CN105778032B - 一种用于结晶/半结晶聚氨酯的结晶促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于结晶/半结晶聚氨酯的结晶促进剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于结晶/半结晶聚氨酯的结晶促进剂及其制备方法和应用。现有的技术都未曾提到对结晶/半结晶型聚氨酯结晶形态和结晶速度的控制，不能最有效地发挥结晶/半结晶聚合物的优点。本发明的结晶促进剂以聚酯二元醇为结构主体，以封闭异氰酸酯为潜在可反应官能团。本发明的结晶促进剂应用于结晶/半结晶聚氨酯，可以提高结晶速度和调整结晶形态；在使用过程中或有热量存在下，潜在的封闭异氰酸酯官能团可以与聚氨酯树脂或者接触基材上的活性基团进一步反应，提高硬度、强度和耐老化性能。

Description

一种用于结晶/半结晶聚氨酯的结晶促进剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及结晶/半结晶聚氨酯领域，具体地说是一种用于提高结晶/半结晶聚氨酯结晶速度和调整结晶形态的结晶促进剂及其制备方法和应用。
背景技术
结晶/半结晶聚氨酯，因其以结构规则的聚酯多元醇为原料，制得的聚氨酯产品软段仍具备一定的结晶能力，因此成膜致密、内聚能高，常温使用时表现出强度高、牢度好、耐水性好等优点，是聚氨酯结构材料中占主导的一类产品。
目前，国内外对结晶型聚酯聚氨酯的研究大多应用于粘合剂领域，且研究热点多集中在对新原料利用、交联剂设计及选择、改性助剂选择等方面。其中，中国专利CN102618204B选用特殊原料(芳香族多羟基特种聚醚)开发较优性能的胶黏剂；德国拜耳公司的专利CN1702138B(同族专利DE102004026118.0)公开了一种水性双组份聚氨酯交联剂体系，交联剂部分为分散的表面失活低聚固体多异氰酸酯，在配合催化剂使用的情况下，能够有效的提高粘合剂的性能；中国专利CN103571425A在乳液中添加碳化二亚胺制备耐水解聚氨酯胶黏剂助剂，中国专利CN103254867A以磺酸盐为亲水扩链剂合成磺酸型织物复合用粘合剂。
上述专利都未曾提到对结晶/半结晶型聚氨酯结晶形态和结晶速度的控制，不能最有效地发挥结晶/半结晶聚合物的优点。虽然中国专利CN102010583A提到以纳米二氧化硅、蒙脱土作为高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的结晶促进剂，但未提及对结晶/半结晶聚氨酯体系的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补上述现有技术存在的缺陷，提供一种用于提高结晶/半结晶聚氨酯结晶速度和调整结晶形态的结晶促进剂，其具有与结晶/半结晶聚氨酯相容性好、能显著提高结晶/半结晶聚氨酯的结晶速度、减少结晶缺陷，且具有可反应性、能提高最终成膜物性的特性。
为此，本发明通过以下技术方案加以实现：一种用于结晶/半结晶聚氨酯的结晶促进剂，该结晶促进剂以聚酯二元醇为结构主体，以封闭异氰酸酯为潜在可反应官能团，该结晶促进剂的结构式如式1所示，
上式中，X为封闭剂的去氢基团，
所述的封闭剂为甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺、2-吡啶酚、3-羟基喹啉、3,5-二甲基吡唑、亚硫酸氢钠、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述聚酯二元醇的结构式为n为5-20。
本发明的结晶促进剂应用于结晶/半结晶聚氨酯，可以提高结晶速度和调整结晶形态；在使用过程中或有热量存在下，潜在的封闭异氰酸酯官能团可以与聚氨酯树脂或者接触基材上的活性基团(如OH或NH2)进一步反应，提高硬度、强度和耐老化性能。
本发明的另一目的在于提供上述结晶促进剂的制备方法，其包含如下步骤：
1)将摩尔比1:2的聚酯二元醇与二异氰酸酯在氮气保护下搅拌均匀，在温度60～90℃下反应2.5～4h，得到化合物A，化合物A的结构式如下：
2)将摩尔比1:2的化合物A与封闭剂在氮气保护下搅拌均匀，在温度60～90℃下反应1.5～3h，得到结晶促进剂。
本发明的制备方法过程简单，制得的结晶促进剂可应用于快结晶速度聚氨酯、高结晶强度聚氨酯的制备。
进一步，所述的聚酯二元醇选用直链聚酯多元醇中的一种或多种，优选为结晶型聚酯二元醇中的一种或多种，如聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇等。
进一步，所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-乙苯二异氰酸酯(EDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)中的一种或多种。
本发明的又一目的是提供上述结晶促进剂在水性结晶型聚氨酯乳液中的应用，在乳化前将结晶促进剂添加至水性结晶/半结晶型聚氨酯乳液的预聚体中，结晶促进剂与预聚体的固体份质量比为5～25:100，混合均匀后按传统水性聚氨酯乳液的制备方法乳化蒸馏，制备得到高结晶速度的水性结晶/半结晶型聚氨酯乳液。
制得的高结晶速度的水性聚氨酯乳液成膜，由于结晶促进剂的存在，其分子量低，分子链自由度高，结晶能力强，能起到结晶成核剂的作用，促使结晶型软段结晶速度提高，且成核剂能增加晶核数量，使结晶均匀，降低结晶缺陷，提高本体强度。
本发明的再一目的是提供上述结晶促进剂在溶剂型结晶聚氨酯成品胶中的应用，其特征在于，将结晶促进剂直接添加至溶剂型结晶聚氨酯成品胶中，结晶促进剂与溶剂型结晶聚氨酯成品胶的固体份质量比为5～25:100，混合均匀后，得到结晶速度明显提高的溶剂型结晶聚氨酯成品胶。
本发明具有的有益效果如下：结晶促进剂具有制备容易、使用范围广，添加方便、相容性好、后期可反应的优点。结晶促进剂具有与结晶/半结晶聚氨酯软段相似的结构，与聚氨酯软段很好的相容，能充分提高结晶促进剂的利用效率；结晶促进剂分子量低，分子链自由度高，结晶能力强，能起到结晶成核剂的作用，促使聚氨酯软段结晶速度提高；且成核剂能增加晶核数量，使结晶均匀，降低结晶缺陷，提高本体强度。在使用过程中或有热量存在下，潜在的封闭异氰酸酯官能团可以与聚氨酯树脂或者接触基材上的活性基团(如OH或NH2)反应，进一步提高硬度、强度和耐老化性能。可根据不同结晶聚氨酯体系设计、添加相应的结晶促进剂，是提高结晶聚氨酯的结晶速度、调整结晶状态的一个通用方法。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将1mol 2000分子量的聚己二酸丁二醇酯二元醇与2molTDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度90℃下反应2.5h，得到化合物A；将2mol甲乙酮肟在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度60℃下反应3h，得到结晶促进剂。
应用1：将50g 500分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入39g TDI，氮气保护下，搅拌0.5h，加入二月桂酸二丁基锡0.015g，在80℃下，反应2h；加入2.5g DMPA，1g 1,4-丁二醇，2g新戊二醇，10g丁酮，5g N-甲基吡咯烷酮，在80℃下，反应3h，降温到50℃，得到澄清透明的粘稠预聚体A，将5g结晶促进剂和116g预聚体A混合均匀，加入与预聚体中所含二羟甲基丙酸同摩尔比的三乙胺中和，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于150g去离子水中，加入3g乙二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将5g结晶促进剂和250g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶400D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例2
将1mol 2000分子量的聚己二酸己二醇酯二元醇与2molTDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度60℃下反应4h，得到化合物A；将2mol己内酰胺在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度70℃下反应2.5h，得到结晶促进剂。
应用1：将50g 500分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入50g IPDI，氮气保护下，搅拌0.5h，加入辛酸亚锡0.02g，在80℃下，反应2h；加入3g 2-甲基丙二醇，2g 3-甲基戊二醇，10g丁酮，5g N-甲基吡咯烷酮，4g乙二羟基乙磺酸钠，在80℃下，反应3h，降温到50℃，得到澄清透明的粘稠预聚体A，将10g结晶促进剂和114g预聚体A混合均匀，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于100g去离子水中，加入2g己二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将10g结晶促进剂和330g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶600D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例3
将1mol 1000分子量的聚碳酸酯二元醇与2molIPDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度80℃下反应4h，得到化合物A；将2mol3,5-二甲基吡唑在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度90℃下反应1.5h，得到结晶促进剂。
应用1：将150g 2000分子量的聚己二酸己二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入40g IPDI，30gHDI，氮气保护下，搅拌0.5h，加入辛酸亚锡0.15g，在80℃下，反应2h；加入6g一缩二乙二醇，2g三羟甲基丙烷，30g丙酮，4g二羟甲基丁酸，在70℃下，反应3h，降温到50℃，得到澄清透明的粘稠预聚体A，将15g结晶促进剂和115g预聚体A混合均匀，加入与预聚体中所含二羟甲基丁酸同摩尔比的三乙胺中和，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于100g去离子水中，加入8g丁二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将15g结晶促进剂和330g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶600D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例4
将1mol 2000分子量的聚碳酸酯二元醇与2molIPDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度90℃下反应3h，得到化合物A；将2mol亚硫酸氢钠在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度60℃下反应3h，得到结晶促进剂。
应用1：将50g 500分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入20g TDI，18gTDHDI，氮气保护下，搅拌0.5h，加入二月桂酸二丁基锡0.15g，在80℃下，反应2h；加入2.5g DMBA，3g 1,6-己二醇，10g丁酮，5g N-乙基吡咯烷酮，在80℃下，反应3h，降温到50℃，得到澄清透明的粘稠预聚体A，将5g结晶促进剂和120g预聚体A混合均匀，加入与预聚体中所含二羟甲基丁酸同摩尔比的三乙胺中和，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于150g去离子水中，加入3.5g环己二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将5g结晶促进剂和250g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶400D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例5
将1mol 2000分子量的聚碳酸酯二元醇与2molHTDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度90℃下反应2.5h，得到化合物A；将2molN-甲基乙酰胺在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度60℃下反应3h，得到结晶促进剂。
应用1：将200g 2000分子量的聚碳酸酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入44.6g IPDI，15g H12MDI氮气保护下，搅拌0.5h，加入0.18g辛酸亚锡，在80℃下，反应2h；加入1g 1,4-丁二醇，2g新戊二醇，10g丁酮，5g DMF，在80℃下，反应3h，降温到50℃，加入12g乙二氨基乙磺酸钠，反应20min，得到粘稠预聚体A，将25g结晶促进剂和120g预聚体A混合均匀，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于150g去离子水中，加入5g异佛尔酮二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将25g结晶促进剂和250g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶400D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例6
将1mol 1000分子量的聚己二酸己二醇酯二元醇与2molTMHDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度90℃下反应2.5h，得到化合物A；将2mol苯酚在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度70℃下反应2.5h，得到结晶促进剂。
应用1：将300g 3000分子量的聚己二酸己二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入43.5g XDI，29gMDI氮气保护下，搅拌0.5h，加入辛酸亚锡0.1g，在80℃下，反应2h；加入1g 2-甲基-2-乙基丙二醇，2.5g DMPA，10g丁酮，5g N-甲基吡咯烷酮，在80℃下，反应3h，降温到50℃，得到澄清透明的粘稠预聚体A，将5g结晶促进剂和120g预聚体A混合均匀，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于200g去离子水中，加入1g戊二胺、3g N,N’-二甲基乙二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将:5g结晶促进剂和330g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶600D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例7
将1mol 1000分子量的聚己二酸己二醇酯二元醇与2molTMHDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度90℃下反应2.5h，得到化合物A；将2mol 2-吡啶酚在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度70℃下反应2.5h，得到结晶促进剂。
应用1：将300g 3000分子量的聚己二酸己二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入43.5g XDI，29gMDI氮气保护下，搅拌0.5h，加入辛酸亚锡0.1g，在80℃下，反应2h；加入1g 2-甲基-2-乙基丙二醇，2.5g DMPA，10g丁酮，5g N-甲基吡咯烷酮，在80℃下，反应3h，降温到50℃，得到澄清透明的粘稠预聚体A，将5g结晶促进剂和120g预聚体A混合均匀，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于200g去离子水中，加入1g戊二胺、3g N,N’-二甲基乙二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将:5g结晶促进剂和330g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶600D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例8
将1mol 2000分子量的聚碳酸酯二元醇与2molHTDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度90℃下反应2.5h，得到化合物A；将2mol 3-羟基喹啉在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度60℃下反应3h，得到结晶促进剂。
应用1：将200g 2000分子量的聚碳酸酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入44.6g IPDI，15g H12MDI氮气保护下，搅拌0.5h，加入0.18g辛酸亚锡，在80℃下，反应2h；加入1g 1,4-丁二醇，2g新戊二醇，10g丁酮，5g DMF，在80℃下，反应3h，降温到50℃，加入12g乙二氨基乙磺酸钠，反应20min，得到粘稠预聚体A，将25g结晶促进剂和120g预聚体A混合均匀，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于150g去离子水中，加入5g异佛尔酮二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将25g结晶促进剂和250g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶400D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。
实施例9
将1mol 2000分子量的聚己二酸己二醇酯二元醇与2molTDI在氮气保护下搅拌均匀，在温度60℃下反应4h，得到化合物A；将2mol乙酰苯胺在氮气保护下加入并搅拌均匀，在温度70℃下反应2.5h，得到结晶促进剂。
应用1：将50g 500分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入50g IPDI，氮气保护下，搅拌0.5h，加入辛酸亚锡0.02g，在80℃下，反应2h；加入3g 2-甲基丙二醇，2g 3-甲基戊二醇，10g丁酮，5g N-甲基吡咯烷酮，4g乙二羟基乙磺酸钠，在80℃下，反应3h，降温到50℃，得到澄清透明的粘稠预聚体A，将10g结晶促进剂和114g预聚体A混合均匀，在800～2000r/min的高速搅拌下分散于100g去离子水中，加入2g己二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到结晶性能提高的水性聚氨酯乳液。
应用2：将10g结晶促进剂和330g市售普通结晶型聚氨酯溶剂胶600D混合均匀，得到结晶速度快、结晶强度提高的聚氨酯溶剂胶。

Claims (7)

1.一种用于结晶/半结晶聚氨酯的结晶促进剂，其特征在于，该结晶促进剂以聚酯二元醇为结构主体，以封闭异氰酸酯为潜在可反应官能团，该结晶促进剂的结构式如式1所示，
上式中，R为二异氰酸酯除去二个NCO基团后的残基，X为封闭剂的去氢基团，
所述的封闭剂为甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺、2-吡啶酚、3-羟基喹啉、3,5-二甲基吡唑、亚硫酸氢钠、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述的聚酯二元醇的结构式为n为5-20。
2.权利要求1所述结晶促进剂的制备方法，其包含如下步骤：
1)将摩尔比1:2的聚酯二元醇与二异氰酸酯在氮气保护下搅拌均匀，在温度60～90℃下反应2.5～4h，得到化合物A，化合物A的结构式如下：
其中R为二异氰酸酯除去二个NCO基团后的残基；
2)将摩尔比1:2的化合物A与封闭剂在氮气保护下搅拌均匀，在温度60～90℃下反应1.5～3h，得到结晶促进剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯二元醇选用直链聚酯多元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯二元醇选用结晶型聚酯二元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
6.权利要求1所述结晶促进剂在水性结晶/半结晶聚氨酯乳液中的应用，其特征在于，在乳化前将结晶促进剂添加至水性结晶/半结晶型聚氨酯乳液的预聚体中，结晶促进剂与预聚体的固体份质量比为5～25:100，混合均匀后按传统水性聚氨酯乳液的制备方法乳化蒸馏，制备得到高结晶速度的水性结晶/半结晶型聚氨酯乳液。
7.权利要求1所述结晶促进剂在溶剂型结晶聚氨酯成品胶中的应用，其特征在于，将结晶促进剂直接添加至溶剂型结晶聚氨酯成品胶中，结晶促进剂与溶剂型结晶聚氨酯成品胶的固体份质量比为5～25:100，混合均匀后，得到结晶速度明显提高的溶剂型结晶聚氨酯成品胶。
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