KR100347502B1 - 환상지방족열가소성폴리우레탄엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 총활성 수소 원자에 대한 NCO 기의 몰비가 0.9 내지 1.2인 폴리우레탄-우레아 엘라스토러를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (A), (B) 및 (C.2)를 반응시켜 NCO-함유 프리폴리머를 제조하고 나서 상기 프리폴리머를 (C.1) 및 (D)와 반응시키는 것을 포함한다. 따라서, (A)는 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산 또는 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄이고, (B)는 폴리테트라히드로푸란 또는 헥산디올 폴리카르보네이트이며 (C.2)는 쇄연장제이다. (C.1)은 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 또는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄이고 (D)는 분자량 조절제이다. 제조된 엘라스토머는 특히, 몰딩, 필름, 가요성 튜빙(의료용) 및 카테터의 제조에 적합하다.

Description

환상지방족 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머
폴리우레탄 엘라스토머는 폴리이소시아네이트, 마크로디올(macrodiol) 및 일반적으로 저분자량 디올, 디아민 또는 아미노 알코올, 또는 물로 되는 쇄연장제의 세가지 기본 성분으로부터 생성된다. 디올을 쇄연장제로 사용하는 경우에는, 생성된 폴리우레탄은 2차 반응에 의하여 생성된 알로파네이트 또는 뷰렛기를 제외하고는 우레탄 결합만을 갖는다. 물, 아미노 알코올 또는 디아민을 사용하는 경우에는, 우레탄기 및 우레아기가 함께 생성되며 생성물은 폴리우레탄-우레아로 부른다.
폴리우레탄 엘라스토머는 (AB)n 블록 공중합체이고 폴리머 볼록들 사이의 얼마간의 강력히 두드러진 비상용성으로 인하여 경질 세그먼트(hard segment) 및 연질 세그먼트(soft segment)로 불리우는 미세 영역 (micro-domain)을 생성한다. 경질 세그먼트(블록 A)는 이소시아네이트 성분과 쇄연장제의 반응에 의하여 생성된 폴리머 영역으로부터 형성된다. 일반적으로, 이 세그먼트는 높은 결정화도를 나타내고 주로 기계적 및 열적 성질, 즉 생성 과정 중의 용융 특성에 관계한다. 경질 세그먼트의 용융 온도는 사용 온도보다 높아야 한다. 연질 세그먼트 (블록B)는 중합체쇄의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 부분으로부터 생성되고 일반적으로 무정형이거나 또는 오직 일부분만이 결정형을 이루고 있는데, 유리(glass) 전이 온도는 사용 온도보다 훨씬 저온이어야 한다.
경질 세그먼트가 고온에서 용융되어 점도가 감소되고 용융물이 생성되므로 폴리우레탄 엘라스토머는 열가소성을 갖는다. 압출기 하부의 수조 내에서 냉각할 때, 경질 세그먼트는 결정화하여 고체의, 탄성 몰딩이 생긴다.
본 발명은 다음의 성분으로부터 얻은 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. (A) 5-이소시아네이토-1- (이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트) 및(또는) 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄과,
(B) 분자량 1500 내지 3000의 폴리테트라히드로퓨란 및(또는) 헥산디올 폴리카르보네이트,
[(A) : (B)의 몰비는 1.2:1 내지 30:1임]
(C) 다음 성분으로 이루어진 쇄연장제,
(C.1) 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민) 및 /또는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄과,
(C.2) 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디- 및 트리프로필렌
글리콜 및(또는) 히드로퀴논 디-β-히드록시에틸 에테르
[(C.1): (C.2)의 몰비는 60:40 내지 20:80임]
(D) (A) 중의 NCO기를 기준으로하여 0.01 내지 7 당량%의 모노이소시아네이트, 모노알콜 또는 모노아민 (분자량 조절제로서)
위에서, (A), (B) 및 (C.2)는 제1 단계에서 반응하여 NCO 프리폴리머를 생성하고, 그 생생물은 제2 단계에서 (C.1) 및 (D)와 반응하여 폴리우레탄-우레아를 생성하고, 모든 활성 수소 원자에 대하여 NCO 기의 몰비가 0.9:1 내지 1.2:1이다.
본 발명은 또한 이들 폴리우레탄 엘라스토머로 만들어진 몰딩, 특히 필름, 가용성 튜빙 및 카테터 (의료용 용도의), 그리고 이들 몰딩을 생성하기 위한 폴리 우레탄 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.
가요성의 튜빙 및 카테터용 물질로서 사용되는, 디올에 의해 연장된 폴리우레탄은 상품명 Pellethane?(다우 케미칼사) 및 Tecoflex?(더메딕스사)로 공지되어 있다. 이들 제품은 일반적으로 모든 성분들을 혼합하여 용융시키고 난 후, 각 성분들을 반응시키는 "원-샷" (one-shot) 방법 또는 마크로디올 및 이소시아네이트 성분을 먼저 반응시켜 프리폴리머를 생성시키고 난 후, 제 2 단계에서 쇄연장제와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 2 단계 "프리폴리머" 방법으로 제조한다.
이들 제품들은 양호한 생체 적합성을 나타내지만, 특히 히드록실기와 이소시아네이트기의 반응을 위하여 디부틸틴 디라우레이트와 같은 중금속 촉매를 첨가하는 것이 필요하다. 이와 같은 촉매들은 본질적으로 세포에 대한 독성이 있으므로, 가능하다면 생체에 사용하는 물질에는 존재하지 않도록 하여야 한다.
특히, 지방족환 폴리이소시아네이트와 글리콜의 반응은 150℃ 내지 180℃ 사이의 온도에서도 비교적 서서히 진행되므로 반응 속도를 증가시키기 위하여 촉매, 대체로 중금속 화합물에 의한 촉매를 사용하지 않으면 안 된다. 더구나, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 이성질체들의 혼합물 기재의 지방족 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 쇼어 (Shore) 경도가 A 70 내지 85인 연질성 생성물에 있어서는 특히 가공 직후, 생성된 몰딩이 여전히 높은 표면 점착성을 보이기 때문에 가공 과정 중 문제가 있다. 이와 같은 바람직하지 않는 성질 때문에 적어도 경질 세그먼트의 결정화가 완료되어 이와 같은 현상이 소실될 때까지 생성된 부분 각각이 서로 접촉하지 않도록 하는 특별한 가공 기술이 필요하다.
이와는 반대로, 아민과 이소시아네이트의 반응은 특정한 잇점을 제공한다. 즉, 일반적으로 외부 촉매를 필요로 하지 않고, 실온에서도 1급 지방족 아민과 이소시아네이트의 반응이 매우 빨리 진행되어 신속히 우레아가 침전되므로, 더 이상 용융체 내에서 균일한 반응을 진행시킬 수 없다. 생성된 우레아기는 개선된 결정화 특성을 나타내 경질 세그먼트를 생성하므로 표면 점착성을 고려할 필요가 없다.
폴리우레탄-우레아 자체는 이미 오래 전부터 알려져 왔다. 그러나, 지방족 아미노기와 이소시아네이트기는 매우 왕성하게 반응하여 반응 생성물의 고화가 일어나기 전에는 균일한 반응물의 혼합이 더 이상 가능하지 않기 때문에, 상기한 통상적인 방법에 의하여 폴리이소시아네이트, 마크로디올 및 폴리아민으로부터 희석되지 않은 상태의 고분자량의 탄성 폴리우레탄-우레아를 제조하는 것은 불가능하였다. 따라서, 지금까지 이와 같은 형태의 폴리우레아는 항상 고도로 희석된 용액 내에서 제조되어 왔다. 이는 제조 단계로부터 다량의 용매를 제거하여야 하거나 또는 폴리우레탄-우레아 생성 단계 후 공업적인 규모에서 많은 비용이 소요되는 추가적인 증발 단계가 필요하다는 것을 의미하고, 또한 예를 들면 카테터와 같은 의료용품을 피복할 때, 특히 용매가 존재하지 않도록 피막이 건조되어야 한다는 것을 의미한다.
방향족 폴리우레탄-우레아는 삼품명 Biomer?(에티콘사)로 의료용 용액으로서 시판되고 있다.
이와 같은 통상의 폴리우레탄-우레아의 용융점 범위는 일반적으로 이들 물질의 분해 온도보다 높기 때문에 이와 같은 물질은 열가소성 가공에 적합하지 않다.
미합중국 특허 제4,062,834호에는 순수한 방향족 열가소성 폴리우레탄-우레아 제조 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 물을 쇄연장제로 사용하여 폴리머를 용액 중에서 생성하고, 이어서 공업적 규모에서 비용이 많이 소비되는 침전 및 후처리를 거쳐야 한다. 제시된 기계적 성길 데이타에 의하면 이 방법에 의하여 제조된 생성물은 예를 들면 디아민만을 사용하여 쇄연장시킨 폴리우레탄-우레아보다 인장 강도가 상당히 낮다는 것이 명백하다. 상기 특허에 제시된 분자량 데이타로부터 열가소성은 고분자량에 힘입어 얻어졌다는 것이 명백하다.
DE-OS 제2,423,764호에는 반응 압출법에 의하여 용융체 중에서 폴리이소시아네이트, 마크로디올 및 폴리아민을 반응시켜 폴리우레탄-우레아를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 출원에는 이와 같은 방식으로 제조된 생성물의 열가소성 가공능에 대하여 언급하고 있지만, 이들 폴리머는 통상의 폴리우레탄과 비교할 수 있는 본 발명의 폴리우레탄-우레아의 탁월한 용융 및 가공 성질을 전혀 가지고 있지 않다. 더구나, 이들 생성물을 카테터 및 가요성 튜빙에 적용하는 용도에 대해서도 기재되어 있지 않다.
용융물로부터 가공될 수 있는 폴리우레탄-우레아 공중합체 및 이의 제조 방법은 유럽 특허 제 0,396,270호에 개시되어 있다. 기타의 대책들 중에서도, 이 출원에 개시되어 있는 발명의 핵심 부분은 NCO/OH 또는 NCO/NH비를 바람직하게 120으로 맞추는 것이다. 그러나, 본 발명에서의 비교 시험에서 알 수 있는 바와 같이, 이 방법에 의해서는 폴리우레탄에 비하여 상당히 뒤떨어진 용융 성질을 나타내는 폴리우레탄-우레아가 된다. 또한, 유럽 특허 출원 제 0,396,270호의 모든 변형 방법들에 의하여 제조된 폴리우레탄-우레아는 항상 "후경화(後硬化)"과정이 필요하다고 기재되어 있다.
이와 달리, 본 발명에 의한 폴리우레탄 엘라스토머는, 순수한 열가소성 폴리우레탄과 같이 190℃/5 kg에서 1 내지 200 cm3/10분의 용융 부피 지수 (melt volume index), 투명성, 개선된 세포 적합성, 용융 점도 및 유동성이 있고, 생성물이 점착 됨이 없이 표준 기계로 가공이 가능하고, 반응 압출기에서의 제조가 가능하며, 개선된 압출능, 용매와 촉매를 사용함이 없이 제조 가능한 장점이 있다.
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트)(바람직하기로는 약 70 중량%의 시스 이성질체 및 약 30중량%의 트란스 이성질체) 및(또는) 바람직하기로는 트란스, 트란스-이성질체 함량 20 내지 95 중량%의 4,4'-비스-(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조시 성분 (A)로서 사용된다.
고분자량 폴리히드록시 성분 (B)로서는 수평균 분자량 1500 내지 3000인 폴리테트라히드로푸란(폴리테트라히드로푸란디올) 및(또는) 헥산디올 폴리카르보네이트를 사용하여야 한다. 특히, 성분 (B)로서 평균 분자량이 약 1750 내지 2500인 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 유리하다는 것이 판명되었다.
이와 달리, 평균 분자량이 1000인 폴리테트라히드로푸란은 더 이상 가공이 불가능한 점착성의 생성물을 생성시킨다.
폴리테트라메틸렌 글리콜 99 내지 1 중량%와 헥산디올 폴리카르보네이트 1 내지 99 중량%의 혼합물도 역시 성분 (B)로서 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 점착성에 바람직하지 않은 영향을 주기 때문에 이와 같은 가공 형태는 바람직하지 않다.
성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비는 1.2 : 1 내지 30 :1, 바람직하기로는 1.5:1 내지 20:1이다. 몰비 2:1 내지 12:1이 특히 바람직하다. 이 형태의 생성물은 쇼어 경도 80 A 내지 쇼어 경도 80 D의 엘라스토머이다. 쇼어 경도가 85 A 내지 70 D의 엘라스토머가 바람직하다.
적합한 쇄연장제 혼합물 (C)는, 성분 (C.1)로서 바람직하기로는 이소포론디아민 및(또는) 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄을 포함하는 지방족환 디아민, 그리고 분자량 62 내지 399의 1종 또는 그 이상 (즉, 2종 내지 3종)의 추가 디올(C.2), 바람직하기로는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 히드로퀴논-디-β-히드록시에틸 에테르, 가장 바람직하기로는 1,6-헥산디올을 포함한다. 이소포론디아민 60 내지 20 몰% 및 1,6-헥산디올 40 내지 80몰%의 혼합물이 바람직하고, 50 내지 30 몰% 내지 50 내지 70몰%의몰비가 가장 바람직하다.
또한, 일관능성 화합물 (D) (분자량 조절제)는 당업자에게 공지된 형태로 함께 사용된다. 예컨대, 부탄올, 에틸 헥산올, 이소부틸 알콜, 1-옥탄올 또는 스테아릴 알콜과 같은 1가 알콜, 디부틸아민, N-메틸스테아르아민 또는 피페리딘과 같은 디아민 또는 스테아릴 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트를 들 수 있다. 디부틸아민이 바람직하다.
성분 (D)는 성분 (A)의 NCO기의 함량을 기준으로하여 0.01 내지 7 당량%, 바람직하기로는 2 내지 6 당량%로 사용되어야 한다. 쇄조절제로서 성분 (A)에 대하여 비교적 높은 함량인 2 내지 6 당량 %의 함량을 사용하면, 폴리머에 대하여 최적의 가공 특성만이 얻어진다. 또한, 분자량 조절제의 비교적 높은 함량에도 불구하고, 점착성이 없고 만족할만한 추가 가공이 가능하며 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타내는 생성물을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
바람직하기로는, 왁스, 황산화제 및(또는) UV 흡수제 0.1 내지 3 중량 % (다른 성분들 총량 기준)을 성분 (E)로서 함께 사용할 수 있다. 안정화제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 세포 적합성에 해롭지 않도록 이러한 첨가물은, 사용하더라도 최소량만을 사용하여야 한다.
사용 가능한 항산화제는 유럽 특허 출원 A 12,343호에 기재되어 있는 것과 같이 이러한 목적에 공지된 모든 물질일 수 있다. 예들 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 펜타에리스리틸테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (Irganox?1010, 시바-가이기사)와 같은 입체 장해 페놀 기재의 항산화제가 바람직하다.
통상적인 촉매, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 충진제 및 착색제도 폴리우레탄 엘라스토머 제조 과정 중에 첨가할 수 있다 (예를 들면, DE-OS 2,854,409, DE-OS 2,920,501 및 DE-P 3,329,775 참조). 그러나, 상기 첨가제들은, 특히 엘라스토머를 의료용 목적으로 사용하는 경우에는 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 예를 들면 X선에 대해 높은 콘트라스를 나타낼 수 있는 혼합물을 제조하기 위한 황산바륨 또는 산화비스무스와 같은 특별한 충전제와 특히 평활 표면을 얻기 위한 이형제는 예외이다.
사용할 수 있는 촉매의 예로서는 3급 아민, 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석, 납 및 티탄 화합물, 즉 아세트산주석(II), 에틸헥산주석(II), 라우릴산 디부틸주석 또는 아세트산납이 있다. 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이형제로서는 왁스 또는 오일을 사용할 수 있다. 이형제의 예로서는 DE-OS 2,204,270에 열거되어 있는 것과 같은 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기를 함유하는 장쇄 화합물을 들 수 있다. 비스-에틸렌 스레아릴 아미드가 바람직하다.
반응 성분 (A)내지 (C)의 양은 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서 OH 화합물 또는 아민 화합물에 대하여 이소시아네이트의 NCO/OH 또는 NCO/NHR의 비가 0.9 내지 1.2, 바람직하기로는 0.98 내지 1.05, 가장 바람직하기로는 1:1이 되도록 선택한다.
본 발명의 폴리우레탄-우레아는 바람직하기로는 연속적으로 또는 2 단계 방법에 의한 회분 방식으로 제조되는데, 가장 바람직하기로는 성분 (A) 및 (B)와 성분 (C)의 지방족 디히드록시 화합물을 반응시켜 NCO 함유 프리폴리머를 제조하고, 이 프리폴리머를 적합한 유기 용매, 즉 톨루엔에 용해시키고, 예를 들면 톨루엔/이소프로판올에 용해시킨 성분 (C)의 지방족환 디아민을 사용하여 사슬 길이를 연장시킨다. 그러나, 사슬 연장 공정에서는 용융물로서 계량(計量)된 양의 프리폴리머를 일관능성 화합물 (화합물 D) 및 성분 (C)의 지방족환 디아민과 함께 반응 스크류 재료 공급 장치에 첨가하고, 여기서 이들 물질들을 반응시켜 최종 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 생성시킨다. 유럽 특허 출원 A 0,396,270 호와는 달리, 이러한 제조 과정에서는 유럽 특허 출원 A 0,396,270호에 기재되어 있는 바와 같이 젖은 대기 중에 또는 통상의 상온 대기 중에 보관하는 것에 의하여 추가의 가공 단계에서 후경화시키는 것이 더 이상 필요하지 않는 반응이 완결된 최종 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는다.
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 매우 우수한 세포 적합성을 나타낸다. 이와 같은 관점에서, 촉매 없이 폴리우레탄을 생성할 수 있는 것이 유리하다.
세포 적합성 시험에 있어서는, L-세포를 배양한 다음 피검 시료 또는 이 피검 시료의 수용성 추출물 존재하에서 더 배양시켰다. 시험 완료시 평가된 다양한 변수들 중에서, DNA 및 단백질 합성능 평가 결과는 특히 폴리우레탄-우레아 시료의장점을 분명히 나타내었다.
비교 실시예 1
시판 중인 쇼어 경도가 85 A인 의료용 지방족 열가소성 폴리우레탄.
비교실시예 2
시판 중인 쇼어 경도가 93 A인 의료용 지방족 열가소성 폴리우레탄.
비교 실시예 3
시판 중인 쇼어 경도가 60 D인 의료용 지방족 열가소성 폴리우레탄.
실시예 2
폴리우레탄-우레아 (실시예 참조) (쇼어 경도 92 A).
이들 시험에서는, 동일한 경도의 물질들끼리 비교되어야 한다. 표 1은 폴리우레탄-우레아가 동등한 경도의 물질들에 비하여 매우 양호하고, 경도가 휠씬 높은 폴리우레탄만큼 우수하다는 것을 보여주고 있다.
표면 점착성의 시간 의존성 결정 시험
모두 동일한 표면적을 갖는 피검 시료 몇 개를 150℃에서 10분간 아닐링(annealing)하였다. 모든 시료를 아닐링 오븐에서 동시에 꺼내어 (측정 시간 t = 0) 측정이 완료될 때까지 실온에 두었다. 각 경우에 있어서 동일 물질의 시험면 두개를 동일한 접촉 압력하에서 동일한 가압 시간 동안 측정 기기에서 함께 가압하였고 피검체를 분리하는 데 필요한 힘을 동일한 인장 속도에서 측정하였다. 각 경우마다 아닐링한 후 2, 3, 4, 5 및 6분에 피검체를 측정하였다.
실시예 2에서 제조한 제품의 표면 점착성은 비교 실시예에서 제조한 제품에 비하여 명백히 보다 빨리 감소하였다. 분자량 2000의 폴리테트라히드로푸란(PTHF)을 포함하는 연질 세그먼트를 함유하는 제품은 분자량 1000의 PTHF를 포함하는 것에 비해 점착성이 약하다는 것도 밝혀졌다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄-우레아들의 주요한 장점은 이들이 사출 성형 또는 압출에 의하여 우수한 기계적, 광학적 및 독물학적(毒物學的) 특성과 점착성이 없는 열가소성 가공능의 가능성을 겸비하고 있다는 점에서 명백하다. 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄은 온도-의존성 용융 부피지수(MVI=melt volume index)와 관련하여 우레아기가 없는 열가소성 폴리우레탄처럼 거동한다.
본 발명의 폴리우레탄-우레아는 실제로 우수한 가공능을 갖는다는 것도 역시 입증되어 있다. 압출 공정에서 핀홀이 없는 투명한 카테터 튜빙 및 흡입 필름 튜빙을 제조하는 것이 가능하였다.
일정 온도 (198℃) 및 회전 속도 (19 rpm)의 브라벤더(Brabender) PL 2000 측정 압출기 내에서 카테터를 제조하기 위해 용융된 실시예 2에서 얻은 폴리에테르우레탄-우레아를 용융시키면 측정 기간 동안 균일한 토크 및 일정한 용융압이 나타났다. 이들 데이타에 의하면, 폴리우레탄-우레아는 안정한 가공 조작에 적합하고, 기계상에서 실질적인 폴리머 형성 반응의 하향류(河向流)에서의 불필요한 추가의경화 반응이 일어나지 않는 다는 것이 입증된다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명이 이들실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 실시예에 기재된 모든 부(部) 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
풀리테트라히드로푸란 (Terathane 2000?) 720부와 1,6-헥산디올 76.6부를 감압하 120 ℃에서 1시간 동안 교반기 및 내부 온도계가 장착되어 있고 표면이 연마된 마개가 달린 플라스크의 워터 펌프로부터 탈수시켰다 (수분 함량〈0.04 중량%).5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 329.8부를 첨가하고, 이 혼합물을 3.5 중량%의 이론적인 NCO 수를 얻을 때까지 120℃에서 3시간 동안 교반하였다 (측정치 : 3.55 중량 %).
이어서, 에틸렌 비스-스테아릴아미드 12부와 디-n-부틸아민 15.3부를 첨가하였다. 이 프리폴리머를 톨루엔 634부에 용해시켜 실온에서 교반하면서 톨루엔/이소프로판올 (70:30) 2990부 중의 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 73.6부의 용액에 적가하였다. 폴리우레탄-우레탄의 무색, 투명한 균질 용액을 얻었는데, 이 용액은 건조 후 무색, 투명하고 비점착성의 필름으로 된다. 세절(細切)시킨 필름을 사출 성형한 후, 사출 성형시킨 시편에 대한 인장 강도 45.5 MPa 및 파열점 신장률 560 %를 측정하였다.
실시예 2
본 실시예는 바람직한 폴리우레탄-우레아 제법에 대한 예시이다.
평균 분자량 2000의 무수 폴리테트라히드로푸란 (Terathane 2000?) 587부, 1,6-헥산디올 62.5부 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트)를 질소하 120℃에서 교반하면서 3 시간 동안 반응시켜 3.5% 유리 이소시아네이트기를 함유하고 있는 프리폴리머를 제조하고, 에틸렌 비스-스테아리아미드 왁스 9.8부와 혼합하였다. 생성된 프리폴리머는 질소하에 80 ℃로 유지하였다.
기어(gear) 펌프를 통하여 가열된 용기로부터 80℃, 질소하에 방치한 생성물을 1분당 1700 부로 80 ℃로 유지된 제2차 용기의 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 1분당 110 부 및 30℃로 유지된 제3차 용기의 디-n-부틸아민 1분당 11부와 함께 축이 200 rpm에서 동일한 방향으로 회전하는 쌍축 스크류 기계의 연결 부위 입구에 가하였다 (쌍축, 단방향 회전, 자동 세척 스크류 기계형 ZDSK 53, 워너 & 프레더러사 제조). 기계의 길이 전체에 걸쳐서 생성물의 온도는 대략 145 내지 235℃로 측정되었다. 노즐 출구 다공판이나 그 바로 앞의 온도가 최저로 측정되었다. 기계로부터 배출되는 생성물은 수욕조에서 냉각하고 과립기 내에서 미세하게 분쇄하였다. 과립화된 생성물은 비점착성이고 완전히 투명하여 계속하여 70℃에서 건조하였다. 사출 성형후, 사출 성형된 시험체의 인장 강도는 39.9 MPa 그리고 파열점에서의 신장률은 556%로 측정되었다.
실시예 3
실시예 1에서 기재된 바와 같이, 폴리테트라히드로푸란 (Terathane 2000?) 480부, 1,6-헥산디올 128.15부 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 468.77부로부터 120℃에서 프리폴리머를 제조하였다.
에틸렌 비스-스테아릴아미드 12부와 디-n-부틸아민 21.8부를 첨가하였다. 이 프리폴리머를 톨루엔 634 부에 용해시켜 실온에서 교반하면서 톨루엔/이소프로판올(70:30) 2990부 중의 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 123.08부의 용액에 적가하였다. 폴리우레탄-우레아의 무색 투명한 균질용액을 얻었는데, 이 용액은 건조 후 무색, 투명하고 비점착성의 필름으로 되었다. 세절시킨 필름을 사출 성형한 후, 사출 성형된 시편은 인장 강도 34.5 MPa 및 파열점 신장률은 395 %로 측정되었다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 바와 같이, 폴리테트라히드로푸란 (Terathane 2000?) 780부, 1,6-헥산디올 63.74부 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 295.04부로부터 120℃에서 프리폴리머를 제조하였다.
에틸렌 비스-스테아릴아미드 12부와 디-n-부틸아민 13.74부를 첨가하였다. 이 프리폴리머를 톨루엔 634부에 용해시켜 실온에서 교반하면서 톨루엔/이소프로판올 (70:30) 2990부 중의 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 61.22부의 용액에 적가하였다. 폴리우레탄-우레아의 무색, 투명한 균질 용액을 얻었는데, 이 용액은 건조 후 무색, 투명하고 비점착성의 필름으로 된다. 세절시킨 필름을 사출 성형한 후, 사출 성형된 시편은 인장 강도 31.2 MPa 및 파열점 신장률은 650 %로 측정되었다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 바와 같이, 헥산디올 폴리카르보네이트(Desmophen 2020?) 720부, 1,6-헥산디올 76.93부 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 329.12부로부터 120℃에서프리폴리머를 제조하였다.
에틸렌 비스-스테아릴아미드 12부와 디-n-부틸아민 15.42부를 첨가하였다. 이 프리폴리머를 톨루엔 634부에 용해시켜 실온에서 교반하면서 톨루엔/이소프로판올 (70:30) 2990부 중의 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 72.49부의 용액에 적가하였다. 폴리우레탄-우레아의 무색, 투명한 균질 용액을 얻었는데, 이 용액은 건조 후 무색, 투명하고 비점착성의 필름으로 된다. 세절(細切)시킨 필름을 사출 성형한 후, 사출 성형된 시편은 인장 강도 53.1 MPa 및 파열점 신장률은 440 %로 측정되었다.
실시예 6
실시예 1에 기재된 바와 같이, 헥산디올 폴리카르보네이트(Desmophen 2020?) 720부, 1,6-헥산디올 66.67부 및 비스-(4-이소시아네이토-시클로헥실)-메탄(Desmodur W?) 349.32부로부터 120℃에서 프리폴리머를 제조하였다.
에틸렌 비스-스테아릴아미드 12부와 디-n-부틸아민 13.79부를 첨가하였다. 이 프리폴리머를 톨루엔 634 부에 용해시켜 실온에서 교반하면서 톨루엔/이소프로판올 (70:30) 2990부 중의 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 64.02부의 용액에 적가하였다. 폴리우레탄-우레아의 무색, 투명한 균질 용액을 얻었는데, 이 용액은 건조 후 무색, 투명하고 비점착성의 필름으로 된다. 세절(細切)시킨 필름을 사출 성형한 후, 사출 성형된 시편은 인장 강도 45.4 MPa 및 파열점 신장률은 425 %로 측정되었다.
실시예 7
실시예 1에 기재된 바와 같이, 헥산디올 폴리카르보네이트(Desmophen 2020?) 720부, 1,6-헥산디올 64.15부 및 비스-(4-이소시아네이토-시클로헥실)-메탄(Desmodur W?) 339.75부로부터 120℃에서 프리폴리머를 제조하였다.
에틸렌 비스-스테아릴아미드 12부와 디-n-부틸아민 13.41부를 첨가하였다. 이 프리폴리머를 톨루엔 1000부에 용해시켜 실온에서 교반하면서 톨루엔/이소프로판올 (70:30) 2624부 중의 4,4'-비스-(아미노시클로헥실)-메탄 76.11부의 용액에 적가하였다. 폴리우레판-우레아의 무색, 투명한 균질 용액을 얻었는데, 이 용액은 건조 후 무색, 투명하고 비점착성의 필름으로 된다. 세절(細切)시킨 필름을 사출 성형한 후, 사출 성형된 시편은 인장 강도 45.8 MPa 및 파열점 신장률은 405 %로 측정되었다.
실시예 8(본 발명에 의한 것이 아님)
실시예 1에 기재된 바와 같이, 폴리테트라히드로푸란 1000 (Terathane 1000?) 720부, 1,6-헥산디올 60.76부 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 360.88부로부터 120℃에서 프리폴리머를 제조하였다.
에틸렌 비스-스테아릴아미드 12부와 디-n-부틸아민 16.77부를 첨가하였다.이 프리폴리머를 톨루엔 634부에 용해시켜 실온에서 교반하면서 톨루엔/이소프로판올 (70:30) 2990부 중의 5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 58.35부의 용액에 적가하였다. 폴리우레판-우레아의 무색, 투명한 균질 용액을 얻었는데, 이 용액은 건조 후 무색, 투명하지만 점착성이 매우 높은 필름으로 된다. 세절시킨 필름을 사출 성형한 후, 사출 성형된 시편은 인장 강도 45 MPa 및 파열점 신장률은 480 %로 측정되었다.
비교 실시예
비교 실시예 1
쇼어 경도 85 A의 시판중인 의료용의 지방족 열가소성 폴리우레탄.
비교 실시예 2
쇼어 경도 93 A의 시판중인 의료용의 지방족 열가소성 폴리우레탄.
비교 실시예 3
쇼어 경도 60 D의 시판중인 의료용의 지방족 열가소성 폴리우레탄.
비교 실시예 4
쇼어 경도 85 A의 시판중인 의료용의 지방족 열가소성 폴리우레탄.
비교 실시예 5(유럽 특허 제0 396 270 호의 방법에 의한 것임, 연질 세그먼트 70중량%)
폴리테트라히드로푸란 350부, 1,4-부탄올 12.48 부 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 (Dytek A?, 윌밍턴 소재, 듀퐁사 제품) 12.58부를 실온에서 혼합하였다. 40℃에서 용융 4,4'-비스-(이소시아네이토페닐)-메탄 (MDI) 124.8부를 신속하게 첨가하고 교반기를 사용하여 2분 동안 집중적으로 혼합하였다. 용융물을 테프론 시트 위에 붓고, 125℃에서 1 시간, 이어서 함수 공기 중에서 후경화시켰다. 폴리머 매트를 세분하고 과립 물질의 MVI를 측정하였다 (표 3 참조).
비교 실시예 6(유럽 특허 제0 396 270 호의 방법에 의한 것임, 연질 세그먼트 60중량%)
폴리테트라히드로푸란 360부, 1,4-부탄올 23.5부 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(Dytek A?, 윌밍턴 소재, 듀퐁사 제품) 23.5부를 실온에서 혼합하였다. 40℃에서 용융 4,4'-비스-(이소시아네이토페닐)-메탄 (MDI) 193부를 신속하게 첨가하고 교반기를 사용하여 2분 동안 집중적으로 혼합하였다. 용융물을 테프론 시트 위에 붓고, 125℃에서 1 시간, 이어서 함수 공기 중에서 후경화시켰다. 폴리머 매트를 세분하고 과립 물질의 MVI를 측정하였다 (표 3 참조).
비교 실시예 7(유럽 특허 제 0 348 105 방법에 의함)
71.4 부의 폴리테트라히드로푸란 1000 (Terathane 1000?, 윌밍톤 소재 듀퐁사 제품)와 214.3 부의 폴리에틸렌 글리콜 1000을 혼합하고, 진공하 120℃에서 워터 펌프로부터 탈수시켰다. 40℃에서 4,4'-비스-(이소시아네이토페닐)-메탄 (MDI) 117.9부를 집중적으로 교반하면서 질소하에서 첨가하였다. 혼합물은 60 내지 65℃에서 1 내지 1.5 시간 동안 교반하였다. 프리폴리머를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 857.6 부에 용해시켰다. 에탄올 아민 4.34부, 에틸렌디아민 4.27부 및 디메틸 에틸렌디아민 0.82부를 DMAC 350부에 용해시키고 집중적으로 교반하면서 신속하게 프리폴리머 용액에 첨가하였다. 반응 용액은 85℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 약간 노란색의 점성 용액을 얻었는데, 이 용액은 건조되어 필름을 형성하였다. 건조 필름을 세분하고 과립 물질의 MVI를 측정하였다 (표 3 참조).
이상에서 본 발명은 예시의 목적으로 상세히 설명하였지만, 이는 오직 예시의 목적일 뿐이고, 특허 청구 범위에 의하여 한정될 수 있는 것 이외의 본 발명의 발명 사상과 범위를 벗어나는 일이 없이 당업계의 숙련자들에 의한 변형이 가능하다는 점을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산 및 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분 (A).
    폴리테트라히드로푸란 및 핵산디올 폴리카르보네이트로 이루어지는 군중에서 선택되는, 수평균 분자량이 1500 내지 3000인 적어도 하나의 성분 (B)[상기 (A):(B)의 몰비는 약 1.2:1 내지 30:1임], 및
    1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디- 및 트리프로필렌 글리콜 및 히드로퀴논 디-β-히드록시에틸 에테르로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분 (C.2)를 반응시켜 NCO 함유 프리폴리머를 생성하고, 이어서 상기 프리폴리머를
    5-아미노-3-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 및 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분 (C.1)[상기(C.1): (C.2)의 몰비는 60:40 내지 20:80임], 및
    (A) 중의 NCO기를 기준으로하여 0,01 내지 7 당량%로 존재하는, 모노이소시아네이트, 모노알콜 및 모노아민으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 하나의 분자량 조절제 (D)와 반응시키는 것을 포함하며, 모든 활성 수소 원자에 대한 NCO기의 몰비가 0.9 내지 1.2인 폴리우레탄-우레아 엘라스토머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모든 활성 수소 원자에 대한 NCO기의 몰비는 0.98 내지 1.05인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모든 활성 수소 원자에 대한 NCO기의 몰비는 1:1인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산은 시스 이성질체 약 70 중량%와 트란스 이성질체 약 30 중량%를 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄은 트란스, 트란스-이성질체 20 내지 95 중량%를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B)는 수평균 분자량이 1750 내지 2500인 폴리테트라 히드로푸란인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A):(B)의 몰비는 약 1.5 :1 내지 20:1인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (A):(B)의 몰비는 약 2:1 내지 12:1인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, (C.1)은 이소포론 디아민이고, 상기 (C.2)는 1,6-헥산디올이며, (C.1)은 상대량 50 내지 30 몰%이고, (C.2)는 상대량 50 내지 70 몰%인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (D)는 디부틸아민인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (D)는 2 내지 6 당량%로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항의 방법에 의하여 생성된 폴리우레탄-우레아 엘라스토머.
  13. 제1항의 방법에 의하여 생성된 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 포함하는 제조품.
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