在一些实施方案中，这些增链剂为包含碳-碳双键的二醇增链剂，且它们通常与一种或多种饱和二醇增链剂组合使用。用于制备本发明热塑性聚氨酯的二醇增链剂为饱和二醇增链剂和包含碳-碳双键的二醇增链剂(不饱和二醇增链剂)的组合。不饱和二醇增链剂通常表示用于合成本发明TPU中的增链剂总量的约2重量％至约25重量％。当然，增链剂的总量为用于TPU中的饱和二醇和不饱和二醇的总量之和。因此，在这种情况下，不饱和二醇增链剂表示所用总增链剂的约2至约25重量％且饱和二醇增链剂表示约75至约98重量％。不饱和二醇增链剂可表示所用总增链剂的5-50，或者8-50重量％。不饱和二醇通常表示TPU总量(羟基封端中间体、多异氰酸酯、饱和二醇增链剂和不饱和二醇增链剂的总重量)的约0.8至约10，或者1-4，或者1.5-3重量％。可用于合成本发明TPU的饱和增链剂包括具有2至约20个碳原子的有机二醇或甘醇，例如链烷二醇，包括上述材料中的任一种。也可使用上述增链剂的混合物。这类材料和它们在更常规的TPU中的用途详细描述于美国专利申请公开No.2011/0186329中，通过引用将其并入本文中。
因此，本发明提供制备可通过UV、电子束或γ-束辐射交联的TPU组合物的方法，所述方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分和任选光引发剂加入TPU反应混合物中。这产生可通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射交联的TPU。本发明还提供将可交联TPU组合物交联的方法和所得交联TPU网络。
光引发剂是UV交联所需的，但是对电子束和/或γ-束交联交联而言是任选的。可使用任何TPU反应混合物和/或TPU组合物和/或通过该方法改性。
在一些实施方案中，交联TPU组合物和/或交联TPU网络由二异氰酸酯、聚碳酸酯和/或聚醚多元醇和二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
通过参考以下实施例更好地理解本发明。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例描述特别有利的实施方案。尽管提供该实施例以阐述本发明，它们不意欲限制它。
实施例组A
制备一组实施例以阐述本发明超软非粘性TPU组合物。这组实施例为无增塑剂TPU组合物。
实施例A-1和A-2聚醚TPU组合物各自在实验室规模分批方法中通过将其各自的所有组分在反应容器中结合，然后将其加热至120℃并反应约3分钟而制备。然后将所得材料在105℃下老化3小时。然后测试各个试样以评估它的物理性能。还通过2D-TOCSY NMR(全相关谱)分析实施例A-1以确保结晶链端与TPU主链之间的连接。即结晶链端共价键合在实施例A-2的TPU中的聚合物网络上。
关于实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中配制值为重量％范围。
表1—实验室规模实施例
1–丁基卡必醇，(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)为可由DOW得到的非结晶链终止剂。
2–GPC分子量相对于聚苯乙烯标准测定并在THF中进行。
3–拉伸强度和伸长率使用ASTM D412使用压缩模塑板测量。
4–硬度值使用ASTM D2240测量。
5–Tg、Tm和Tc使用调制式DSC(ASTM D3418方法)测量。Tg和Tm由第二次加热得到且Tc由冷却曲线得到。
在两种配制中，不使用增链剂，且链终止剂以相同的羟基当量值(2.11)使用。实施例A-2为具有低熔解温度和结晶温度的高强度非粘性聚合物，都表示具有良好加工特征的有用TPU。而实施例A-1为极粘性的且不具有足够的机械强度且不具有可测量的熔解温度或结晶温度，所述性能表明A-1实施例非常难以在商业规模上制备和进一步加工。这些实验室规模实施例显示本发明TPU组合物(实施例A-2)提供具有理想的性能组合的TPU，同时避免非根据本发明制备的对比TPU组合物(实施例A-1)中所见的问题。
实施例A-3、A-4和A-5为各自在研究规模连续挤出机中制备的聚酯TPU组合物，其中将各个组分作为分开的料流供入挤出机中，不同的是将其它添加剂与多元醇组分预混合并与多元醇一起装入挤出机中。实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中所有配制值为重量％范围。
表2—连续挤出机实施例
1–相同的其它添加剂包用于各实施例中。
2–GPC分子量相对于聚苯乙烯标准测定并在THF中进行。
3–拉伸强度和伸长率使用ASTM D412使用压缩模塑板测量。
4–硬度值使用ASTM D2240测量。
5–Tg、Tm和Tc使用调制式DSC(ASTM D3418方法)测量。Tg和Tm由第二次加热得到且Tc由冷却曲线得到。
实施例A-3和A-4为不具有加工问题的非粘性、可模塑且软的TPU材料。将二者在研究规模挤出机中良好地加工，收集完成的TPU材料试样并测试。两个实施例都显示出具有低熔解温度和结晶温度的良好物理性能，都表示具有良好加工特征的有用TPU。相反，实施例A-5由于缺乏任何机械强度以及TPU材料在设备内部极度粘结而不能加工。由于这些困难，没有收集试样用于测试，且TPU证明是基本不可加工的。
实施例组B
制备一组实施例以证明本发明TPU组合物的改进加工性。这组实施例为无增塑剂TPU组合物。
实施例B-1、B-2、B-3和B-4为各自在研究规模连续挤出机中制备的聚碳酸酯TPU组合物，其中将各个组分作为分开的料流供入挤出机中，不同的是将其它添加剂与多元醇组分预混合并与多元醇一起装入挤出机中。实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中所有配制值为重量％范围。
表3
1–相同的其它添加剂包用于各个实施例中。
2–Tg、Tm和Tc使用调制式DSC(ASTM D3418方法)测量。Tg和Tm由第二次加热得到且Tc由冷却曲线得到。
实施例B-1为完全无定形(无结晶点)聚碳酸酯TPU，其具有高度相混合和较长的固化时间，产生明显的加工问题，例如当将该材料压出成薄片或管时的粘着性。因此，实施例B-1非常难以加工成最终制品(借助压出、模塑等)。实施例B-2、B-3和B-4为根据本发明制备的聚碳酸酯TPU且显示出具有急剧的Tc转变。当将实施例B-2、B-3和B-4配制剂压出成薄片时没有观察到粘着性问题。因此，本发明实施例证明良好的加工特征(包括在连续反应性挤出机中加工)以及关于进一步加工成最终制品(借助压出、模塑等)的良好性能。
实施例组C
制备一组实施例以证明本发明TPU组合物的交联性能。这组实施例为无增塑剂TPU组合物。
实施例C-1和C-2聚醚TPU组合物各自基于实验室规模分批方法通过将其各自的所有组分在反应容器中结合，然后加热至120℃并反应约3分钟而制备。然后将所得材料在105℃下老化3小时。然后将各个试样暴露于UV辐射下并测试以测定发生的交联的程度。该试验涉及由各实施例的TPU组合物制备具有3-5密尔厚度的压缩模塑板。然后将这些板使用涵盖UVC和UVB波长的UV灯以具有～0.56W/cm2的强度和0.9J/cm2的平均照射密度用UV光固化。然后将固化试样放入热THF中30分钟。未交联试样在少于5分钟内完全溶解。不溶于THF中的试样表明形成至少部分交联网络。关于该实施例的配制和实验结果汇总于下表中，其中配制值为重量％范围。
表4
1–IRGARCURETM 651为可由Ciba得到的光引发剂。
实施例组D
制备一组实施例以证明当与其它聚合物混合时本发明TPU组合物提供的改进相容性。
实施例D-1和D-2聚醚TPU组合物各自在研究规模连续挤出机中制备，其中将各个组分作为分开的料流供入挤出机中，不同的是将其它添加剂与多元醇组分预混合并与多元醇一起装入挤出机中。实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中所有配制值为重量％范围。
实施例的配制汇总于下表中，其中所有配制值为重量％范围。
表5
实施例D-1 实施例D-2
MDI 27.8 28.3
1000Mn PTMEG 65.3 65.3
UNILINTM 700(C63)(结晶) 3.0 3.0
BDO 4.0 4.0
化学计量(％) 100.1 102.0
熔体流动指数(g/10min)1 381 120
1–熔体流动指数在190℃下使用8700g负载测量。
化学计量通过链接MDI流速而控制。改变化学计量以改进最终聚合物MW。
实施例D-3、D-4和D-5为由实施例D-1和D-2制备的混合物。该混合物使用具有3个混合区和冲模的小实验室规模Brabender挤出机制备。以下温度廓线用于Brabender中：190℃-200℃-210℃-250°(冲模)。
实施例的配制汇总于下表中，其中所有配制值为重量％范围。
表6
1–LDPE为市售的低密度聚乙烯聚合物。
2–聚醚TPU为市售的MDI-PTMEG-BDO TPU。
3–拉伸强度和伸长率使用ASTM D412使用压缩模塑板测量。
关于实施例D-3没有观察到应力传递，这得到非常差的拉伸强度和％伸长率值，表明LDPE与TPU相之间不存在相容性。当本发明TPU组合物少量加入，充当混合增容剂时，在混合物的LDPE与TPU相之间观察到应力传递的明显改进。
在此将以上涉及的各个文件通过引用并入本发明。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述原料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值应当理解为通过措辞“约”修饰。除非另有指出，在描述材料的量或比的描述中的所有数量基于重量。除非另有指出，本文涉及的各个化学品或组合物应解释为可含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有指出，各个化学组分的量不算可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂表示。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。本文所述所有实施方案由开放且包括性理解(即使用“包含…”语句)和封闭且排他性理解(即使用“由…组成”语句)中预期并可读取。

Claims (28)

1.热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分的反应产物；
其中链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO-反应性官能团。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中短链结晶化合物的官能团为位于结晶化合物内的末端位置上的活性氢官能团。
3.根据权利要求1-2的热塑性聚氨酯组合物，其中短链结晶化合物的官能团为羟基(醇)官能团、伯胺官能团、仲胺官能团、酐官能团、环氧基官能团、硫醇官能团、羧基(羧酸)官能团、异氰酸酯官能团或其组合。
4.据权利要求1-3的热塑性聚氨酯组合物，其中短链结晶化合物为包含20-70个碳原子的聚烯烃。
5.据权利要求1-4的热塑性聚氨酯组合物，其中短链结晶化合物包含一种或多种α-羟基封端聚α烯烃或其乙氧基化变体；
其中聚α烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-α烯烃)共聚物、聚(丙烯-co-α烯烃)共聚物或其任何组合。
6.据权利要求1-5的热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯由以下结构表示：
其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氰酸酯组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数；各个n为0-20的整数；且x为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个为大于0。
7.根据权利要求1-6的热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；
其中当存在时，增链剂组分包含二元醇、二胺或其组合；且
其中当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其组合。
8.根据权利要求1-6的热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分包含MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI或其组合；
其中当存在时，增链剂组分包含乙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺或其组合；
其中当存在时，多元醇组分包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或其任何组合。
9.制备热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括步骤：
(I)使(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分反应；
其中链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一官能团；
产生具有结晶端基的热塑性聚氨酯。
10.改进热塑性聚氨酯组合物的加工窗口的方法，所述方法包括步骤：(I)将链终止剂组分加入热塑性聚氨酯反应混合物中；
其中链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO-反应性官能团。
11.根据权利要求1-9的热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯组合物具有65A以下的肖氏硬度。
12.根据权利要求11的热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯组合物不含增塑剂。
13.根据权利要求11-12的热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；
其中当存在时，增链剂组分包含二元醇；且
其中当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
14.根据权利要求11-13的热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分构成热塑性聚氨酯反应混合物的至少75重量％。
15.根据权利要求10的方法，其中多元醇组分构成热塑性聚氨酯反应混合物的至少75重量％。
16.根据权利要求1-9的热塑性聚氨酯组合物，其中使所得热塑性聚氨酯的单官能短链结晶端基在过氧化物的存在下与乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝。
17.根据权利要求16的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯通过在水解时形成硅氧烷交联键以及随后烷氧基硅烷基团缩合而交联；
产生具有结晶端基的热塑性聚氨酯的交联网络，其中结晶端基包含可交联烷氧基硅烷基团。
18.根据权利要求10的方法，其进一步包括步骤：使所得具有结晶端基的热塑性聚氨酯与可交联乙烯基烷氧基硅烷结构部分在过氧化物的存在下反应；
产生具有结晶端基的热塑性聚氨酯，其中结晶端基包含可交联乙烯基烷氧基硅烷基团。
19.根据权利要求18的方法，其中具有结晶端基且其中结晶端基包含可交联烷氧基硅烷基团的所得热塑性聚氨酯通过在水解时形成硅氧烷交联键以及随后烷氧基硅烷基团缩合而交联；
产生具有结晶端基的热塑性聚氨酯的交联网络，其中结晶端基包含可交联烷氧基硅烷基团。
20.降低热塑性聚氨酯组合物的表面张力的方法，所述方法包括步骤：(I)将链终止剂组分加入热塑性聚氨酯反应混合物中；
其中链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止热塑性聚氨酯的链的单一NCO-反应性官能团；
产生具有比不用链终止剂组分而制备的相应热塑性聚氨酯更低的表面张力的热塑性聚氨酯。
21.根据权利要求1-9中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中产生具有比不用链终止剂组分而制备的相应热塑性聚氨酯更低的表面张力的热塑性聚氨酯。
22.根据权利要求21的热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；
其中增链剂组分包含二元醇；且
其中多元醇组分包含聚醚多元醇。
23.混合物，其包含权利要求21-22中任一项的热塑性聚氨酯组合物和聚烯烃。
24.包含膜、薄片或非机织物的制品，其中所述制品由包含权利要求23的混合物的组合物制成。
25.制备可通过UV、电子束或γ-束辐射交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，所述方法包括步骤：(I)将链终止剂组分和任选光引发剂加入热塑性聚氨酯反应混合物中；
其中链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO-反应性官能团；
产生可通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射交联的热塑性聚氨酯。
26.根据权利要求25的方法，其进一步包括步骤：(II)通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射将所得热塑性聚氨酯交联，产生交联热塑性聚氨酯网络。
27.根据权利要求1-9的热塑性聚氨酯组合物，其中组合物进一步任选包含光引发剂；
其中热塑性聚氨酯可通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射交联。
28.根据权利要求27的热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；
其中增链剂组分包含二元醇；且
其中当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合。
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