CN1608091A - 可挤出的高度结晶的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

一种可以在挤出机中有利地加工的高结晶含量的热塑性聚氨酯组合物。此组合物包括结晶抑制组分，该结晶抑制组分为短链或单体二醇，其是支化的、取代的或含有其它杂原子的，或具有上述情况的组合。在挤出加工中该结晶抑制组分延迟结晶的开始直到组合物离开挤出机。

Description

可挤出的高度结晶的热塑性聚氨酯
技术领域
本发明涉及包括结晶抑制组分的热塑性聚氨酯(TPU)组合物，该结晶抑制组分有利地改进加工行为，并且使得可以在挤出机中加工高度结晶的组合物。在不改变最终产物的需要的性能下，通常此结晶抑制组分在聚氨酯组合物中存在的量足以减少在挤出过程中的结晶形成，并基本上延缓结晶的开始直到该组合物离开挤出机模头或出口为止。该结晶抑制组分包含支化的、取代的或含有杂原子的短链或单体二醇。
背景技术
典型地，在挤出应用中不使用高度结晶的、相分离的热塑性聚氨酯，因为此组合物通常是难以加工的或甚至不可加工的，原因在于此组合物在挤出加工设备中结晶并形成固体物质的堆集体或大块。此外，试图通过提高挤出设备的加工温度来防止结晶的尝试不成功，并导致热分解的产物。
迄今为止，通常不能得到具有满意的挤出性能的高度结晶的热塑性聚氨酯(TPU)产品。高结晶度的热塑性聚氨酯比其相对低结晶的对应物具有更高的耐磨性和耐溶剂性。
在挤出过程中高度结晶的热塑性聚氨酯也更快地凝固，使得在聚合物熔体离开定型模头之后更容易控制所挤出的形状，如软管、管、片、薄膜、纤维及型材(profiles)。这是需要的，因为它导致提高的生产率和更好的最终产品质量。
发明简述
本发明涉及挤出的高结晶度的热塑性聚氨酯组合物。有利地，此热塑性聚氨酯包括结晶延迟或抑制组分，该组分使得可以容易地挤出此组合物，而不在挤出机中导致明显的固体或结晶的积累。有利地，当与不含结晶抑制组分的相同组合物比较时，该结晶抑制组分改变或降低组合物的结晶温度。
通常，高度结晶的热塑性聚氨酯含有较高量的硬链段。结晶性是需要的，因为它提高最终产品的机械性能、耐化学性和耐热性。低的结晶抑制组分水平依然允许发生硬嵌段的结晶，但与不含相同的结晶抑制组分时相比，结晶是以慢得多的速度进行的。这样仍保持满意的聚合物性能。较低的结晶速度又不允许在挤出机中形成结晶的固体物质或大块积累。可以得到高质量的挤出的结晶产品如薄膜、片或管等。
附图简要说明
图1至8图示了通过差式扫描量热法(DSC)对实施例部分所述的各种聚氨酯配方进行测量所得到的曲线。
图9至16图示了实施例部分所述的各种聚氨酯配方的熔体粘度曲线。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯具有高的结晶含量并包括结晶抑制组分，如双丙甘醇，它使得可以将此组合物挤出并且加工成为有用的产品。
典型地可以通过差式扫描量热法来测定所述组合物的结晶温度。通常，可以熔融、溶剂化或以其它的方式来非晶化结晶的组合物，然后再结晶。术语可结晶的是指以下的组合物：a)结晶的或b)未结晶但可以通过降低组合物的温度来结晶的。
高度结晶的或高的结晶含量是指含有至少约20％、25％、30％或40％，最高达约70％、80％、90％、95％或甚至100％的硬链段含量的热塑性聚氨酯组合物。硬链段的含量可以定义为等于异氰酸酯组分、扩链剂和结晶抑制组分重量百分数的总和除以该热塑性聚氨酯组合物的总重量百分数(异氰酸酯组分、扩链剂、结晶抑制组分及多元醇组分的重量百分数)。已知不是全部的高结晶聚合物属于上述定义的硬链段的范围，但相同的将被归入本发明的范围。高度结晶的热塑性聚氨酯是在挤出机的挤出加工过程中容易结晶的那些聚氨酯。它们的结晶度也可以由本领域的普通技术人员通过例如如下文中图1至图8所示的典型的DSC扫描来量化确定。根据ASTM测试D3417-99计算的(每个DSC图的第三条曲线)，从熔体冷却下来的过程中所表现出的结晶放热的热量大于通常约4，满意地约4.5，优选地约5或5.5直至约20、25、30或40J/g的组合物可以被描述为高度结晶的。热塑性聚氨酯组合物是指含有聚氨酯、用于形成聚氨酯的试剂或其组合的组合物，而且可以指挤出之前的、在挤出机内的或挤出后的组合物。
本发明的热塑性聚氨酯通常通过如下方法制备：使a)多元醇组分，为至少一个羟基封端的中间体，如羟基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚己酸内酯，与b)至少一种多异氰酸酯组分，c)结晶抑制组分，和d)至少一种主扩链剂和任选的催化剂混合并反应。这些反应物在例如挤出机或其它反应容器中产生热塑性聚氨酯。
可以在将所述高结晶含量的聚氨酯组合物的各组分引入挤出机之前混合它们，以形成聚氨酯组合物，或可以在挤出机内将它们原地混合。所述结晶抑制组分通常以足以产生比使用不含结晶抑制组分的相同聚氨酯组合物时所产生的结晶聚氨酯或固体物质在挤出机中的积累更少的积累的量使用。为了进行这种比较，可以采用多种方法来确定对于给定量的已挤出材料的积累量，包括例如比较在相同条件下挤出给定量的聚氨酯组合物时积累物的厚度、由积累物所覆盖的挤出机的表面积和/或积累物的重量。例如，对于给定的挤出机、挤出机配置、挤出条件(如挤出温度、压力和速度及时间周期)，结晶抑制组分的加入可以减少至少90％的积累。可以通过选择挤出条件和结晶抑制组分的量，使得可以减少通常至少95％，甚至至少98％、99％或更多的积累。在至少某些情形下，对于给定的一组条件和时间周期，结晶抑制组分的加入可以防止积累，即约100％或者说显著地减少积累。如果根据至少一项测量标准积累有适当的减少，那么即使当使用另一项测量标准时不满足减少的百分数，也达到指定的积累减少的百分数。
多元醇
本发明的热塑性聚氨酯包括多元醇组分，该组分包括但并不限于羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚己酸内酯和羟基封端的聚烯烃。
一般而言，羟基封端的聚酯类为数均分子量Mn为至少500且典型地不大于10,000的聚酯，通常为线性聚酯，以便为聚氨酯提供硬的和软的链段分布。该羟基封端的聚酯的数均分子量典型地为约700至约5,000，并且通常为约700至约4,000。可以例如通过测定给定重量的聚合物的末端官能团的数量来确定数均分子量。适宜的羟基封端的聚酯的酸值通常为1.3或更小，典型地为0.8或更小。酸值是指中和一克羟基封端的聚酯所需要的氢氧化钾的毫克数值。商业上可以从一些公司例如Perth Amboy，NJ的Witco Corp.以Fomrez、Philadelphia，PA的Inolex Chemical Co.以Lexorez和Hicksville，NY的Ruco PolymerCorp以Rucofeld得到适宜的羟基封端的聚酯。
可以通过例如(1)使用一种或多种二元醇的一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)使用一种或多种二元醇的一种或多种二羧酸酯的酯交换反应来生产羟基封端的聚酯聚合物。通常多于一摩尔的二元醇与酸、酸酐或酯的过量摩尔比为优选，以便得到端羟基占优势的线性的链。
用于制备羟基封端的聚酯中间体的适宜的二羧酸包括脂肪族的、脂环族的和芳香族的二羧酸。可以使用一种二羧酸或二羧酸的组合。典型地，二羧酸的碳原子总数为4至约15。适宜的二羧酸的实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸和环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。己二酸为通常使用的二羧酸。
如果利用酯交换线路来形成羟基封端的聚酯，可以使用以上所描述的二羧酸的酯。这些酯典型地包括通常含1至6个碳原子的烷基，代替相应的酸官能团的酸性氢。
反应以形成羟基封端的聚酯中间体的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其组合。二元醇典型地含有总数为2至12的碳原子。适宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二双醇等。通常使用的二元醇为1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
羟基封端的聚醚多元醇类衍生自含有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇。例如，烷基二醇或二元醇可以与醚，如含2至6个碳原子的烯化氧反应。适宜的烯化氧包括例如环氧乙烷、环氧丙烷，或其混合物。商业上可以从一些公司例如Wilmington，DE的E.I.DuPont deNemours Co.，Inc.以Terathane、Parsippany，NJ的BASF Corp.以polyTHF和从Philadelphia，PA的Penn Specialties以Polymeg得到适宜的羟基封端的聚醚。
适宜的聚醚多元醇包括例如可以通过环氧乙烷与乙二醇反应而形成的聚乙二醇、通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇-乙二醇)、通过水与四氢呋喃(THF)反应而形成的聚丁二醇(PTMG)。其它适宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺加合物，包括例如乙二胺与环氧丙烷的反应产物即乙二胺加合物、二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物即二亚乙基三胺加合物及相似的聚酰胺型聚醚多元醇。本发明中还可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物。可以从Parsippany，N.J.的BASF Corp.以嵌段共聚物Poly THF B和无规共聚物poly THF R得到适宜的共聚聚醚。
通过对末端官能团的测定所确定的适宜的羟基封端聚醚中间体的数均分子量，通常为至少500并典型地不大于10,000，以产生要求的聚氨酯软的和硬的链段比率。典型地，羟基封端的聚醚的数均分子量为约500至约5,000。通常羟基封端的聚醚的数均分子量为约700至约3,000。
商业上可以从Peabody，MA的Stahl USA得到羟基封端的聚碳酸酯类。可以通过二元醇与碳酸酯的反应来制备适宜的羟基封端的聚碳酸酯。通过引用结合在此的U.S.P 4,131,731描述了羟基封端的聚碳酸酯，它们的制备及如何可以利用它们。这种聚碳酸酯典型地为线性的。羟基封端的聚碳酸酯的数均分子量通常为至少约500并典型地不大于3,000。
商业上可以从一些公司例如Danbury，CT的Union Carbide Corp.得到羟基封端的聚己酸内酯类。可以通过己酸内酯与二元醇的反应来形成羟基封端的聚己酸内酯。适宜的己酸内酯包括ε-己酸内酯和甲基ε-己酸内酯。适宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二双醇等。对本领域的普通技术人员而言，羟基封端的聚己酸内酯的制备方法通常是已知的。
羟基封端的聚烯烃是由含4至约10或12个碳原子的烯烃单体如丁二烯制备的。羟基封端的聚烯烃的数均分子量为约500至约6,000或10,000。可以从Shell以Kraton Liquid L和从Mitsubishi Chemical以Polytail H得到羟基封端的聚烯烃。
本发明的多元醇组分如聚醚多元醇的不饱和度含量，如可以根据本领域的技术人员所熟知的方法确定的，通常小于0.10或0.05meq/g多元醇，满意地小于约0.02或0.03meq/g多元醇，优选小于0.015meq/g多元醇(毫克当量每克)。本发明的多元醇组分可以包含如以上所限定的不同的多元醇，其数均分子量通常为每一个多元醇约500或600至约10,000，满意地为约700至约5,000，优选为约1,000至约4,000。多元醇组分的平均羟基官能度通常为约1.8至约2.2，满意地为约1.90至约2.10，优选为约1.95至约2.00或2.05。本发明的热塑性聚氨酯组合物中所使用的多元醇组分的量，是使羟基基团的含量通常为约2至约70当量，满意地为约3至约65当量，优选为约5或10至约50或60当量，每100当量的存在于此热塑性聚氨酯组合物中的总羟基基团。
多异氰酸酯
本发明的聚氨酯源于异氰酸酯化合物。为了形成大的线性的聚氨酯链，使用了双官能或多官能的异氰酸酯，优选二异氰酸酯。商业上可以从一些公司例如但不限于Leverkusen，Germany的Bayer AG以Mondur、Parsippany，New Jersey的BASF Corporation以Luprinate、Midland，Michigan的Dow Chemical Company以Isonate和Utah的Huntsman Chemical以Rubinate得到适宜的多异氰酸酯。通常，本发明的多异氰酸酯分子式为R(NCO)n，其中n通常为2至4的整数，且优选约2。R可以是含2至20个碳原子的芳香族的、脂环族的、脂肪族的，或其组合。多异氰酸酯的实例包括但不限于二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDl)、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯(H12 MDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(IPDI)、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、多苯多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)、间-二异氰酸二甲苯酯(XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯，它们的异构体和混合物，或组合。优选的异氰酸酯为芳香族的，并包括二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，包括聚合的MDI，以及产生带有浅黄颜色的聚氨酯的H12 MDI。
结晶抑制组分
将足够量的结晶抑制组分加入本发明的高结晶含量的热塑性聚氨酯中，以使得可以挤出此组合物。即，虽然不限于理论，但据认为此结晶抑制组分延迟结晶结构的形成一段足够长的时间，以使得可以通过挤出来加工此组合物。结晶的开始被延迟，以使优选100％的结晶发生于在挤出机中加工此热塑性聚氨酯之后，即，在组合物离开或脱离挤出机的模头或模孔之后。
与不含结晶抑制组分的相同组合物比较，所述结晶抑制组分有利地降低或改变了热塑性聚氨酯组合物的结晶温度，有利地使得可以在挤出机中加工以前不可挤出的高度结晶的组合物。结晶抑制组分通常为空间位阻的，以便阻止或延迟结晶的形成，使得可以加工此热塑性聚氨酯。该结晶抑制组分为支化的、取代的和/或含有杂原子(不同于碳的原子)的短链或单体二醇。如果该结晶抑制组分为包含芳香族基团的二醇，取代必须不是反式取代，即基本上不可以存在反式异构体，优选使得在二醇中存在至少一些空间位阻。
结晶抑制组分包括但不限于双丙甘醇、三丙甘醇、二甘醇、三甘醇、二羟甲基环己烷的顺-反-异构体、新戊二醇及取代的链烷二醇，如1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇，优选双丙甘醇。可以使用在主链上含有约2至最高约12个碳原子的任何支化的或取代的链烷二醇。取代基包括烷基、环己基、芳基和卤素原子如氯和溴。
本发明的热塑性聚氨酯组合物中所使用的结晶抑制组分的量，是使羟基基团的含量通常为约1至约15或20当量，满意地为约2或3至约15当量，优选为约5至约11或12当量，每100当量的总羟基基团，即存在于此聚氨酯组合物中的多元醇组分、结晶抑制组分和链扩展组分的羟基基团。结晶抑制组分应优选以与主扩链剂或主要的扩链剂如1，4-丁二醇相似的速度反应。结晶抑制组分的数均分子量为小于约450或500。
扩链剂
在本发明的聚氨酯配方中通常要求采用扩链剂以增加其分子量，而扩链剂是本领域及文献中所熟知的。它们也是结晶的硬嵌段形成的原因，此结晶的硬嵌段使热塑性聚氨酯具备满意的机械性能。适宜的扩链剂为非支化的、非取代的、含有总共约2至约6个碳原子的、不含杂原子的直链链烷二醇。实例包括乙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和优选的1，4-丁二醇。适宜的扩链剂还包括高(反-反-)异构体(大于至少60％、75％、90％或95％)的基本上非空间位阻的芳香族二元醇，如1，4-苯二甲醇苯二醇、1，4-环戊二醇等。其它适宜的扩链剂有芳香族-脂肪族二元醇，如1，4-二(2-羟乙氧基)苯(HQEE)及含高反-反-异构体的脂环族二元醇，如1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。也可以使用以上所指出扩链剂的混合物。
优选的本发明的扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、1，4-二(2-羟乙氧基)苯(HQEE)、1，4-苯二甲醇、1，3-丙二醇和l，5-戊二醇。所使用的一种或多种扩链剂的量是以热塑性聚氨酯组合物的活性组分的羟基总当量为基础的。所使用的扩链剂的量通常为其中羟基含量约5或10至约97或99当量，满意地为约20至约95当量，优选为约30或40至约90当量，基于100当量的存在于聚氨酯组合物中的总羟基。
多异氰酸酯官能团与多元醇组分、结晶抑制组分及扩链剂的总羟基官能团的当量重量比通常为约0.90至约1.10，满意地为约0.95至约1.05，优选为约0.98至约1.03。
催化剂
催化剂任选地，但是优选地用于本发明的聚氨酯反应混合物。为此目的可以采用在本领域及文献中通常使用或已知可催化异氰酸酯与含有活泼氢的化合物的反应的任何一种催化剂。这样的催化剂包括铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机和无机酸的盐及有机金属衍生物，以及膦和有机叔胺。代表性的有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。代表性的有机叔胺催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N′N′-四甲基乙二胺、N，N，N′N′-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。
所采用的催化剂的量通常为约20至约500重量份每一百万重量份的多异氰酸酯、多元醇组分及扩链剂的总重量。也可以使用以上所指出的催化剂的混合物。为了将副反应减到最少，希望使用最少量的催化剂。优选的催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡及辛酸铋。
除了上述组分，本发明的聚氨酯组合物还可以包含各种添加剂、颜料、染料、填料等，以本领域和文献中熟知的常规的量来使用。
通常，使用的是给热塑性聚氨酯带来所要求的性能的添加剂，如各种抗氧化剂、各种防紫外线剂、蜡如酰胺蜡和酯蜡、增稠剂等。当使用时，填料通常为矿物填料，即无机的填料，包括研磨的云母、滑石、高岭土、碳酸钙、亚硫酸钙、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅灰石、中空玻璃微球、玻璃、碳和石墨纤维、各种金属如锌、钛、锆等的氧化物、研磨的石英、各种金属的硅酸盐、金属粉末如铅、铝、青铜等。
如果要求本发明的聚氨酯组合物具有颜色或色彩，可以以常规的量使用任何常规的颜料或染料。因此，可以使用本领域和文献已知的任何颜料，例如二氧化钛、氧化铁、炭黑等，以及各种染料，只要它们不干扰各种聚氨酯的反应即可。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体可以通过本领域中用于合成聚氨酯弹性体的常规方法制备，例如但不限于二步法预聚物工艺，或优选地，一步法(母炼胶)技术。在二步法工艺中，通过使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应形成异氰酸酯封端的预聚物，来制备预聚物，随后对其扩链。在优选的一步法工艺中，将所有的反应物汇集到一起，同时地或基本上同时地反应。此一步法工艺过程优选在例如单螺杆、双螺杆(理想的)的挤出机中实施，其中向挤出机中单独地或以混合物的形式引入构成组分，即多元醇、多异氰酸酯及扩链剂、催化剂和任何其它的添加剂等，如果需要的话，并在通常约100℃至约300℃，满意地为约150℃至约250℃，优选为150℃至约240℃的温度下反应。
本发明得到的聚氨酯的重均分子量通常为约50,000至约500,000，满意地为约75,000至约250,000，优选为约100,000至约150,000，其由参照聚苯乙烯标准样的凝胶渗透色谱所测定。通常聚氨酯的硬度为约65 Shore A至约80D或更硬。
可以将得到的高结晶含量的热塑性聚氨酯挤出成为任何需要的最终产品或形式，或可以将其冷却并造粒，以供存储或整装运输。还可以对该挤出物直接地进一步加工，以给出需求的最终使用的产品。
本发明的高结晶含量的热塑性聚氨酯有利地适宜于多种用途，包括但不限于膜、透气性薄膜或片，其可用于住宅覆盖物、屋顶材料或膜、管、电线和电缆外套、模制部件、鞋底、软管、层压用薄膜、腰带及弹性结构如纤维。
参考以下用于举例说明本发明的实施例，本发明将会得到更好的理解，但是本发明并不限于此。
实施例
以下的实施例证实了结晶抑制组分对TPU熔体稳定性的显著影响。在动态的条件下(100弧度/秒频率)，根据ASTM D4440-95a采用平行板式熔体粘度仪于两小时的周期内测试下文中所列出的组合物。
实施例1：无结晶抑制组分；31.2％的硬链段含量。
                                  实施例1
活性组分 当量重量  当量  当量重量*当量  WT％
MDI(多异氰酸酯) 125.20  2.93  366.64  25.08
丁二醇(扩链剂) 45.06  1.92  86.56  5.92
DPG双丙甘醇(结晶抑制组分) 67.09  0.00  0.00  0.00
PTMEG 2000(多元醇) 1000.00  1.00  1000.00  68.40
总的OH  2.92  1086.56  74.32
总的OH&NCO  1453.20  99.40
非活性组分  计算重量  WT％
辛酸亚锡(催化剂)  0.07  0.01
IRGANOX 1010  4.39  0.30
Tinuvin 328  4.39  0.30
总的添加剂  8.85  0.61
该试验的总量  1462.04  100.00
图9图示了根据实施例1的聚氨酯配方计算的粘度数据的曲线图。该组合物为硬度75A的TPU。在不含结晶抑制组分的情况下，由于硬嵌段的结晶对熔体流动所施加的限制，复合熔体粘度ETA*(帕-秒)在测试的2小时期间内逐渐增加。预期这种性质的产品会在挤出机的死点逐渐冻结成为固体结晶结构，部分该固体结晶然后将在挤出的过程中一次一次地释放到熔体流中，损害挤出物如薄膜、管等的质量。G′为粘度的弹性成分，G″为粘度的粘性成分。
实施例2：10当量的结晶抑制组分，硬链段含量为31.6％。
                                    实施例2
  活性组分   当量重量  当量 当量重量*当量   WT％
  MDI(多异氰酸酯)   125.20  2.9410     368.21   24.967
  丁二醇(扩链剂)   45.06  1.6469     74.21   5.032
  DPG双丙甘醇(结晶抑制组分)   67.09  0.2941     19.73   1.338
  PTMEG2000(多元醇)   1000.00  1.0000     1000.00   67.808
  总的OH  2.9410     1093.94   74.178
  总的OH&NCO     1462.15   99.145
  非活性组分     计算重量   WT％
  辛酸亚锡(催化剂)     0.07   0.005
  Acra wax C     3.69   0.250
  IRGANOX 1010     4.42   0.300
  Tinuvin 328     4.42   0.300
  总的添加剂     12.61   0.855
  该试验的总量     1474.76   100.00
图10图示了根据实施例2的聚氨酯配方计算的粘度数据的曲线图。对用双丙甘醇(DPG)替换10％当量重量的主扩链剂1，4-丁二醇(BDO)而制得的相同硬度的TPU进行相同的测试。测试清楚地显示该复合熔体粘度较平直，在测试的过程中不明显上升。这表明了好的挤出加工性。为了证实所显示的可挤出性，将此TPU配方在中试反应器(40mm的Werner Pfleidere双螺杆挤出机)上按比例放大，并在2 1/2″的Killion单螺杆挤出机中挤出成为优异质量的吹塑薄膜。
实施例3：0当量的结晶抑制组分，硬链段含量为65.1％。
                                      实施例3
  活性组分   当量重量  当量 当量重量*当量   WT％
  MDI(多异氰酸酯)   125.20  6.9321     867.89   50.040
  丁二醇(扩链剂)   45.06  5.6321     253.78   14.632
  PTMEG1000(多元醇)   500.00  1.0000     500.00   28.828
  PTMEG650(多元醇)   335.00  0.3000     100.50   5.794
  DPG双丙甘醇(结晶抑制组分)   67.09  0.0000     0.00   0.000
  总的OH  6.9321     854.28   49.255
  总的OH&NCO     1722.18   99.295
  非活性组分     计算重量   WT％
  辛酸亚锡(催化剂)     0.09   0.005
  IRGANOX 1010     6.94   0.400
  Tinuvin 328     5.20   0.300
  总的添加剂     12.23   0.705
  该试验的总量     1734.40   100.00
图11图示了根据实施例3的聚氨酯配方计算的粘度数据的曲线图。图11显示了高结晶的65 Shore D硬醚的熔体稳定性。复合熔体粘度的快速增加表明该产品不适宜于挤出加工。试图挤出该产品的尝试导致在模头和挤出螺杆的螺槽中相当多的固化。
实施例4：15当量的结晶抑制组分，硬链段含量为66.6％。
                                                     实施例4
    活性组分     当量重量   当量 当量重量*当量   WT％
    MDI(多异氰酸酯)     125.20   7.2115     902.88   50.040
    丁二醇(扩链剂)     45.06   4.8298     217.63   12.062
    PTMEG 1000(多元醇)     498.00   1.0000     498.00   27.601
    PTMEG 650(多元醇)     335.00   0.3000     100.50   5.570
    DPG双丙甘醇(结晶抑制组分)     67.09   1.0817     72.57   4.022
    总的OH   7.2115     888.70   49.255
    总的OH&NCO     1791.59   99.295
    非活性组分     计算重量   WT％
    辛酸亚锡(催化剂)     0.09   0.005
    IRGANOX 1010     7.22   0.400
    Tinuvin 328     5.41   0.300
    总的添加剂     12.72   0.705
    该试验的总量     1804.31   100.00
图12图示了根据实施例4的聚氨酯配方计算的粘度数据的曲线图。图12显示了用15当量的双丙甘醇(DPG)改性的与实施例3相似的醚产品的熔体稳定性。熔体粘度的增加是温和的和逐渐的。此材料成功地在2 1/2″的Killion挤出机上挤出成管和片。
实施例5：0当量的结晶抑制组分，硬链段含量为58.9％。
                                               实施例5
  活性组分     当量重量     当量   当量重量*当量     WT％
  MDI(多异氰酸酯)     125.20     13.1205     1642.69     43.789
  BDO(扩链剂)     45.06     12.1205     546.15     14.559
  酯多元醇(多元醇)     1525.00     1.0000     1525.00     40.652
  总的OH     13.1205     2071.15     55.211
  总的OH&NCO     3713.84     99.000
  非活性组分     计算重量     WT％
  ACRA WAX C     9.38     0.250
  IRGANOX 1010     9.38     0.250
  Stabaxol P-200     18.76     0.500
  总的添加剂     37.51     1.000
  该试验的总量     3751.36     100.00
图13图示了根据实施例5的聚氨酯配方计算的粘度数据的曲线图。图13显示了高度结晶的55D的酯多元醇基TPU的熔体曲线。由于结晶导致粘度快速地增加，在25分钟后粘度超过了完成试验的粘度仪机器的容量。此产品不能在挤出机中挤出。
实施例6：10当量的结晶抑制组分，硬链段含量为59.7％。
                                  实施例6
    活性组分     当量重量   当量 当量重量*当量     WT％
    MDI(多异氰酸酯)     125.20   13.382     1675.40     43.811
    BDO(扩链剂)     45.06   11.044     497.62     13.013
    酯多元醇(多元醇)     1525.00   1.000     1525.00     39.878
    双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)     67.09   1.338     89.78     2.348
    总的OH   13.382     2112.40     55.239
    总的OH&NCO     3787.80     99.050
    非活性组分     计算重量     WT％
    ACRA WAX C     7.65     0.200
    IRGANOX 1010     9.56     0.250
    Stabaxol P-200     19.12     0.500
    总的添加剂     36.33     0.950
    该试验的总量     3824.13     100.00
图14图示了根据实施例6的聚氨酯配方计算的粘度数据的曲线图。图14所示为用10当量的双丙甘醇(DPG)改性的实施例5的酯产品的熔体曲线。此产品成功地在2 1/2″的Killion挤出机上挤出成为管。
实施例7：0当量的结晶抑制组分，硬链段的含量为48.4％。
                                                        实施例7
  活性组分     当量重量     当量 当量重量*当量   WT％
  MDI(多异氰酸酯)     125.20     13.1225     1642.94   39.938
  BDO(扩链剂)     27.19     12.1225     329.62   8.013
  酯多元醇(多元醇)     2100.00     1.0000     2100.00   51.049
  双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)     67.09     0.0000     0.00   0.000
  总的OH     13.1225     2429.62   59.062
  总的OH&NCO     4072.55   99.000
  非活性组分     计算重量   WT％
  ACRA WAX C     10.28   0.250
  IRGANOX 1010     10.28   0.250
  Stabaxol P-200     20.57   0.500
  总的添加剂     41.14   1.000
  该试验的总量     4113.69   100.00
图15图示了根据实施例7的聚氨酯配方计算的粘度数据的曲线图。图15显示了50D硬度的未改性的高度结晶的酯的熔体粘度曲线。如在上面的比较中那样，图15中的产品是不可挤出的，而图16中的根据实施例8的聚氨酯配方产生的改性产品容易挤出。
实施例8：10当量的结晶抑制组分，硬链段含量为54.6％。
                                         实施例8
活性组分   当量重量   当量 当量重量*当量     WT％
MDI(多异氰酸酯)   125.20   14.9032     1865.88     39.938
BDO(扩链剂)   45.06   12.4129     559.32     11.972
酯多元醇(多元醇)   2100.00   1.0000     2100.00     44.950
双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)   67.09   1.4903     99.99     2.140
总的OH   14.9032     2759.31     59.062
总的OH&NCO     4625.19     99.000
非活性组分     计算     WT％
ACRA WAX C     11.68     0.250
IRGANOX 1010     11.68     0.250
Stabaxol P-200     23.36     0.500
总的添加剂     46.72     1.000
该试验的总量     4671.91     100.00
用DSC分析以下的组合物以举例说明本发明结晶组合物的效果。
图1(DSC)的配方，无结晶抑制组分
活性组分 当量重量  当量  当量重量*当量  WT％
MDI(多异氰酸酯) 125.20  13.1205  1642.69  43.789
BDO(扩链剂) 45.06  12.1205  546.15  14.559
酯多元醇(多元醇) 1525.00  1.0000  1525.00  40.652
双丙甘醇DPG(结晶抑制组分) 0.00  0.0000  0.00  0.000
总的OH  13.1205  2071.15  55.211
总的OH&NCO  3713.84  99.000
非活性组分  计算重量  WT％
ACRA WAX C  9.38  0.250
IRGANOX 1010  9.38  0.250
Stabaxol P-200  18.76  0.500
总的添加剂  37.51  1.000
试验的总量  3751.36  100.00
图2(DSC)的配方，10当量结晶抑制组分/100OH当量
活性组分   当量重量   当量   当量重量*当量     WT％
MDI(多异氰酸酯)   125.20   13.382     1675.40     43.811
BDO(扩链剂)   45.06   11.044     497.62     13.013
酯多元醇(多元醇)   1525.00   1.0000     1525.00     39.878
双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)   67.09   1.338     89.78     2.348
总的OH   13.382     2112.40     55.239
总的OH&NCO     3787.80     99.050
非活性组分     计算重量     WT％
ACRA WAX C     7.65     0.200
IRGANOX 1010     9.56     0.250
Stabaxol P-200     19.12     0.500
总的添加剂     36.33     0.950
试验的总量     3824.13     100.00
图3(DSC)的配方，无结晶抑制组分
  活性组分     当量重量   当量 当量重量*当量     WT％
  MDI(多异氰酸酯)     125.20   3.4965     437.77     41.430
  BDO(扩链剂)     45.06   2.4965     112.49     10.646
  PTMEG 1000     500.00   1.0000     500.00     47.319
  双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)     67.09   0.0000     0.00     0.000
  总的OH   3.4965     612.49     57.965
  总的OH&NCO     1050.26     99.395
  非活性组分     计算重量     WT％
  辛酸亚锡     0.05     0.005
  IRGANOX 1010     3.17     0.300
  Tinuvin 328     3.17     0.300
  试验的总量     1056.65     100.00
图4(DSC)的配方，8.8当量结晶抑制组分/100OH当量
活性组分     当量重量   当量   当量重量*当量   WT％
MDI(多异氰酸酯)     125.20   3.6856     461.44   42.187
丁二醇(扩链剂)     45.06   2.3529     106.02   9.693
PTMEG 1000(多元醇)     498.00   1.0000     498.00   45.530
双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)     67.09   0.3235     21.71   1.984
总的OH   3.6764     625.73   57.208
总的OH&NCO     1087.17   99.395
非活性组分     计算重量   WT％
辛酸亚锡(催化剂)     0.05   0.005
IRGANOX 1010     3.28   0.300
Tinuvin 328     3.28   0.300
总的非反应物     6.62   0.605
试验总量     1093.78   100.00
图5(DSC)的配方，无结晶抑制组分＝0当量
活性组分   当量重量   当量   当量重量*当量   WT％
MDI(多异氰酸酯)   125.20   13.1225     1642.94   39.938
BDO(扩链剂)   27.19   12.1225     329.62   8.013
酯多元醇(多元醇)   2100.00   1.0000     2100.00   51.049
双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)   67.09   0.0000     0.00   0.000
总的OH   13.1225     2429.62   59.062
总的OH&NCO     4072.55   99.000
非活性组分     计算重量   WT％
ACRA WAX C     10.28   0.250
IRGANOX 1010     10.28   0.250
Stabaxol P-200     20.57   0.500
    41.14   1.000
试验总量     4113.69   100.00
图6(DSC)的配方，10当量结晶抑制组分/100OH当量
  活性组分     当量重量   当量 当量重量*重量   WT％
  MDI(多异氰酸酯)     125.20   14.9032     1865.88   39.938
  BDO(扩链剂)     45.06   12.4129     559.32   11.972
  酯多元醇(多元醇)     2100.00   1.0000     2100.00   44.950
  双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)     67.09   1.4903     99.99   2.140
  总的OH   14.9032     2759.31.   59.062
  总的OH&NCO     4625.19   99.000
  非活性组分     计算重量   WT％
  ACRA WAX C     11.68   0.250
  IRGANOX 1010     11.68   0.250
  Stabaxol P-200     23.36   0.500
    46.72   1.000
  试验的总量     4671.91   100.00
图7(DSC)的配方，无结晶抑制组分＝0当量
活性组分     当量重量   当量 当量重量*当量     WT％
MDI(多异氰酸酯)     125.20   2.93     366.64     25.08
丁二醇(扩链剂)     45.06   1.92     86.56     5.92
双丙甘醇DPG(结晶抑制组分)     67.09   0.00     0.00     0.00
PTMEG 2000(多元醇)     1000.00   1.00     1000.00     68.40
总的OH   2.92     1086.56     74.32
总的OH&NCO     1453.20     99.40
非活性组分     计算重量     WT％
辛酸亚锡(催化剂)     0.07     0.01
Acra wax C     0.00     0.00
IRGANOX 1010     4.39     0.30
Tinuvin 328     4.39     0.30
    8.85     0.61
试验总量     1462.04     100.00
图8(DSC)的配方，10当量结晶抑制组分/100OH当量
  活性组分     当量重量   当量 当量重量*当量   WT％
  MDI(多异氰酸酯)     125.20   2.9410     368.21   24.967
  丁二醇(扩链剂)     45.06   1.6469     74.21   5.032
  DPG双丙甘醇(结晶抑制组分)     67.09   0.2941     19.73   1.338
  PTMEG 2000(多元醇)     1000.00   1.0000     1000.00   67.808
  总的OH   2.9410     1093.94   74.178
  总的OH&NCO     1462.15   99.145
  非活性组分     计算重量   WT％
  辛酸亚锡(催化剂)     0.07   0.005
  Acra wax C     3.69   0.250
  IRGANOX 1010     4.42   0.300
  Tinuvin 328     4.42   0.300
    12.61   0.855
  试验总量     1474.76   100.00
图1显示了不含DPG改性剂的酯TPU的DSC扫描。结晶的相对速度是由在121.6℃和136.2℃的结晶温度Tc的峰值来表示的。峰值温度越高，结晶速度就越快。结晶越完全峰值越高。在图2中，通过用作为扩链剂的DPG替换总OH的10％，此峰值降低至108.7℃。还有，再次扫描(由中间的曲线表示)的最高熔融峰的相对强度可以用来预测潜在的挤出问题。该峰越大越强，TPU的挤出加工越困难，原因是在挤出机内产品过早结晶。图1显示，此峰在222.4℃并且比图2中在217.8℃的相同的峰更强。因此，分析图1和图2的DSC曲线，我们可以说图2的TPU比图1的TPU更易于挤出。
将相同的分析应用于图3至8所示的TPU，我们可以推测，在图4、6和8中由结晶抑制组分(CRC)改性的TPU将会分别比图3、5和7中所示的未改性的TPU更易于挤出。
附图文字翻译：
图1：酯TPU，硬链段含量为58.9％，不含CRC
图2：酯TPU，硬链段含量为59.7％，含10当量的CRC
图3：醚TPU，硬链段含量为52.4％，不含CRC
图4：醚TPU，硬链段含量为54.2％，含8.8当量的CRC
图5：酯TPU，硬链段含量为48.4.9％，不含CRC
图6：酯TPU，硬链段含量为54.6％，含10当量的CRC
图7：醚TPU，硬链段含量为31.2％，不含CRC
图8：醚TPU，硬链段含量为31.6％，含10当量的CRC
图9：无结晶抑制组分当量；HS＝31.2％；@200℃
图10：结晶抑制组分＝10当量；HS＝31.6％；@200℃
图11：无结晶抑制组分；HS＝65.1％；@200℃
图12：结晶抑制组分＝15当量；HS＝66.6％；@200℃
图13：结晶抑制组分＝0当量；HS＝58.9％；@210℃
图14：结晶抑制组分＝10当量；HS＝59.7％；@210℃
图15：结晶抑制组分＝0当量；HS＝48.4％；@210℃
图16：结晶抑制组分＝10当量；HS＝54.6％；@210℃

Claims (36)

1.一种挤出的具有高结晶含量的热塑性聚氨酯组合物，包含以下组分的反应产物：
多元醇组分，其中所述的多元醇组分的数均分子量为每个多元醇约500至约10,000；
多异氰酸酯组分；
扩链剂组分，其中所述的扩链剂组分为非支化的、非取代的直链二醇，或基本上为反-反-异构体的含芳香族基团的二醇，或其组合；
结晶抑制组分，其中所述的结晶抑制组分为二醇，该二醇是支化的、取代的或含有至少一个杂原子的，或具有上述情况的组合，其中如果所述的二醇包含芳基，其不存在反-反-异构体；和
任选地，聚氨酯催化剂；
其中所述的组合物已被挤出，和其中所述的组合物的硬链段含量为至少20％。
2.权利要求1的组合物，其中所述的结晶抑制组分的用量是使羟基的含量为约1至约15当量/100当量的多元醇组分、扩链剂组分和结晶抑制组分的总的羟基基团。
3.权利要求1的组合物，其中所述的结晶抑制组分为双丙甘醇、三丙甘醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、或其组合。
4.权利要求2的组合物，其中所述的多元醇组分包含羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚己酸内酯、羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丙烯酸酯、或其组合，并且其中所述的多元醇组分的用量是使羟基的含量通常为约2至约70当量/100当量的存在于所述组合物中的总的羟基基团。
5.权利要求2的组合物，其中所述的多异氰酸酯组分包含二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
6.权利要求2的组合物，其中多异氰酸酯官能团与多元醇组分、结晶抑制组分及扩链剂组分的总羟基官能团的当量重量比为约0.90至约1.10。
7.权利要求1的组合物，其中所述的组合物的硬链段的含量为约30％至约90％。
8.权利要求2的组合物，其中所述的结晶抑制组分的用量是使羟基的含量为约2至约12当量/100当量的多元醇组分、扩链剂组分和结晶抑制组分的总的羟基基团。
9.权利要求3的组合物，其中所述的结晶抑制组分为双丙甘醇。
10.权利要求4的组合物，其中所述的扩链剂组分为1，4’-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，4’-环己烷二甲醇、1，4’-二(2-羟乙氧基)苯、1，4’-苯二甲醇、1，3’-丙二醇和1，5’-戊二醇，或其组合。
11.权利要求1的组合物，其中所述的催化剂是存在的，且包含辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、辛酸铋，或其组合。
12.权利要求1的组合物，其中所述的组合物已被挤出成为膜、透气性薄膜、片、管、电线、电缆外套、鞋底、软管或纤维。
13.一种挤出的具有高结晶含量的热塑性聚氨酯组合物，包含以下组分的反应产物：
多元醇组分，其中所述的多元醇组分的数均分子量为每个多元醇约500至约10,000；
多异氰酸酯组分；
扩链剂组分，其中所述的扩链剂组分为非取代的直链二醇，或基本上为反-反-异构体的含芳香族基团的二醇，或其组合；
结晶抑制组分，其中所述的结晶抑制组分为二醇，该二醇是支化的、取代的或含有至少一个杂原子的，或具有上述情况的组合，其中如果所述的二醇包含芳基，其不存在反-反-异构体；和
任选地，聚氨酯催化剂；
其中所述的组合物已被挤出，和其中所述的组合物在从熔体冷却下来的过程中结晶放热的热量大于约4J/g。
14.权利要求1的组合物，其中所述的结晶抑制组分的用量是使羟基的含量为约1至约15当量/100当量的多元醇组分、扩链剂组分和结晶抑制组分的总的羟基基团。
15.权利要求1的组合物，其中所述的结晶抑制组分为双丙甘醇、三丙甘醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，或其组合。
16.权利要求2的组合物，其中所述的多元醇组分包含羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚己酸内酯、羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丙烯酸酯，或其组合，并且其中所述的多元醇组分的用量使得羟基的含量通常为约2至约70当量/100当量的存在于所述组合物中的总的羟基基团。
17.权利要求2的组合物，其中所述的多异氰酸酯组分包含二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
18.权利要求2的组合物，其中多异氰酸酯官能团与多元醇组分、结晶抑制组分及扩链剂组分的总羟基官能团的当量重量比为约0.90至约1.10。
19.权利要求1的组合物，其中所述的组合物在从熔体冷却下来的过程中结晶放热的热量为约5至约40J/g。
20.权利要求2的组合物，其中所述的结晶抑制组分的用量使得羟基的含量为约3至约12当量/100当量的多元醇组分、扩链剂组分和结晶抑制组分的总的羟基基团。
21.权利要求3的组合物，其中所述的结晶抑制组分为双丙甘醇。
22.权利要求4的组合物，其中所述的扩链剂组分为1，4’-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，4’-环己烷二甲醇、1，4’-二(2-羟乙氧基)苯、1，4’-苯二甲醇、1，3’-丙二醇和1，5’-戊二醇，或其组合。
23.权利要求1的组合物，其中所述的催化剂是存在的，且包含辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、辛酸铋，或其组合。
24.权利要求1的组合物，其中所述的组合物已被挤出成为膜、透气性薄膜、片、管、电线、电缆外套、鞋底、软管或纤维。
25.一种用于制备具有高结晶含量的热塑性聚氨酯的方法，包扩如下的步骤：
在挤出机中挤出热塑性聚氨酯组合物，其包含：
多元醇组分，其中所述的多元醇组分的数均分子量为每个多元醇约500至约10,000；
多异氰酸酯组分；
扩链剂组分，其中所述的扩链剂组分为非取代的直链二醇，或基本上为反-反-异构体的含芳香族基团的二醇，或其组合；
结晶抑制组分，其中所述的结晶抑制组分为二醇，该二醇是支化的、取代的或含有至少一个杂原子的，或具有上述情况的组合，其中如果所述的二醇包含芳基，其不存在反-反-异构体；和
任选地，聚氨酯催化剂；
其中所述的组合物已被挤出，和其中所述的组合物的硬链段含量为至少20％。
26.权利要求1的组合物，其中所述的结晶抑制组分的用量使得羟基的含量为约1至约15当量/100当量的多元醇组分、扩链剂组分和结晶抑制组分的总的羟基基团。
27.权利要求1的组合物，其中所述的结晶抑制组分为双丙甘醇、三丙甘醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，或其组合。
28.权利要求2的组合物，其中所述的多元醇组分包含羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚己酸内酯、羟基封端的聚烯烃、羟基封端的聚丙烯酸酯，或其组合，并且其中所述的多元醇组分的用量使得羟基的含量通常为约2至约70当量/100当量的存在于所述组合物中的总的羟基基团。
29.权利要求2的组合物，其中所述的多异氰酸酯组分包含二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
30.权利要求2的组合物，其中多异氰酸酯官能团与多元醇组分、结晶抑制组分及扩链剂组分的总羟基官能团的当量重量比为约0.90至约1.10。
31.权利要求1的组合物，其中所述的组合物的硬链段的含量为约30％至约90％。
32.权利要求2的组合物，其中所述的结晶抑制组分的用量使得羟基的含量为约2至约12当量/100当量的多元醇组分、扩链剂组分和结晶抑制组分的总的羟基基团。
33.权利要求3的组合物，其中所述的结晶抑制组分为双丙甘醇。
34.权利要求4的组合物，其中所述的扩链剂组分为1，4’-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，4’-环己烷二甲醇、1，4’-二(2-羟乙氧基)苯、1，4’-苯二甲醇、1，3’-丙二醇和1，5’-戊二醇，或其组合。
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