KR102124465B1 - 결정질 사슬 말단을 지닌 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정질 사슬 말단을 지닌 신규한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 개선된 탄력성, 보다 낮은 표면 자유 에너지, 및/또는 감소된 점착성을 제공하면서 다른 요망하는 물리적 성질을 유지할 수 있다. 본 발명은 또한 비닐 알콕시실란 모이어티로 추가로 그라프팅되는 상기 기술된 TPU 조성물을 제공하여 TPU 조성물의 가교된 네트워크를 허용한다. 본 발명은 또한 흔히 이러한 물질과 결부된 가공 문제점 없이 가소제-비함유의, 매우 연질인 TPU 조성물을 제공한다. 본 발명은 개선된 블렌드 조성물을 가능하게 할 수 있는 TPU 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법, 및 상기 기술된 TPU 조성물을 가교시키는 방법을 추가로 제공한다.

Description

결정질 사슬 말단을 지닌 열가소성 폴리우레탄 {THERMOPLASTIC POLYURETHANES WITH CRYSTALLINE CHAIN ENDS}
본 발명은 결정질 사슬 말단을 지닌 신규한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 개선된 탄력성(resiliency), 보다 낮은 표면 자유 에너지, 및/또는 감소된 점착성을 제공하면서 그 밖의 바람직한 물리적 성질을 유지할 수 있다. 본 발명은 또한 비닐 알콕시실란 모이어티로 추가로 그라프팅되는 상기 기술된 TPU 조성물을 제공하여 TPU 조성물의 가교된 네트워크(network)를 가능하게 한다. 본 발명은 또한 이러한 물질에 흔히 결부되어 있는 가공 문제 없이 매우 연질의 TPU 조성물을 제공한다. 본 발명은 개선된 블렌드 조성물을 가능하게 할 수 있는 TPU 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법, 및 상기 기술된 TPU 조성물을 가교시키는 방법을 추가로 제공한다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물은 주목받는 물리적 성질의 조합을 제공할 수 있는, 매우 유용한 물질이다. TPU는 일반적으로 하나 이상의 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 연질 세그먼트 및 하나 이상의 높은 Tg 경질 세그먼트를 지닌, 세그먼트화된 코폴리머로서 기술될 수 있다.
개선된 물리적 성질을 제공하거나, 처리하기가 보다 용이하거나, 상업적 양으로 보다 용이하게 비율을 늘리거나, 연속 공정을 통해 제조될 수 있거나, 다른 물질과 함께 사용될 수 있는 방법에 있어서 보다 다양하거나, 소정의 이들의 조합을 제공하는 개선된 TPU 조성물을 제공하는 것이 지속적으로 필요하다.
보다 용이하게 처리될 수 있고, 개선된 가공 윈도우를 지니며, 보다 구체적으로 연속적인 상업적 양의 공정으로 비율이 늘어날 수 있는 TPU 조성물이 계속해서 필요하다. 다수의 TPU 조성물은 이들이 잘 처리되는데에 있어 매우 한정된 조건 세트인, 매우 협소한 가공 윈도우를 지닌다. 항상 용이하게 제어될 수 있는 것은 아닌 가공 조건에서의 작은 변화가 생성물 품질에 큰 변동을 초래할 수 있다. 따라서, 실험에서 제조될 수 있고, 관심을 끄는 성질의 조합을 지닐 수 있었지만, 상업적으로 효과적인 공정으로는 제조될 수 없기 때문에 효과적으로 상업화될 수 없는 TPU 조성물이 다수 존재한다.
따라서, 상업적으로 효과적인 공정, 예를 들어, 연속 반응성 압출기에서 제조될 수 있는 요망하는 성질들의 조합을 지닌 TPU 조성물을 개발하는 것을 포함하여, 보다 용이하게 처리될 수 있고, 개선된 가공 윈도우를 지니고, 가공 조건에서의 변화에 그 만큼 민감하지 않는 TPU 조성물이 필요하다.
또한, 용이하게 처리될 수 있는 보다 연질의 TPU 조성물이 계속해서 필요하다. TPU 중의 경질 세그먼트의 양이 증가됨에 따라 형성되는 물질이 더욱 더 경질이게 되고, 마찬가지로, TPU 중 경질 세그먼트의 양을 감소시키는 것이 더욱 더 연질인 TPU를 형성시킬 수 있는 것으로 이해된다. 그러나, 경질 세그먼트 함량 또는 타입 또는 연질 세그먼트 함량 및 타입을 변화시킴으로써 달성될 수 있는 경도의 하한이 존재한다. 이러한 하한 미만에서, TPU는 그것의 강도를 잃기 시작하고, 지나치게 점착성이게 된다. 증가된 점착성 등으로 인해 취급 및 처리가 더욱 어려워지게 되고, 결국에는 처리 및/또는 제조가 불가능하게 된다. 따라서, 이러한 하한은 "초-연질" TPU 조성물의 제조 및 사용을 억제한다.
전통적으로, 가소제를 사용하지 않고 가공가능한 TPU로 달성될 수 있는 최저 경도는 대략 쇼어 65-70A이다. 그러나, 보다 낮은 고화 또는 결정화 속도 및 여전히 존재하는 점착성 문제로 인해 심지어 이들 TPU 조성물의 제조가 매우 어렵다(TPU 조성물은 그야말로 그것이 접촉하는 모든 장비 표면에, 그리고 그 자체에 들러 붙는다). TPU 조성물에 가소제를 사용하는 것은 경도를 보다 낮은 값으로 저하시킬 수는 있지만, 가소제는 종종 이들의 독성(특히 프탈레이트 타입 가소제가 상대적으로 독성이고, 다수의 적용에 허용되지 않느다) 및/또는 비상용성 (다수의 가소제는 형성되는 TPU 조성물에 블루밍(blooming)을 초래한다)으로 인해 요망되지 않는다.
따라서, 보다 가공가능한 (즉, 압출가능한, 성형가능한 등), 초-연질 (즉, 쇼어 경도 65A 미만), TPU 조성물 및 이를 제조하는 방법이 항상 필요하다. 초-연질이고, 가공가능한 가소제-비함유 TPU 조성물이 특히 필요하다. 또한, 이러한 TPU로부터 제조된 가교된 TPU 네트워크, 및 이를 제조하는 공정이 필요하다. 본 발명은 이들 필요성을 해소한다.
용이하게 가교될 수 있는 TPU 조성물이 계속해서 필요하다. 가교가능한 TPU 조성물을 제공하는 한 가지 방법은 TPU 자체에 가교가능한 기 또는 모이어티를 그라프팅시킨 후, 이들 기를 가교하여 가교된 TPU 네트워크를 제공하는 것이다. 그러나, 비닐 알콕시실란 모이어티와 같은 다수의 가교가능한 기 또는 모이어티는 TPU 조성물에 그라프팅되는 것이 어렵거나 심지어 불가능하다.
따라서, 비닐 알콕시실란 모이어티와 같은 가교가능한 기 또는 모이어티로 용이하게 그라프팅될 수 있어서 용이하게 가교가능한 TPU 조성물을 가능하게 하는, TPU 조성물이 필요하다.
또한, 다른 폴리머, 특히 폴리올레핀과 더욱 상용성인 TPU를 제공하는 것이 필요하다. 일반적으로 고가 물질인 것으로 간주되는 TPU 조성물을 덜 고가인 물질, 예를 들어, 폴리올레핀과 블렌딩하는 것은 TPU 조성물로부터 제품을 만드는 많은 제조에 대해 이목을 끄는 목표이다. 블렌드는 이들 제품을 제조하는데 전부 TPU를 사용하는 것에 비해 덜 고가일 것이다. 그러나, TPU 조성물은 일반적으로 폴리올레핀과 같은 다른 폴리머와의 상용성(compatibility)이 불량하여 불량하게 처리되거나, 불량한 물리적 성질을 지니거나, 다른 결점을 지니는 블렌드를 형성시킨다.
따라서, 여전히 TPU 조성물로부터 제품을 만드는 제조에 의해 요구되는 물리적 성질 및 품질을 유지하면서, 폴리올레핀과 같은 다른 폴리머와 개선된 상용성을 지니고, 이에 따라 TPU 조성물 및 폴리올레핀과 같은 폴리머를 함유하는 블렌드의 제조 및 사용을 허용하는, TPU 조성물이 필요하다.
용이하게 가교될 수 있는 TPU 조성물이 필요하다. 상기 주지되는 바와 같이, 가교가능한 TPU 조성물을 제공하는 한 가지 방법은 가교가능한 기 또는 모이어티를 TPU 자체에 그라프팅시킨 후, 기들을 가교하여 가교된 TPU 네트워크를 제공하는 것이다. 그러나, 비닐 알콕시실란 모이어티와 같은 다수의 가교가능한 기 또는 모이어티가 TPU 조성물 상에 그라프팅되는 것이 어렵거나 심지어 불가능하다. 또한, 이러한 그라프팅 단계는, 심지어 용이하게 수행될 수 있다고 하더라도, 비용 및 복잡성을 부가시킨다. 보다 이상적인 결과는 그라프팅 단계가 전혀 필요하지 않으면서 용이하게 가교가능한 TPU일 것이다.
따라서, 먼저 TPU 상에 기 또는 모이어티를 그라프팅시켜야 하는 필요성에 의해 용이하게 가교가능한 TPU 조성물이 필요하다.
본원에서 기술된 본 발명의 여러 구체예는 상기 기술된 하나 이상의 필요성을 처리한다.
발명의 요약
본 발명은 (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물을 제공한다. 사슬 종결제 성분은 12개 초과의 탄소 원자 및 성분 (i) 및 (ii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함한다.
단쇄 결정질 화합물의 작용기는 몇몇 구체예에서 결정질 화합물 내 말단 위치에 위치한 활성-수소 작용기로서 기술될 수 있다.
본 발명은 단쇄 결정질 화합물의 작용기가 하이드록실 (알코올) 작용기, 일차 아민 작용기, 이차 아민 작용기, 무수물 작용기, 에폭시 작용기, 티올 작용기, 카르복시 (카르복실산) 작용기, 이소시아네이트 작용기, 또는 이들의 조합물인 TPU 조성물을 추가로 제공한다. 단쇄 결정질 화합물은 20 내지 70개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올레핀일 수 있다. 단쇄 결정질 화합물은 하나 이상의 알파-하이드록시 종결된 폴리알파올레핀 또는 이의 에톡실화된 형태를 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 폴리(프로필렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 TPU가 하기 구조식에 의해 표현되는 TPU 조성물을 추가로 제공한다:
Figure 112015050719451-pct00001
상기 식에서, 각각의 A는 일작용성 단쇄 결정질 화합물로부터 유도된 말단기이고; 각각의 D는 폴리이소시아네이트 성분으로부터 유도된 기이고; 각각의 E는 사슬 연장제 성분으로부터 유도되고; 각각의 P는 폴리올 성분으로부터 유도되고; 각각의 m은 0 내지 15의 정수이고; 각각의 n은 0 내지 20의 정수이고; x는 1 내지 50의 정수이고; 단, m 및 n 중 적어도 하나는 0보다 크다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 성분이 디이소시아네이트를 포함하고; 사슬 연장제 성분이, 존재하는 경우, 디올, 디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올 성분이, 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 상기 기술된 어떠한 TPU 조성물을 추가로 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 MDI, H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI 또는 이들의 조합물을 포함하고; 사슬 연장제 성분은, 존재하는 경우, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올 성분은, 존재하는 경우, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 폴리(디메틸 실록산) 폴리올, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
본 발명은 (I) (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 상기 기술된 사슬 종결제 성분을 반응시켜서 결정질 말단기를 지닌 TPU를 형성시키는 단계를 포함하는, TPU 조성물을 제조하는 공정을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 TPU 조성물의 공정 윈도우(process window)를 개선시키는 방법으로서, (I) 상기 기술된 사슬 종결제 성분을 TPU 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 몇몇 구체예에서, TPU 반응 혼합물의 폴리올 성분은 그것이 TPU 반응 혼합물의 적어도 75 중량%를 구성하는 양으로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 연속 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있고, 본 발명의 적용 전에는, 이들과 같은 TPU 조성물이 단지 실험실 규모(lab scale) 및/또는 배치 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 TPU 조성물이 초-연질인, 본 발명의 특정 구체예를 제공하며, 여기에서 초-연질은 몇몇 구체예에서 65A 미만의 쇼어 경도를 갖는 것으로 정의될 수 있으며, 심지어 몇몇 구체예에서는 가소제 사용이 없는 것으로 정의될 수 있다. 이들 구체예 중 일부에서, 폴리이소시아네이트 성분은 디이소시아네이트를 포함하고; 사슬 연장제 성분은, 존재하는 경우, 디올을 포함하고; 폴리올 성분은, 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명은 형성된 TPU의 일작용성 단쇄 결정질 말단기가 이후 퍼옥사이드의 존재 하에 비닐 알콕시실란 모이어티로 그라프팅되는 TPU 조성물의 본 발명의 특정 구체예를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 TPU가 알콕시실란기의 가수분해 및 후속 축합으로 실록산 가교가 형성됨으로써 가교되는, 이러한 비닐 알콕시실란 그라프팅된 TPU 조성물을 포함한다. 이는 TPU의 가교된 네트워크를 형성시킨다.
본 발명은 또한 이러한 TPU 조성물을 제조하는 공정으로서, (I) (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 사슬 종결제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 사슬 종결제 성분은 12개 초과의 탄소 원자 및 성분 (i)과 (ii)의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함할 수 있다. 이 반응은 결정질 말단기를 지닌 TPU를 형성시키며, 형성된 결정질 말단기를 지닌 TPU는 퍼옥사이드의 존재 하에 가교가능한 비닐 알콕시실란 모이어티와 추가로 반응하여 가교가능한 비닐 알콕시실란기를 함유하는 결정질 말단기를 지닌 TPU를 형성시킨다.
본 발명은 이러한 TPU 조성물이 알콕시실란기의 가수분해 및 후속 축합으로 실록산 가교가 형성됨으로써 가교되어 TPU의 가교된 네트워크를 형성시키는 공정을 추가로 포함한다.
본 발명은 TPU 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법으로서, (I) 상기 기술된 사슬 종결제 성분을 TPU 반응 혼합물에 첨가하여, 사슬 종결제 성분 없이 제조된 상응하는 TPU의 표면 장력보다 낮은 표면 장력을 지닌 TPU를 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 TPU 조성물 자체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, TPU는 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 디올을 포함하는 사슬 연장제 성분; 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분으로부터 제조된다.
본 발명은 또한 상기 기술된 TPU 조성물의 하나 이상의 다른 폴리머와의, 예를 들어 하나 이상의 다른 폴리올레핀과의 블렌드를 포함한다. 보다 낮은 표면 장력을 지닌 본 발명의 TPU는 다른 폴리머, 특히 폴리올레핀과 더욱 상용성이어서, 상기 기술된 TPU 및 하나 이상의 폴리올레핀으로부터 개선된 블렌드 조성물이 제조되도록 한다.
본 발명은 또한 상기 기술된 TPU 조성물로부터 제조된 물품(article)을 포함한다. 이들 물품은 물품이 상기 기술된 TPU 조성물로부터 제조되고, 심지어 물품이 상기 기술된 블렌드로부터 제조되는 경우, 압출된 부속품을 포함하며, 필름, 시트, 부직포, 및 여러 그 밖의 물품을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 UV, E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교가능한 TPU 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (I) 상기 기술된 사슬 종결제 성분, 및 임의로 광 개시제를 TPU 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 UV (광 개시제가 존재하는 경우), E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교가능한 TPU를 형성시킨다. 상기 기술된 방법은 또한 (II) 형성되는 열가소성 폴리우레탄을 UV (광 개시제가 존재하는 경우), E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교하여; 가교된 열가소성 폴리우레탄 네트워크를 형성시키는, 추가의 단계를 포함한다.
TPU가 UV (광 개시제가 존재하는 경우), E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교가능하고/거나 가교된 이러한 TPU 조성물 및 가교된 TPU 네트워크가 또는 본 발명에 포함된다. 몇몇 구체예에서, TPU는 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 디올을 포함하는 사슬 연장제 성분; 및 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리올 성분으로부터 제조된다.
본 발명의 TPU 조성물은 (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함한다. 사슬 종결제 성분은 12개 초과의 탄소 원자 및 성분 (i)과 (ii)의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, TPU는 (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분, 및 (iii) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 구체예에서, 반응은 어떠한 폴리올 성분을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않을 수 있다.
몇몇 구체예에서, TPU는 (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리올 성분, 및 (iii) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 구체예에서, 반응은 어떠한 사슬 연장제 성분을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않을 수 있다.
몇몇 구체예에서, TPU는 (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분, 및 (iii) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함한다.
이들 구체예 중 어느 하나에서, 성분 (i)을 구성하는 화합물에 의해 제공되는 NCO 기 및 성분 (ii) 및 (iii)를 구성하는 화합물에 의해 제공되는 NCO 반응성기, 예를 들어, -OH 기의 몰비는 0.92 내지 1.08, 또는 0.96 내지 1.04, 또는 0.98 내지 1.02, 또는 0.99 또는 1.01, 또는 심지어 약 1일 수 있다. 즉, 상기 기술된 TPU를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물 중에 존재하는 NCO 반응성기에 대한 NCO기의 몰비는 0.92 내지 1.08, 또는 0.96 내지 1.04, 또는 0.98 내지 1.02, 또는 0.99 또는 1.01, 또는 심지어 약 1일 수 있다.
몇몇 구체예에서, TPU는 하기 구조식에 의해 표현된다:
Figure 112015050719451-pct00002
상기 식에서, 각각의 A는 일작용성 단쇄 결정질 화합물로부터 유도된 말단기이고; 각각의 D는 폴리이소시아네이트 성분으로부터 유도된 기이고; 각각의 E는 사슬 연장제 성분으로부터 유도되고; 각각의 P는 폴리올 성분으로부터 유도되고; 각각의 m은 0 내지 15의 정수이고; 각각의 n은 0 내지 20의 정수이고; x는 1 내지 50의 정수이고; 단, m 및 n 중 적어도 하나는 0보다 크다.
몇몇 구체예에서, 상기 구조식에서 m은 0 내지 15, 또는 0 내지 10, 또는 0 내지 5, 또는 1 내지 15, 또는 5 내지 15, 또는 심지어 5 내지 10이다. 몇몇 구체예에서, 상기 구조식에서 n은 0 내지 20, 또는 0 내지 15, 또는 0 내지 10, 또는 0 내지 5, 또는 1 내지 20, 또는 5 내지 20, 또는 5 내지 15, 또는 5 내지 10, 또는 10 내지 20, 또는 심지어 10 내지 15이다. 몇몇 구체예에서, 상기 구조식에서 x는 1 내지 50, 또는 10 내지 50, 또는 20 내지 50, 또는 20 내지 40, 또는 심지어 25 내지 35이다.
폴리이소시아네이트 성분
본 발명의 TPU 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 (i) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예로는 방향족 디이소시아네이트 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 이소포론 디이소시아네이트 (PDI), 3,3-디메틸-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
사슬 연장제 성분
본 발명의 TPU 조성물은 (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나를 사용하여 제조된다. 몇몇 구체예에서, 사슬 연장제 성분이 존재한다. 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 2 내지 20, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,6-헥산디올 (HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]프로판 (HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레소르시놀 (HER), 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO을 포함한다. 그 밖의 글리콜, 예컨대, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 몇몇 구체예에서는, 본 발명의 TPU는 이러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 1,6-헥산디올을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 고리형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예로는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 방향족 고리형 사슬 연장제, 예를 들어 HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 지방족 고리형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM를 포함한다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어 방향족 고리형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 사슬 연장제 성분은, 존재하는 경우, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
폴리올 성분
본 발명의 TPU 조성물은 (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나를 사용하여 제조된다. 몇몇 구체예에서, 폴리올 성분이 존재한다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함한다.
또한 하이드록실 종결된 중간체로서 기술될 수 있는 적합한 폴리올은, 존재하는 경우, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수평균 분자량 (Mn)을 지닌 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 지닌다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 측정되고, 수평균 분자량과 관련된다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜의 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물과의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응(transesterification reaction), 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르와의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대해 1 몰 초과의 과량의 글리콜의 몰비가 말단 하이드록실기가 우세한 선형 사슬을 얻는데 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 여러 락톤 예컨대, 전형적으로 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리카프로락톤을 포함한다. 요망하는 폴리에스테르의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 요망하는 폴리에스테르 중간체를 형성시키기 위해 반응되는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에서 상기 기술된 어떠한 글리콜을 포함하여, 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 총 2 내지 20개의 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 디올 또는 폴리올로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 몇몇 구체예에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 후, 이어서 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 형성되는 일차 하이드록실기가 이차 하이드록실기보다 더 반응성이고, 이에 따라 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 글리콜의 반응에 의한 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 반응에 의한 폴리(프로필렌 글리콜), 물과 테트라하이드로푸란 (PTMEG)의 반응에 의한 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하며, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 타입 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르가 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물, 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 BASF 사로부터 블록 코폴리머인 Poly THF B, 및 랜덤 코폴리머인 Poly THF R로서 입수가능하다. 여러 폴리에테르 중간체는 일반적으로 평균 분자량이 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1000 내지 약 5000, 또는 약 1000 내지 약 2500인, 말단 작용기의 검정에 의해 측정되는 수평균 분자량(Mn)을 지닌다. 몇몇 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량의 폴리에테르의 블렌드, 예컨대, 2000 Mn와 1000 Mn PTMEG의 블렌드를 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트는 글리콜을 카르보네이트와 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호가 그의 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트 및 이의 제조에 대한 기재에 대해 본원에 참조로 포함된다. 이러한 폴리카르보네이트는 선형이고, 다른 말단기는 필수적으로 배제되어 말단 하이드록실기를 갖는다. 필수적인 반응물질은 글리콜 및 카르보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40, 및/또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 분자당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로서 각각의 알콕시기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 지환족 디올 예컨대, 사이클로헥산디올-1,3, 디메틸올사이클로헥산-1,4, 사이클로헥산디올-1,4, 디메틸올사이클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물의 요망하는 성질에 의거하여 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카르보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트를 포함한다. 또한, 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트, 및 디아릴카르보네이트가 본원에 적합하다. 디알킬카르보네이트는 각각의 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트이다. 지환족 카르보네이트, 특히 이지환족 카르보네이트는 각각의 고리형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조 중 하나 또는 두개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 나머지는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 나머지는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각각의 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카르보네이트의 예는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 및 디나프틸카르보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 알파-오메가-하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 그 예로는 하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시기로 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 몇몇 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5000, 또는 400 내지 3000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 알코올성 하이드록시 기를 폴리실록산 골격에 도입시킴으로써 얻어질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리실록산은 하기 화학식을 지닌 하나 이상의 화합물로 표현될 수 있다:
Figure 112015050719451-pct00003
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기, 벤질, 또는 페닐기이고, 각각의 E는 OH 또는 NHR3(여기서, R3는 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로-알킬기임)이고; a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이고; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, 적어도 하나의 E 기는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, 적어도 하나의 E기는 OH이다. 몇몇 구체예에서, R1 및 R2 둘 모두는 메틸기이다.
적합한 예로는 알파-오메가-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 알파-오메가-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이들 둘 모두는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 추가의 예로는 폴리(디메틸실록산) 물질과 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리머를 포함한다.
폴리올 성분은, 존재하는 경우, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예로는 Croda 사로부터 상업적으로 입수가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올 및 Oleon사로부터 상업적으로 입수가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
사슬 종결제 성분
본 발명의 TPU 조성물은 (iii) 사슬 종결제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 종결제 성분은 12개 초과의 탄소 원자 및 성분 (i)과 (ii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 단쇄 결정질 폴리올레핀이다. "단쇄"라는 것은 결정질 화합물이 200개 미만의 탄소 원자, 또는 심지어 100, 75, 70, 63, 60 또는 50개 미만의 탄소 원자를 함유하지만 항상 12개 초과의 탄소 원자를 함유하는 것을 의미한다. 몇몇 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 13 내지 70개, 20 내지 70개, 23 내지 63개, 또는 심지어 24 내지 50개의 탄소 원자를 함유한다. 일반적으로 말하자면, 단쇄 결정질 화합물은 선형이다.
단쇄 결정질 화합물의 단일 작용기는 결정질 화합물 내 말단 위치에 위치하는 NCO-반응성 작용기일 수 있다. 다른 구체예에서, 단일 작용기는 또한 결정질 화합물 내 말단 위치에 위치한 활성-수소 작용기로서 기술될 수 있다. 적합한 작용기는 하이드록실 (알코올) 작용기, 일차 아민 작용기, 이차 아민 작용기, 무수물작용기, 에폭시 작용기, 티올 작용기, 카르복시 (카르복실산) 작용기, 이소시아네이트 작용기, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 아민 작용기, 카르복실산 작용기, 또는 하이드록실 (알코올) 작용기를 지닌 화합물이다. 몇몇 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 하이드록실 (알코올) 작용기이다. 몇몇 구체예에서, 이소시아네이트 작용기는 본 발명에서 제외된다. 즉, 단쇄 결정질 화합물은 디이소시아네이트 작용기를 포함하는 이소시아네이트 작용기를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않을 수 있다.
몇몇 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 하나 이상의 알파-하이드록시 종결된 폴리알파올레핀 또는 이의 에톡실화된 형태를 포함한다. 유용한 폴리알파올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 폴리(프로필렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
단쇄 결정질 화합물의 일작용성 특성이 TPU 형성 반응의 화학량론을 조절하는데 요구되기 때문에, 단쇄 결정질 화합물이 단일 작용기를 갖는 것이 중요하다. 단쇄 결정질 화합물이 일작용성이 아닌 경우(하나 초과의 작용기를 함유하는 경우), 그것은 사슬 종결제로서 작용하는 것이 아니라 오히려 추가의 사슬 연장제로서 작용할 것이다. 소량의 다-작용성 물질이 단쇄 결정 화합물에 존재할 수는 있지만, 본 발명은 사슬 종결제 성분은 적어도 대부분이 일작용성 단쇄 결정질 화합물임을 고려하고, 몇몇 구체예에서는 적어도 70, 80, 90, 또는 심지어 99.5 중량%의 일작용성 단쇄 결정질 화합물임을 고려하는 것으로 이해된다. 또 다른 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 다-작용성 화합물을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 결정질 탄화수소 왁스를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 폴리에틸렌 모노 알코올, 에톡실화 폴리에틸렌 모노 알코올, 카르복실산 종결된 폴리에틸렌, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 이러한 일작용성 단쇄 결정질 화합물의 상업적 예로는 UNILIN™ 알코올, UNITHOX™ 알코올, 및 UNICID™ 산이 있으며, 이들 모두는 Baker Hughes 사로부터 상업적으로 입수가능하다. UNILIN™ 350은 C33 결정질 모놀(monol) 사슬 종결제이다. UNILIN™ 700은 C63 결정질 모놀 사슬 종결제이다.
본 발명의 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 디이소시아네이트를 포함하고; 사슬 연장제 성분은, 존재하는 경우, 디올, 디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올 성분은, 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 MDI, H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, TODI, NDI 또는 이들의 조합물을 포함하고; 사슬 연장제 성분은, 존재하는 경우, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올 성분은, 존재하는 경우, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
추가의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 기술된 TPU와 하나 이상의 추가의 폴리머와의, 예를 들어, 하나 이상의 폴리올레핀와의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 성분, 예를 들어, 이러한 추가의 폴리올레핀은 지나치게 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 이들 블렌드는 본 발명의 TPU 이외의 열가소성 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
본 발명의 TPU는 (I) (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 사슬 종결제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 형성되는 TPU는 결정질 말단기를 지니며, 이러한 사슬 종결제 성분의 단쇄 결정질 화합물이 TPU 사슬의 말단기를 형성한다. 본원에서 기술된 어떠한 TPU 물질이 이러한 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 TPU을 제조하기 위해 기술된 공정은 "프리-폴리머" 공정 및 "원샷(one shot)" 공정 둘 모두를, 배치식 또는 연속식 중 어느 하나로 포함한다. 즉, 몇몇 구체예에서, TPU는 "원샷" 중합 공정으로 성분들을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이 공정에서 반응물을 포함하는 모든 성분이 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 가열된 압출기에 첨가되고 반응하여 TPU를 형성한다. 다른 구체예에서, TPU는 먼저 폴리이소시아네이트 성분을 폴리올 성분의 일부분과 반응시켜 프리-폴리머를 형성시킨 후, 프리-폴리머를 나머지 반응물과 반응시킴으로써 반응을 종결시켜서 TPU를 형성시킴에 의해 제조될 수 있다.
몇몇 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 성분은 예를 들어, 말레에이트화 폴리올레핀을 포함하는 말레에이트화 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 성분은 본 발명의 TPU 물질은 제외하고 열가소성 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU는 단일 프리폴리머 조성물이 사용되는 프리폴리머 공정을 통해 제조된다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU는 연속 공정을 통해 제조된다.
추가의 성분
본 발명의 TPU 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 추가의 성분은 난연제이다. 적합한 난연제는 지나치게 제한되지 않으며, 보론 포스페이트 난연제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 난연제는 보론 포스페이트 난연제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 난연제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc로부터 상업적으로 입수할 수 있는 BUDIT 326이다. 존재하는 경우, 난연제 성분은 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%의 양으로, 다른 구체예에서는 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10중량%, 또는 1 내지 10중량%, 또는 0.5 또는 1 내지 5중량%, 또는 0.5 내지 3중량%, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 지칭될 수 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 산화방지제 예컨대, 페놀류, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제 예컨대, 장애된 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡광제, 및 그 밖의 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 안정화제는 Ciba-Geigy Corp.로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로, 또 다른 구체예에서, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또 다른 구체예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 여러 통상적인 무기 난연제 성분이 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 난연제는 당업자들에게 공지되어 있는 어떠한 것들, 예컨대, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 하이드레이트, 금속 카르보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 안티몬 옥사이드, 점토, 탈크, 카올린, 규회석, 나노점토, 흔히 나노-점토로서 지칭되는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함하는 무기 점토, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 난연제 패키지(package)는 탈크를 포함한다. 난연제 패키지에서 탈크는 높은 LOI 성질을 촉진한다. 무기 난연제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 구체예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
추가의 임의의 첨가제가 또한 본 발명의 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 착색제, 산화방지제(페놀류, 포스파이트, 티오에스테르 및/또는 아민), 오존분해방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡광제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제, 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기술된 모든 첨가제는 이들 물질에 대해 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-난연제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 일 구체예에서, 0.1 내지 약 25 중량%, 또 다른 구체예에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이들 추가의 첨가제는 TPU 수지를 제조하기 위한 성분에, 또는 반응 혼합물에, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 도입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질이 TPU 수지와 혼합된 후 용융될 수 있거나, 모든 물질이 TPU 수지의 용융물에 직접 도입될 수 있다.
산업상 이용가능성
몇몇 구체예에서, 본 발명은 개선된 가공 윈도우를 갖는 TPU 조성물을 제공한다. 점착성 및/또는 접착성이 가공의 한 양태이지만, 다른 것들이 또한 있으며, 다수의 TPU 조성물은 이들이 잘 처리되는 매우 협소한 가공 윈도우, 매우 엄격한 조건 세트를 갖는다. 때때로, 압출기의 처리량을 단지 약간 증가시키는 것이 제시된 TPU가 그것의 가공 윈도우로부터 달라지고, 생성 공정이 견디기에 충분하게 가공 조건을 변화시킬 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, TPU 조성물의 전체 가공성을 개선시키고, TPU 조성물의 가공 윈도우를 확장시켜서 가공 변화에 덜 민감하게 만듦으로써, 최종 물질의 품질을 향상시키는 것이 필요한 실정이다(가공 조건 등 에서의 약간의 변화에 의해 초래될 수 있는 다수의 물질에 걸쳐 보다 균일한 TPU, 보다 적은 편차). 점착성 및 유사 성질은 TPU 조성물을 훨씬 경질이 되도록 처리하게 하고, 어느 시점에서, 이러한 가공 문제는 TPU 조성물이 효과적으로 처리될 수 없을 정도로 커지게 된다. TPU 조성물이 가공될 수 없는 이러한 시점은 일반적으로 공정으로부터 나오는 생성물이 품질 또는 생산 속도가 균일하지 않는 경우, 생산 장비가 축적되는 물질에 의해 반복적으로 차단되고/거나 손상되게 되는 경우, 및/또는 생성물이 취급, 수거, 추가 처리 및 패키징 및/또는 샘플링 등이 불가능할 정도로 장비에 달라붙어 있는 경우의 시점을 포함할 수 있다. 이들 가공 문제는 초-연질 TPU를 생산하는 것에 대한 큰 장벽이었다.
TPU 조성물의 점착성을 감소시킴으로써, 상기 기술된 문제점 및 난제에 압도되지 않고 이들 TPU 조성물이 성공적으로 처리될 수 있는 가공 조건인, 이들 물질에 대한 가공 윈도우가 크게 향상될 수 있다. "일반적인" 방식으로 처리될 수 있는, 가소제를 사용하지 않는 몇몇 구체예에서의 TPU 조성물 제공은 단계를 상당히 진전시키는 것이며, 이전에는 성공적으로 또는 꾸준히 일관되게 가공될 수 없었던, 초-연질 TPU 조성물을 포함하는 TPU 조성물의 상업화를 가능하게 할 것이다. 본 발명에 의해 제공되는 개선점을 기술하는 또 다른 방법은 본 발명의 TPU 조성물이 개선된 압출성을 지니고/거나 이들 조성물이 점착성에 덜 영향받거나 전혀 영향을 받지 않는다는 것이다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 상업적 규모의 연속식 배출기에서 처리될 수 있는 반면, 상응하는 본 발명의 아닌 TPU 조성물은 그와 같이 될 수 없다(시험할 수 없고/거나 요망하는 적용에 부적합한 TPU 조성물을 형성함). 또한, 완전히 비정질(무 결정점(no crystallization point)) TPU는 일부 폴리카르보네이트 TPU와 같이, 고도의 상 혼합 및 이에 따라 보다 긴 고화 시간을 가져 상당한 가공 문제, 예컨대, 이러한 물질이 시트 또는 튜빙(tubing)으로 압출되는 경우 접착성을 초래한다. 이러한 물질은 상업적 규모(연속식 압출기에서)로 중합시키기가 매우 어려울 수 있으며, 최종 물품(압출, 몰딩 등을 통해)으로 추가 처리하는 것이 매우 어려울 것이다. 본 발명의 조성물은 이러한 문제를 해결한다. 본 발명 조성물은 분명한 Tc 전이 온도를 가질 것이고, 시트로 압출되는 경우, 접착성 문제가 크게 감소되고, 심지어 제거될 것이다.
본 발명의 더욱 가공가능한 TPU 조성물은 (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 상기 기술된 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는, TPU 조성물로서 기술될 수 있다. 이론에 의해 결부되는 것을 바라지 않지만, 상기 기술된 사슬 종결제 성분의 존재는 상기 기술된 부정적인 제약을 감소시키는 작용을 하여, 가공성을 개선시키고, 이에 따라 형성되는 TPU의 가공 윈도우를 확장시키는 것으로 여겨진다.
몇몇 구체예에서, 이들 공정은 연질 다이머 산 기반 글리콜 및/또는 폴리카르보네이트 글리콜을 사용하여 TPU를 생성한다. 이들 TPU는 비정질이고, 가공 동안 장비에 달라붙는 경향이 있고, 심지어 장비를 차단시키는 경향이 있다. 몇몇 구체예에서, 공정은 사슬 종결제 성분을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하며, 이는 가공 장비에서 보여지는 달라붙음 및/또는 차단 정도를 감소시킬 것이다.
몇몇 구체예에서, 폴리올 성분은 TPU 반응 혼합물의 적어도 75 중량%를 구성한다. 다른 구체예에서, 폴리올 성분은 TPU 반응 혼합물의 적어도 77, 78, 79, 80 또는 심지어 90 중량%를 구성한다.
몇몇 구체예에서, 연질 세그먼트 물질 (폴리올 및/또는 사슬 연장제)은 TPU 반응 혼합물의 적어도 75 중량%를 구성한다. 다른 구체예에서, 연질 세그먼트 물질은 TPU 반응 혼합물의 적어도 77, 78, 79, 80 또는 심지어 90 중량%를 구성한다.
본 발명은 상기 기술된 감소된 점착성 및/또는 개선된 가공성을 지닌 가소제-비함유 초-연질 TPU 조성물 및 이를 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명은 또한 개선된 가공성 윈도우를 지닌 이들 TPU 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 조성물 및 이를 제조하는 공정 둘 모두에 있어서, 몇몇 구체예에서, 폴리올 성분은 열가소성 폴리우레탄 반응 혼합물의 적어도 75 중량%를 구성한다. 몇몇 구체예에서, 개선된 가공성 윈도우를 지닌 TPU 조성물은 비정질 폴리올을 기반으로 하는 TPU 또는 비정질 형태를 지닌 TPU이다. 이들은 다이머 지방산 기반 폴리올 (비정질 폴리올) 및/또는 지방족 TPU 또는 방향족 폴리카르보네이트-기반 TPU (비정질 형태를 지닌 TPU)로부터 제조된 TPU를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물의 TPU는 비정질 지방족 TPU (예를 들어, 이들은 지방족 디이소시아네이트로 제조됨)이다. 몇몇 구체예에서, 비정질 지방족 TPU는 사슬 연장제를 사용하지 않고 제조된다. 몇몇 구체예에서, 비정질 지방족 TPU는 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 TPU이고, 폴리에테르 폴리올을 사용하지 않고 제조될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 개선된 가공성 윈도우를 지닌 이들 TPU 조성물은 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 디이소시아네이트, 폴리카르보네이트 폴리올, 디올 사슬 연장제로부터 제조된다. 몇몇 구체예에서, 개선된 가공성 윈도우를 지닌 이들 TPU 조성물은 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 디이소시아네이트, 폴리카르보네이트 폴리올, 디올 사슬 연장제로부터 제조된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명은 초-연질인 TPU 조성물을 제공한다. 초-연질이란 TPU 및/또는 TPU 조성물이 가소제 없이 65A 미만의 쇼어 경도를 지니는 것을 의미한다. 상기 주지되는 바와 같이, 현재 보다 연질의 TPU 조성물을 제조하는 통상적인 방법이 또한 매우 점착성이고 처리하기 어려운 물질을 형성하기 때문에 통상적인 TPU가 얼마가 연질일 수 있는 지에 대해 실질적인 제한이 있다. 또한, 연질 TPU는 그 강도를 잃어버리기 시작하는 경향이 있고, 이에 따라 불량한 물리적 성질을 갖는다. 이들 제한은 초-연질 TPU 조성물의 상업적 생산 및 사용을 심하게 억제하였다. 몇몇 구체예에서, 본 발명은 이들 제한을 피하면서 초-연질 성질을 제공하는 개선된 TPU 조성물 및 TPU 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 초-연질 TPU 조성물은 (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 상기 기술된 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 TPU 조성물로서 기술될 수 있다. 이론에 의해 결부되는 것을 바라지 않지만, 상기 기술된 사슬 종결제 성분의 존재는 상기 기술된 부정적인 제한을 감소시키는 작용을 하여, 그것의 다른 물리적 성질을 유지하면서 초-연질 TPU 조성물이 처리되도록 하는 것으로 여겨진다. 어떠한 TPU 반응 혼합물 및/또는 TPU 조성물이 사용되고/거나 이러한 공정에 의해 개질될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 초-연질 TPU 조성물은 65A 미만의 쇼어 경도를 갖는다. 이들 구체예 중 일부에서, 경도 수준은 가소제를 사용하지 않고 달성된다(TPU 조성물이 어떠한 가소제도 함유하지 않을 수 있다).
몇몇 구체예에서, TPU 조성물은 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 디올을 포함하는 사슬 연장제 성분; 및 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리올 성분으로부터 제조된다. 몇몇 구체예에서, 초-연질 TPU 조성물은 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 디이소시아네이트, 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 및 임의로 디올 사슬 연장제로부터 제조된다. 몇몇 구체예에서, 초-연질 TPU 조성물은 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 디이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올로부터 제조된다. 몇몇 구체예에서, 초-연질 TPU 조성물은 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 디이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올, 및 디올 사슬 연장제로부터 제조된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명은 비닐 알콕시실란 모이어티를 TPU 사슬에 그라프팅시킴으로써 추가로 개질되는 TPU 조성물을 제공한다. 이는 퍼옥사이드의 존재 하에 완료될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 그라프팅 단계는 TPU의 형성 후에, 즉, TPU를 형성하는 성분들의 반응 후에 완료된다. 본원에서 기술되는 어떠한 TPU 조성물이 이들 모이어티로 그라프팅되어 비닐 알콕시실란 그라프팅된 TPU 조성물을 형성할 수 있다. 이후, 비닐 알콕시실란 그라프팅된 TPU 조성물은 용이하게 가교되어, 가교 결합이 실록산 브릿지(bridge)인 가교된 TPU 네트워크를 형성할 수 있으며, 실록산 브릿지는 알콕시실란기의 가수분해 및 후속 축합에 의해 형성될 수 있다. 어떠한 TPU 반응 혼합물 및/또는 TPU 조성물이 사용되고/거나 이러한 공정에 의해 개질될 수 있다.
본 발명은 상기 기술된 비닐 알콕시실란 그라프팅된 TPU 조성물, 이러한 조성물로부터 형성된 실록산 가교된 TPU 네트워크, 및 이를 제조하는 공정을 포함한다. 본 발명은 비닐 알콕시실란 그라프팅된 TPU 조성물을 제조하는 공정 뿐만 아니라 비닐 알콕시실란기의 가수분해를 통해 이러한 조성물을 가교하여 본원에서 기술되는 가교된 TPU 네트워크를 형성시키는 공정을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 이들 비닐 알콕시실란 그라프팅된 TPU를 제조하기 위해 사용되는 폴리올은 1000 내지 2000의 분자량을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 이들 비닐 알콕시실란 그라프팅된 TPU는 폴리에테르 TPU이다.
몇몇 구체예에서, 본 발명은 TPU 조성물의 다른 폴리머, 특히 폴리올레핀과의 증진된 상용성을 제공하는 것으로 여겨지는, 감소된 표면 장력을 지닌 TPU 조성물을 제공한다. 따라서, 상기 기술된 TPU 조성물은 이러한 증가된 상용성으로 인해 폴리올레핀을 포함하는 다른 폴리머와의 개선된 블렌드를 제공하여 이러한 블렌드의 개선된 물리적 가공 특징 및 물리적 성질을 유도한다.
몇몇 구체예에서, 이들 블렌드에서 사용되는 폴리머는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, 또는 이들의 조합물이다. 몇몇 구체예에서, 블렌드는 1:99 내지 99:1, 또는 1:9 내지 9:1, 또는 2:1 내지 1:2, 또는 심지어 약 1:1의 개질된 TPU 조성물 중량부 대 폴리머 중량부 예를 들어 폴리올레핀 중량부의 중량비를 갖는다.
따라서, 본 발명은 TPU 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (I) 상기 기술된 사슬 종결제 성분을 TPU 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 형성되는 TPU는 사슬 종결제 성분 없이 제조된 상응하는 TPU의 표면 장력보다 더 낮은 표면 장력을 갖는다. 몇몇 구체예에서, TPU 반응 혼합물은 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 디올을 포함하는 사슬 연장제 성분, 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기술된 TPU 조성물 및 하나 이상의 다른 폴리머, 몇몇 구체예에서 하나 이상의 폴리올레핀을 사용하여 제조된 개선된 블렌드를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 기술된 TPU 조성물 및 하나 이상의 다른 폴리머, 몇몇 구체예에서 하나 이상의 폴리올레핀을 사용하여 제조된 개선된 블렌드를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 기술된 TPU 조성물로부터 제조된 물품을 포함한다. 이들 물품은 필름, 시트, 부직포, 및 여러 그 밖의 물품을 포함하며, 물품은 상기 기술된 TPU 조성물로부터 제조되며, 심지어 물품은 상기 기술된 블렌드로부터 제조되는 경우도 있다. 몇몇 구체예에서, 감소된 표면 장력을 지닌 TPU 조성물은 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 디이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올, 및 디올 사슬 연장제로부터 제조된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명은 추가의 그라프팅 단계, 또는 소정의 그 밖의 유사한 개질화 없이 용이하게 가교될 수 있는 TPU 조성물을 제공한다. 일반적으로 가교된 TPU 네트워크를 제공하는데 필요한 소정의 그 밖의 단계가 요구되므로(가교제의 첨가제, 가교가능한 기의 TPU로의 그라프팅 등), 이러한 개선점은 훨씬 더 용이하고 저렴하게 가교된 TPU 네트워크가 형성되도록 할 것이다.
이러한 가교가 가능해지기 위해, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제 성분은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 소정의 사슬 연장제 물질을 지녀야 한다. 몇몇 구체예에서, 이들 사슬 연장제는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 글리콜 사슬 연장제이고, 이들은 일반적으로 하나 이상의 포화된 글리콜 사슬 연장제와 함께 사용된다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 글리콜 사슬 연장제는 포화된 글리콜 사슬 연장제, 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 글리콜 사슬 연장제 (불포화된 글리콜 사슬 연장제)의 조합물일 것이다. 불포화된 글리콜 사슬 연장제는 전형적으로 본 발명의 TPU를 합성하는데 사용되는 사슬 연장제의 총량의 약 2 중량% 내지 약 25 중량%를 나타낼 것이다. 물론, 사슬 연장제의 총량은 TPU를 제조하는데 사용되는 포화된 글리콜 및 불포화된 글리콜의 총량의 합이다. 따라서, 이러한 경우에, 불포화된 글리콜 사슬 연장제는 사용되는 총 사슬 연장제의 약 2 내지 약 25 중량%를 나타낼 것이고, 포화된 글리콜 사슬 연장제는 약 75 내지 약 98 중량%를 나타낼 것이다. 불포화된 글리콜 사슬 연장제는 사용되는 총 사슬 연장제의 5 내지 50, 또는 8 내지 50 중량%를 나타낼 수 있다. 불포화된 글리콜은 일반적으로 TPU의 총 중량(하이드록실 종결된 중간체, 폴리이소시아네이트, 포화된 글리콜 사슬 연장제, 및 불포화된 글리콜 사슬 연장제의 총 중량)의 약 0.8 내지 약 10, 또는 1 내지 4, 또는 1.5 내지 3 중량%를 나타낼 것이다. 본 발명의 TPU를 합성하는데 사용될 수 있는 포화된 사슬 연장제는 상기 기술된 어떠한 물질을 포함하여, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌 유기 디올 또는 글리콜, 예컨대, 알칸 디올을 포함한다. 상기 기재된 사슬 연장제의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질 및 보다 통상적인 TPU에서의 이들의 용도는 본원에 참조로 포함되는 US 특허 출원 공개 번호 제2011/0186329호에 자세히 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 UV, E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교가능한 TPU 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 기술된 사슬 종결제 성분, 및 임의로 광 개시제를 TPU 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 이는 UV (광 개시제가 존재하는 경우), E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교가능한 TPU를 형성시킨다. 본 발명은 또한 가교가능한 TPU 조성물을 가교시키는 방법 및 이에 따라 형성되는 가교된 TPU 네트워크를 제공한다.
광 개시제는 UV 가교에 대해 필수적이기는 하지만 E-빔 및/또는 감마-빔 가교에 대해서는 선택적이다. 어떠한 TPU 반응 혼합물 및/또는 TPU 조성물이 사용되고/되거나 이러한 공정에 의해 개질될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 가교가능한 TPU 조성물 및/또는 가교된 TPU 네트워크는 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 디이소시아네이트, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에테르 폴리올, 및 디올 사슬 연장제로부터 제조된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 구체예를 언급하고 있는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이고, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 세트 A
본 발명의 초-연질 비점착성 TPU 조성물을 입증하기 위해 실시예 세트를 제조하였다. 이 세트의 실시예는 가소제 비함유 TPU 조성물이다.
실시예 A-1 및 A-2 폴리에테르 TPU 조성물을 각각 이들 각각의 성분 모두 반응 용기에서 합하고, 이후 120℃로 가열하고, 약 3분 동안 반응시킴으로써 실험실 규모 배치 공정으로 제조하였다. 이후, 형성되는 물질을 105℃에서 3시간 동안 에이징시켰다. 이후, 각각의 샘플을 그것의 물리적 성질을 평가하기 위해 시험하였다. 또한, 실시예 A-1를 2D-TOCSY NMR (총 상관분광학(total correlation spectroscopy))에 의해 분석하여 결정질 사슬 말단과 TPU 주쇄 간의 연관성을 확인하였다. 즉, 결정질 사슬 말단이 실시예 A-2의 TPU의 폴리머 네트워크에 공유 결합된다.
본 실시예에 대한 포뮬레이션 및 시험 결과가 하기 표에 요약되어 있으며, 여기서 포뮬레이션 값은 중량%이다.
표 1 - 실험실 규모 실시예
Figure 112015050719451-pct00004
1 - 부틸 카르비톨 , (2-(2- 부톡시에톡시 )에탄올)은 DOW사로부터 입수가능한 비-결정질 사슬 종결제이다 .
2 - GPC 분자량은 폴리스티렌 표준에 대해 측정되고, THF 중에서 수행된 것이다.
3 - 인장 강도 및 연신률은 ASTM D412에 따라 압축 성형된 플라크(compression molded plaques)를 사용하여 측정된 것이다.
4 - 경도 값은 ASTM D2240을 사용하여 측정된 것이다.
5 - Tg , Tm , 및 Tc는 조절된 DSC ( ASTM D3418 방법)를 사용하여 측정된 것 이다. Tg 및 Tm은 2차 가열로부터 얻어진 것이고, Tc는 냉각 곡선으로부터 얻어진 것이다.
두 포뮬레이션에서, 사슬 연장제가 사용되지 않았고, 사슬 종결제는 동일한 하이드록실 당량 값(2.11)으로 사용되었다. 실시예 A-2는 낮은 용융점 및 결정화 온도를 지닌 고강도 비점착성 폴리머이며, 모두는 우수한 가공 특징을 지닌 유용한 TPU임을 나타내었다. 반면, 실시예 A-1는 충분한 기계적 강도가 없으면서 극도로 점착성이고, 측정가능한 용융 온도 또는 결정화 온도를 갖지 않아, 이러한 성질은 실시예 A-1이 상업적 규모로 제조하고 추가로 처리하는 것이 매우 어려울 것임을 나타낸다. 이들 실험실 규모 실시예는, 본 발명의 TPU 조성물 (실시예 A-2)이 본 발명에 따라 제조되지 않은 비교되는 TPU 조성물 (실시예 A-1)에서 보여진 문제점을 피하면서 요망하는 성질들의 조합을 지닌 TPU를 제공함을 보여준다.
실시예 A-3, A-4 및 A-5는 각각의 성분이 별도의 스트림으로서 압출기에 제공되는 연구 규모의 연속 압출기에서 각각 제조된 폴리에스테르 TPU 조성물이고, 단, 추가의 첨가제가 폴리올 성분과 사전-혼합되어, 폴리올과 함께 압출기에 충전되었다. 이들 실시예에 대한 포뮬레이션 및 시험 결과가 하기 표에 요약되어 있으며, 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다.
표 2 - 연속 압출 실시예
Figure 112015050719451-pct00005
1 - 추가 첨가제의 동일한 패키지가 각 실시예에 사용되었다.
2 - GPC 분자량은 폴리스티렌 표준에 대해 측정되고, THF 중에서 수행된 것이다.
3 - 인장 강도 및 연신률은 ASTM D412에 따라 압축 성형된 플라크를 사용하여 측정된 것이다.
4 - 경도 값은 ASTM D2240을 사용하여 측정된 것이다.
5 - Tg , Tm , 및 Tc는 조절된 DSC ( ASTM D3418 방법)를 사용하여 측정된 것이 다. Tg 및 Tm은 2차 가열로부터 얻어진 것이고, Tc는 냉각 곡선으로부터 얻어진 것이다.
실시예 A-3 및 A-4는 가공 문제점이 없는 비점착성이고, 성형가능하고 연질인 TPU 물질이다. 둘 모두 연구 규모 압출기에서 잘 처리되었고, 완성된 TPU 물질의 샘플이 수거되어 시험될 수 있었다. 두 실시예 모두 낮은 용융 온도 및 결정화 온도로 우수한 물리적 성질을 나타내었고, 모두 우수한 가공 특징을 지닌 유용한 TPU를 나타내었다. 대조적으로, 실시예 A-5는 장지 내측의 TPU 물질의 어떠한 어떠한 기계적 강도의 결여 및 극도의 점착성으로 인해 가공가능하지 않았다. 이러한 문제들 인해, 시험을 위해 수거될 수 있는 샘플은 없었으며, TPU는 본질적으로 가공이 불가능한 것으로 밝혀졌다.
실시예 세트 B
본 발명의 TPU 조성물의 개선된 가공성을 입증하기 위해 실시예 세트를 제조하였다. 이 세트의 실시예는 가소제 비함유 TPU 조성물이다.
실시예 B-1, B-2, B-3, 및 B-4는 각각의 성분이 별도의 스트림으로서 압출기에 제공되는 연구 규모의 연속 압출기에서 각각 제조된 폴리에스테르 TPU 조성물이고, 단, 추가의 첨가제가 폴리올 성분과 사전-혼합되어, 폴리올과 함께 압출기에 충전되었다. 이러한 실시예에 대한 포뮬레이션 및 시험 결과가 하기 표에 요약되어 있으며, 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다.
표 3
Figure 112015050719451-pct00006
1 - 추가 첨가제의 동일한 패키지가 각 실시예에 사용되었다.
2 - Tg , Tm , 및 Tc는 조절된 DSC ( ASTM D3418 방법)를 사용하여 측정된 것이 다. Tg 및 Tm은 2차 가열로부터 얻어진 것이고, Tc는 냉각 곡선으로부터 얻어진 것이다.
실시예 B-1은 고도의 상 혼합 및 보다 긴 고화 시간을 지닌 완전히 비정질 (무 결정점) 폴리카르보네이트 TPU로, 이러한 물질이 시트 또는 튜빙으로 압출되는 경우 큰 가공 문제점, 예컨대 접착성을 초래한다. 따라서, 실시예 B-1는 최종 물품(압출, 성형 등을 통한)으로 처리하는데 매우 어려울 수 있다. 실시예 B-2, B-3, 및 B-4는 본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트 TPU이고, 분명한 Tc 전이를 가짐을 나타낸다. 실시예 B-2, B-3, 및 B-4 포뮬레이션이 시트로 압출되는 경우 접착성 문제가 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명의 실시예는 우수한 가공 특징(연속 반응 압출기에서의 가공을 포함함) 뿐만 아니라 최종 물품(압출, 성형 등을 통한)으로의 추가 가공을 위한 우수한 성질을 입증하였다.
실시예 세트 C
본 발명의 TPU 조성물의 가교 성질을 입증하기 위해 실시예 세트를 제조하였다. 이 세트의 실시예는 가소제 비함유 TPU 조성물이다.
실시예 C-1 및 C-2 폴리에테르 TPU 조성물을 각각 이들 각각의 성분 모두 반응 용기에서 합하고, 이후 120℃로 가열하고, 약 3분 동안 반응시킴으로써 실험실 규모 배치 공정으로 제조하였다. 이후, 형성되는 물질을 105℃에서 3시간 동안 에이징시켰다. 이후, 각각의 샘플을 UV 방사선에 노출시키고, 발생된 가교 수준을 측정하기 위해 시험하였다. 이 시험은 각 실시예의 TPU 조성물로부터 3-5 mil 두께를 지닌 압축 성형 플라크를 제조하는 것을 포함하였다. 이후, 이들 플라크를~0.56W/cm2의 세기 및 0.9 J/cm2의 평균 조사 밀도로, UVC 및 UVB 파장 둘 모두를 커버하는 H UV 램프를 사용하여 UV 광에 의해 경화시켰다. 이후, 경화된 샘플을 30분 동안 고온의 THF 중에 넣었다. 비-가교된 샘플이 5분 미만에서 완전히 용해될 것이다. THF 중에 용해되지 않은 샘플은 적어도 부분적으로 가교된 네트워크가 형성하였음을 나타낸다. 본 실시예에 대한 포뮬레이션 및 시험 결과가 하기 표에 요약되어 있으며, 여기서 포뮬레이션 값은 중량%이다.
표 4
Figure 112015050719451-pct00007
1 - IRGARCURE ™ 651은 Ciba사로부터 입수가능한 광 개시제이다 .
실시예 세트 D
본 발명의 TPU 조성물이 다른 폴리머와 블렌딩되는 경우에 개선된 상용성을 제공함을 입증하기 위해 실시예 세트를 제조하였다.
실시예 D-1 및 D-2 폴리에테르 TPU 조성물을, 각각의 성분이 별도의 스트림으로서 압출기에 제공되는 연구 규모의 연속 압출기에서 각각 제조하되, 단, 추가의 첨가제가 폴리올 성분과 사전-혼합되어, 폴리올과 함께 압출기에 충전되었다. 이러한 실시예에 대한 포뮬레이션 및 시험 결과가 하기 표에 요약되어 있으며, 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다.
이러한 실시예에 대한 포뮬레이션이 하기 표에 요약되며, 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다.
표 5
Figure 112015050719451-pct00008
1 - 용융 흐름 지수는 8700 그램 로드(load)를 사용하여 190℃에서 측정된 것이다.
화학량론은 MDI 용융 속도를 제한함으로써 제어된다. 화학량론은 변동되어 최종 폴리머 MW을 변경시킨다.
실시예 D-3, D-4, 및 D-5는 실시예 D-1 및 D-2로부터 제조된 블렌드이다. 3개의 혼합 구역 및 다이(die)을 지닌 소형 실험실 규모 브라덴더(Brabender) 압출기를 사용하여 블렌드를 제조하였다. 하기 온도 프로파일을 상기 브라덴더에서 사용하였다: 190℃ - 200℃ - 210℃ - 250℃ (Die).
이러한 실시예에 대한 포뮬레이션이 하기 표에 요약되며, 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다.
표 6
Figure 112015050719451-pct00009
1 - LDPE는 상업적으로 입수가능한 저밀도 폴리에틸렌 폴리머이다 .
2 - 폴리에테르 TPU는 상업적으로 입수가능한 MDI- PTMEG - BDO TPU이다 .
3 - 인장 강도 및 연신률은 ASTM D412에 따라 압축 성형된 플라크를 사용하여 측정된 것이다.
매우 불량한 인장 강도 및 퍼센트 연실률 값을 제공한 실시예 D-3에 대해 응력 전달이 관찰되지 않았으며, 이는 LDPE 상과 TPU 상 간에 상용성이 없음을 시사한다. 블렌드 상용화제로서 작용하는 본 발명의 TPU 조성물이 소량으로 첨가되는 경우, 블렌드의 LDPE 상과 TPU 상 간에 응력 전달에서의 현저한 개선이 관찰되었다.
상기에 언급된 문헌들 각각은 본원에 참고로 포함된다. 실시예를 제외하거나, 달리 명확하게 지시되지 않는 경우에, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서 모든 수치들은 단어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해될 것이다. 다르게 명시되는 경우를 제외하고, 물질의 양 또는 비율을 특정하는 기재에서 모든 수치적 양은 중량을 기준으로 한 것이다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학적 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그러한 다른 물질인 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은 다르게 명시되지 않는 한 상업적 물질 중 통상적으로 존재할 수 있는 어떤 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제공되는 것이다. 본원에 기술된 상한치 및 하한치, 범위, 및 비율 한계들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 본 발명의 각 구성요소에 대한 범위들 및 양들은 임의의 다른 구성요소들에 대한 범위들 또는 양들과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 고려되는 조성물의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질들의 포함을 허용한다. 본원에서 기술된 본 발명의 모든 구체예는 개방형이고, 포괄적인 관점(즉, 용어 "포함하는" 사용) 및 폐쇄형이고 배타적인 관점(즉, 용어 "구성된" 사용) 둘 모두로부터 고려되고, 그로부터 이해될 수 있다.

Claims (28)

  1. (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    사슬 종결제 성분이 20 내지 70개의 탄소 원자, 및 성분 (i)과 (ii)의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하고,
    열가소성 폴리우레탄 조성물이 단쇄 결정질 화합물로부터 유도된 결정질 말단기를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 단쇄 결정질 화합물의 작용기가 결정질 화합물 내 말단 위치에 위치한 활성-수소 작용기인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단쇄 결정질 화합물의 작용기가 하이드록실 (알코올) 작용기, 일차 아민 작용기, 이차 아민 작용기, 무수물 작용기, 에폭시 작용기, 티올 작용기, 카르복시 (카르복실산) 작용기, 이소시아네이트 작용기, 또는 이들의 조합물인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단쇄 결정질 화합물이 하나 이상의 알파-하이드록시 종결된 폴리알파올레핀 또는 이의 에톡실화된 형태를 포함하고;
    폴리알파올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 폴리(프로필렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 하기 구조식에 의해 표현되는, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    Figure 112019120019658-pct00010

    상기 식에서, 각각의 A는 단쇄 결정질 화합물로부터 유도된 말단기이고; 각각의 D는 폴리이소시아네이트 성분으로부터 유도된 기이고; 각각의 E는 사슬 연장제 성분으로부터 유도되고; 각각의 P는 폴리올 성분으로부터 유도되고; 각각의 m은 0 내지 15의 정수이고; 각각의 n은 0 내지 20의 정수이고; x는 1 내지 50의 정수이고; 단, m 및 n 중 적어도 하나는 0보다 크다.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 디이소시아네이트를 포함하고;
    사슬 연장제 성분이, 존재하는 경우, 디올, 디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    폴리올 성분이, 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 3,3-디메틸-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    사슬 연장제 성분이, 존재하는 경우, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    폴리올 성분이, 존재하는 경우, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 폴리디메틸 실록산 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    (I) (i) 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분 중 적어도 하나, 및 (iii) 사슬 종결제 성분을 반응시켜, 단쇄 결정질 화합물로부터 유도된 결정질 말단기를 지닌 열가소성 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 포함하며,
    사슬 종결제 성분이 성분 (i)과 (ii)의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 65A 미만의 쇼어 경도를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 가소제를 함유하지 않는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 디이소시아네이트를 포함하고;
    사슬 연장제 성분이, 존재하는 경우, 디올을 포함하고;
    폴리올 성분이, 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 폴리올 성분이 열가소성 폴리우레탄 반응 혼합물의 적어도 75 중량%를 구성하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 단쇄 결정질 말단기가 퍼옥사이드의 존재 하에 비닐 알콕시실란 모이어티로 그라프팅되는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 알콕시실란기의 가수분해 및 후속 축합으로 실록산 가교가 형성됨으로써 가교되어; 가교가능한 알콕시실란기를 함유하는 결정질 말단기를 지닌 열가소성 폴리우레탄의 가교된 네트워크(network)를 형성시키는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  18. 제 9항에 있어서, 결정질 말단기를 지닌 형성되는 열가소성 폴리우레탄을 퍼옥사이드의 존재 하에 가교가능한 비닐 알콕시실란 모이어티와 반응시켜; 가교가능한 비닐 알콕시실란기를 함유하는 결정질 말단기를 지닌 열가소성 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 가교가능한 비닐 알콕시실란기를 함유하는 결정질 말단기를 지닌 형성되는 열가소성 폴리우레탄이 알콕시실란기의 가수분해 및 후속 축합으로 실록산 가교가 형성됨으로써 가교되어; 가교가능한 알콕시실란기를 함유하는 결정질 말단기를 지닌 열가소성 폴리우레탄의 가교된 네트워크를 형성시키는 방법.
  20. 삭제
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 형성되는 열가소성 폴리우레탄이 사슬 종결제 성분 없이 제조된 상응하는 열가소성 폴리우레탄의 표면 장력보다 낮은 표면 장력을 지니는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 디이소시아네이트를 포함하고;
    사슬 연장제 성분이 디올을 포함하고;
    폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  23. 제 21항의 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 폴리올레핀을 포함하는 블렌드(blend).
  24. 필름, 시트, 또는 부직포를 포함하는 물품(article)으로서, 제 23항의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 제조되는 물품.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 임의로 광 개시제를 추가로 포함하고;
    열가소성 폴리우레탄은 UV (광 개시제가 존재하는 경우), E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교가능한 것인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  28. 제 27항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 디이소시아네이트를 포함하고;
    사슬 연장제 성분이 디올을 포함하고;
    폴리올 성분이, 존재하는 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010610A (ko) * 2013-05-22 2016-01-27 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 결정질 사슬 말단을 지닌 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 물품
KR102097818B1 (ko) * 2015-07-01 2020-04-07 주식회사 엘지화학 기재 필름
KR101745116B1 (ko) 2015-07-27 2017-06-08 현대자동차주식회사 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
DE102015012015A1 (de) * 2015-08-05 2017-02-09 Ewald Dörken Ag Mehrschichtverbundfolie, vorzugsweise für den Baubereich
CN105778032B (zh) * 2016-04-11 2018-09-14 传化智联股份有限公司 一种用于结晶/半结晶聚氨酯的结晶促进剂及其制备方法和应用
CA3028104A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethanes with reduced tackiness
EP3498746A1 (de) 2017-12-13 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyurethanpolymeren
CN109160998B (zh) * 2018-08-15 2019-09-10 岭南师范学院 一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用
CN112654676B (zh) * 2018-09-10 2022-12-06 三洋化成工业株式会社 聚氨酯树脂组合物
CN109337355B (zh) * 2018-09-11 2021-10-22 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种高耐刮热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
US20220363803A1 (en) * 2019-08-15 2022-11-17 Sika Technology Ag Moisture-curable polyurethane composition with reduced surface tackiness
CN110698635B (zh) * 2019-10-29 2021-06-29 吉林大学 一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111849232A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 西安天元化工有限责任公司 一种可低温自由基聚合固化的聚氨酯树脂及其应用
CN112226066B (zh) * 2020-09-22 2021-09-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu防滑垫片及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2418075A1 (de) * 1974-04-13 1975-10-30 Bayer Ag Thermoplastische polyurethan-elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
JP2002542363A (ja) 1999-04-16 2002-12-10 デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー 相溶性熱可塑性ポリウレタン−ポリオレフィン混合組成物
US20030036621A1 (en) 2001-05-25 2003-02-20 Chan Jack C. Process for making bloom-free thermoplastic polyurethane compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718622A (en) * 1970-12-31 1973-02-27 Hooker Chemical Corp Gel prevention in polyurethanes
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
CA1312408C (en) * 1987-10-09 1993-01-05 Peter W. Merz Reactive, thixotropic hot-melt adhesive on silane basis
US5472785A (en) * 1994-04-12 1995-12-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive wax-containing moisture curable hot melt composition
US5491211A (en) * 1994-06-14 1996-02-13 Bayer Corporation Bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
DE19520730A1 (de) 1995-06-07 1996-12-12 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere
US20040194881A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Ju-Ming Hung Easy de-glazing reactive hot melt adhesive
KR100962600B1 (ko) * 2005-09-06 2010-06-11 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 분말상 열가소성 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법
US7914895B2 (en) 2007-05-24 2011-03-29 H.B. Fuller Company Moisture curable hot melt adhesive composition
WO2011091196A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Crosslinkable thermoplastic polyurethane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2418075A1 (de) * 1974-04-13 1975-10-30 Bayer Ag Thermoplastische polyurethan-elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
JP2002542363A (ja) 1999-04-16 2002-12-10 デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー 相溶性熱可塑性ポリウレタン−ポリオレフィン混合組成物
US20030036621A1 (en) 2001-05-25 2003-02-20 Chan Jack C. Process for making bloom-free thermoplastic polyurethane compositions

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Publication number Publication date
CA2889821A1 (en) 2014-05-08
EP2914640A1 (en) 2015-09-09
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EP2914640B1 (en) 2018-07-04
TW201434966A (zh) 2014-09-16
CN104884492A (zh) 2015-09-02
CN104884492B (zh) 2017-11-28
US20150299377A1 (en) 2015-10-22
WO2014070426A1 (en) 2014-05-08

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