JP3783803B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3783803B2 JP3783803B2 JP26433596A JP26433596A JP3783803B2 JP 3783803 B2 JP3783803 B2 JP 3783803B2 JP 26433596 A JP26433596 A JP 26433596A JP 26433596 A JP26433596 A JP 26433596A JP 3783803 B2 JP3783803 B2 JP 3783803B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyurethane
- polyurethane resin
- parts
- polyol
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度かつ高反発弾性を有すると共に耐黄変性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その耐摩耗性や機械強度に優れる等の多くの特徴を有するために成形用素材として多くの用途に使用されてきた。一般に熱可塑性ポリウレタン樹脂において高い反発弾性を得るためには硬度を低下させていくことが有効であることはよく知られている。また、ジイソシアネートとしてパラフェニレンジイソシアネートを用いることにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は比較的高硬度で高い反発弾性を有することが既に知られている。
【0003】
さらに、ジイソシアネートとして脂肪族または脂環族ジイソシアネートを使った熱可塑性ポリウレタン樹脂は光による変色が少ないことも良く知られている。しかしながら、これらのジイソシアネートにパラフェニレンジイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂は、高硬度でかつ高反発弾性を満足するが、光により変色してしまうという問題があった。また、耐黄変性を向上させる為に脂肪族及び脂環族のジイソシアネートを用いた組成では、高硬度かつ高反発弾性の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが出来なかった。
【0004】
また特開昭60−195116号公報によれば、ジイソシアネートに4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、ポリオールにPTMGを選択して、特定のジオール配合に酸化防止剤、UV−吸収剤を配合することにより硬質および弾性的で黄変しにくい熱可塑性ポリウレタンエラストマが得られるが、耐黄変性において満足するものでもなく、また反発弾性においても我々の目標とする55%以上を満足するものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高硬度、高反発弾性、及び耐黄変性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることにある。
【0006】
そこで本発明者等は、上記実状に鑑みて鋭意研究したところ、ポリオールとして直鎖脂肪族系ポリオール、鎖伸長剤として直鎖脂肪族系鎖伸長剤、ジイソシアネートとして直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いかつその直鎖脂肪族ポリオールと鎖伸長剤の平均分子量を一定範囲に限定することにより、高硬度かつ高い反発弾性を有し、また耐黄変性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることが出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、(A)直鎖脂肪族系ポリオール、(B)直鎖脂肪族鎖伸長剤、(C)直鎖脂肪族ジイソシアネートからなる直鎖状ポリウレタンであり、(A)直鎖脂肪族系ポリオールの数平均分子量と(B)鎖伸長剤の分子量のおのおのにモル分率を掛け合わせた合計値である平均分子量が、300以上600未満であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0008】
以下に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の組成物について詳しく説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の高硬度とは、ショアーA硬度計で95以上、また高反発弾性とは反発弾性率が55%以上を満たすものである。
【0010】
本発明で用いられる直鎖脂肪族系ポリオール(A)とは、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用してもよく、併用することもできる。これらのポリオール単独または混合物の平均官能基数は、特に平均官能基数は約2が好ましく、平均分子量は500〜5000であることが好ましい。最も好ましい平均分子量は1000〜3000である。
【0011】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族の低分子量ジオールの1種または2種以上と、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の低分子量ジカルボン酸の1種または2種以上との縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えばポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレトラクトンポリオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
ポリカーボネートポリオールは、例えば低分子ポリオールとジアルキルカーボネートとを縮合反応させれば容易に得られる。上記低分子ポリオールとしては、例えば1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。またジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【0013】
またポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオールに更にラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【0014】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【0015】
特に反発弾性に優れるという点から側鎖を持たない直鎖脂肪族系ポリオールとしてはポリエステルポリオールが望ましい。
【0016】
また、本発明に用いられる直鎖脂肪族鎖伸長剤(B)としては、例えば1,2−エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等が挙げられる。
【0017】
これらの鎖伸長剤(B)単独、または混合物の平均官能基数は2以上が好ましく、平均分子量は50〜400が好ましい。また、炭素数が奇数の鎖伸長剤は物性が低いため炭素数は偶数個であることが好ましく、鎖伸長剤(B)としては1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが最も好ましい。
【0018】
また、直鎖脂肪族ポリオール(A)と鎖伸長剤(B)の平均分子量は、300以上600未満、好ましくは300〜550である。平均分子量が600以上であれば得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は十分な硬度は得ることが出来ず、また300未満であれば均一に反応させることが困難になり、かつ得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の反発弾性は低くなってしまう。
【0019】
次に本発明に用いられる直鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、工業的に量産されているヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いてもよく、併用することもできる。
【0020】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことが出来る。例えば直鎖脂肪族系ポリオール(A)に過剰のイソシアネートをあらかじめ120℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤(B)との2液(プレポリマー法)、または直鎖脂肪族ポリオール(A)と鎖伸長剤(B)を混合したポリオールコンパンドとイソシアネート(C)との2液(ワンショット法)をそれぞれ計量し、混合撹拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば80〜200℃、好ましくは120〜160℃の温度で反応させその後粉砕する方法で製造できる。また、例えば80〜250℃、好ましくは120〜250℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製造できる。
【0021】
本発明の製造においては、イソシアネート基と活性水素との反応当量比は特に制限はないが、通常0.95〜1.05、好ましくは0.97〜1.03である。
【0022】
尚、上記活性水素化合物[直鎖脂肪族系ポリオール(A)や鎖伸長剤(B)]が吸湿していると発泡して得られるポリウレタン樹脂の強度が低くなるので、その場合は事前に100℃前後の温度で減圧下、脱水しておくことが好ましい。
【0023】
触媒は使用しなくてもよいが使用したほうがよい結果を与える場合が多い。触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチドなどが挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間などによって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全重量の0.0001〜約5重量%、好ましくは約0.001〜2重量%の範囲で活性水素化合物に混合して使用される。
【0024】
本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂には、その他、副資材として酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、補強用繊維などを必要に応じて使用することができる。これらの副資材は通常、活性水素化合物側に混合して使用される。
【0025】
本発明による製造法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機やカレンダー成形機などにより容易に成形することができる。
【0026】
本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐黄変性に優れ、さらに高硬度、高反発弾性であるためにゴルフボールの表皮材、繊維、フィルム、シート、ホースチューブ、合成皮革、靴底、各種工業部品(ベルトなど)、自動車部品(ダストカバー、パッキング)等に使用できる。
【0027】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、これらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の熱可塑性ポリウレタンの評価は、以下の方法で行った。
【0028】
機械強度:射出成形により得られたテストピースを用い、JIS−K−7311に準じて硬度、抗張力、伸度を測定した。
【0029】
反発弾性:射出成形により得られたテストピースを用い、JIS−K−6301に準じて反発弾性を測定した。
【0030】
耐黄変性:射出成形で得られたテストピースをフェードメーターにて500時間後のΔN(黄変度)を測定し耐黄変性の評価とした。
【0031】
実施例1
分子量1987のポリカプロラクトンポリオール 1987部、1,4−ブタンジオール307部、及びジブチル錫ジラウレート0.04部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート749部を加えて高速攪拌混合してバットに流延し、180℃で1時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂(実施例1)を得た。
【0032】
実施例2
分子量1987の1,6−ヘキサンジオールセバシエートポリオール 1987部、1,4−ブタンジオール568部及びジブチル錫ジラウレート0.05部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート1238部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(実施例2)を得た。
【0033】
実施例3
分子量1027のポリテトラメチレングリコールエーテル(三菱化学製品)、1,4−ブタンジオール230部及びジブチル錫ジラウレート0.25部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート612部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(実施例3)を得た。
【0034】
比較例1
分子量2922の1,4−ブチレンアジペートポリオール 1709部、分子量560のシクロヘキサンジメタノールアジペートポリオール 1212部、1,4−ブタンジオール204部及びジブチル錫ジラウレート0.06部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート850部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例1)を得た。
【0035】
比較例2
分子量1945の3メチル1,5−ペンタンジオールテレフタレートアジペートポリオール(クラレ製;P−2011)1945部、1,4−ブタンジオール136部及びジブチル錫ジラウレート0.04部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート425部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例2)を得た。
【0036】
比較例3
分子量1987のポリカプロラクトンポリオール 1987部、シクロヘキサンジメタノール288部及びジブチル錫ジラウレート0.04部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート509部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例3)を得た。
【0037】
比較例4
分子量2000の1,4−ブチレンアジペートポリオール2000、1,4−ブタンジオール387部及びりん酸0.03部を混合した後ジフェニルメタンジイソシアネート1366部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例4)を得た。
【0038】
比較例5
分子量1027のポリテトラメチレングリコールエーテル1027部、1,4−ブタンジオール490部を混合した後ジフェニルメタンジイソシアネート860部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例5)を得た。
【0039】
比較例6
分子量1938のポリテトラメチレングリコールエーテル1938部、1,4−ブタンジオール159部を混合した後ジフェニルメタンジイソシアネート711部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例6)を得た。
【0040】
比較例7
分子量1964のポリカプロラクトンポリオール 1964部、1,4−ブタンジオール270部を混合した後パラフェニレンジイソシアネート672部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例7)を得た。
【0041】
実施例1〜3、比較例1〜7までの評価結果を表1に示した。
【0042】
【表1】
【0043】
表1に示すように実施例1〜3の側鎖のない直鎖脂肪族系ポリオール(A)、直鎖脂肪族鎖伸長剤(B)、直鎖脂肪族ジイソシアネートからなる組成のみ耐黄変性に優れかつ高硬度、高反発弾性の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。
【0044】
実施例4
分子量1987のポリカプロラクトンポリオール 1987部、1,4−ブタンジオール568部、及びジブチル錫ジラウレート0.05部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート1238部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(実施例4)を得た。
【0045】
実施例5
分子量2059のラクトン変性ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール(大日本インキ試作品、ラクトン量50重量%)2059部、1,6−ヘキサンジオール453部、及びジブチル錫ジラウレート0.5部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート819部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(実施例5)を得た。
【0046】
比較例8
分子量1987のポリカプロラクトンポリオール 1987部、1,4−ブタンジオール180部、及びジブチル錫ジラウレート0.04部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート509部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例8)を得た。
【0047】
比較例9
分子量1987のポリカプロラクトンポリオール 1987部、1,4−ブタンジオール977部、及びジブチル錫ジラウレート0.06部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート2051部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例9)を得た。
【0048】
比較例10
分子量1987のポリカプロラクトンポリオール 1987部、1,4−ブタンジオール245部、及びジブチル錫ジラウレート0.04部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート632部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例10)を得た。
【0049】
比較例11
分子量2059のラクトン変性ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール(ラクトン量50重量%)2059部、1,6−ヘキサンジオール248部及びジブチル錫ジラウレート0.46部を混合した後ヘキサメチレンジイソシアネート515部を加えて実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂(比較例11)を得た。
実施例4、5及び比較例8〜11の結果を表2に示した。
【0050】
【表2】
表2に示すようにOH平均分子量を300以上600未満の範囲に限定することで高硬度、かつ高反発の耐黄変性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。
【0051】
【発明の効果】
本発明で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐黄変性に優れ、高硬度、高反発弾性を有する。
Claims (3)
- (A) 直鎖脂肪族系ポリオール、
(B)直鎖脂肪族鎖伸長剤
(C)直鎖脂肪族ジイソシアネート
からなる直鎖状ポリウレタンであり、(A)直鎖脂肪族系ポリオールの数平均分子量と(B)鎖伸長剤の分子量のおのおのにモル分率を掛け合わせた合計値である平均分子量が、300以上600未満であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。 - 直鎖脂肪族鎖伸長剤(B)が、1,2−エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 直鎖脂肪族系ポリオール(A)が、ポリエステル系ポリオールである請求項1記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26433596A JP3783803B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26433596A JP3783803B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10110025A JPH10110025A (ja) | 1998-04-28 |
JP3783803B2 true JP3783803B2 (ja) | 2006-06-07 |
Family
ID=17401756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26433596A Expired - Fee Related JP3783803B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3783803B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1010712B1 (de) | 1998-12-16 | 2009-10-28 | Bayer MaterialScience AG | Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10020163B4 (de) * | 2000-04-25 | 2007-05-31 | Bayer Materialscience Ag | Aliphatische thermoplastische Polyurethane und ihre Verwendung |
JP4782942B2 (ja) * | 2001-05-17 | 2011-09-28 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボールの製造方法 |
JP5142429B2 (ja) * | 2001-06-25 | 2013-02-13 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ツーピースソリッドゴルフボール |
AU2017288792B2 (en) | 2016-06-28 | 2021-12-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Articles made from hydrophilic thermoplastic polyurethane compositions |
CN106832186A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-06-13 | 陕西科技大学 | 一种混合二异氰酸酯型聚氨酯及其制备方法 |
JP7302168B2 (ja) * | 2018-12-20 | 2023-07-04 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、及び、研磨パッド |
CN110396168A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-11-01 | 凯诗雷(上海)新材料有限公司 | 一种耐黄变纳米结构的防爆材料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP26433596A patent/JP3783803B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10110025A (ja) | 1998-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2003200443B2 (en) | A process for the preparation of soft, low-shrinkage, thermoplastic polyurethane elastomers which can be easily released from the mold | |
JP4272453B2 (ja) | 物理特性が改良されたポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 | |
CN109438653A (zh) | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
EP0316150B1 (en) | Thermosetting urethane elastomer | |
US20070088146A1 (en) | Polyurethane elastomer and method for its production | |
US20040030060A1 (en) | Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol | |
JPH07504702A (ja) | 熱可塑性のポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラストマー | |
CN108084400A (zh) | 一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 | |
JPH058213B2 (ja) | ||
JPH08301966A (ja) | モノファンクショナルポリエーテルを使用するポリテトラメチレンエーテルグリコールのポリウレタンエラストマーの改良 | |
CA2135293A1 (en) | Hard thermoplastic polyurethane elastomers | |
CN110809591B (zh) | 热塑性聚氨酯 | |
EP1141064A1 (en) | A process for preparing a thermoplastic polyurethane composition and the composition so prepared | |
JP2017511414A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および使用 | |
JP3783803B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 | |
KR100347502B1 (ko) | 환상지방족열가소성폴리우레탄엘라스토머 | |
US3933938A (en) | Grafted polyether diol-based thermoplastic urethane elastomer | |
US11970568B2 (en) | Ski boots with temperature-independent modulus of elasticity | |
KR20070030789A (ko) | 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법 | |
JPH06116355A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法及び成形品 | |
JP3447101B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法 | |
JP2945708B2 (ja) | ポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
JP3073915B2 (ja) | 熱可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
WO2024111459A1 (ja) | ポリウレタン系樹脂 | |
JPS58164637A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンエラストマ−組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050620 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051027 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060223 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060308 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |