JPS6366218A - 熱可塑性ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、テクノポリマーの物理的特徴に匹敵する優秀
な物理的特徴を示す熱可塑性ポリウレタンの製造法に関
する。

発明の背景 ポリウレタンは、分子量４００〜１０．０００を有する
長鎖ポリオールを一般に短鎖および分子ｆＡ　４００未
満を有するグリコール、ポリオールまたはアミンからな
る連鎖延長剤の存在下で有機ポリイソシアネート、好ま
しくはジイソシアネートと反応させることによって得ら
れている。ポリウレタンは、各種の材料の製造に活用さ
れている。

特に、エラストマー熱可塑性ポリウレタンは、射出成形
押出、カレンダリングなとによって加工して工業分野で
有用な成形品を製造することができる。しかしなから、
このような生成物を使用して「テクノポリマー」として
既知の生成物（例えば、ナイロン）の構造抵抗性に等し
い構造抵抗性を示す材料を製造することは、所望の剛性
、耐衝撃性などを得るためにはガラス、炭素繊維などの
補強材料を使用する必要性によって限定されている。

ポリウレタンの特徴、特に硬さは、それらの製造に使用
される各種の成分、ポリオール、ポリイソシアネートお
よび連鎖延長剤の量を変えることによって、非常に軟質
材料と限定された可撓性を有する硬質材料のものとの間
の広範囲の値で変化できる。

特に、この特徴変化は、−ＮＧＯ基が同じとして、長鎖
ポリオール対短鎖ポリオールの重量比を変えることによ
って到達できる。事実、低分子量延長剤およびポリイソ
シアネートに由来する重合体鎖の単位は、高弾性率を有
する硬質セグメントを生じ、−刃高分子量ポリオールに
由来する鎖単位は、ポリオールの長鎖の存在のため低弾
性率を有する軟質セグメントを生ずる。本質上線状ポリ
ウレタン（ジイソシアネート、２官能性ポリオールおよ
び２官能性延長剤から製造）の場合には、延長剤の％の
増大（ポリオールと比較して）は、鎖中により高率の硬
質セグメントを具体化するらしく、このことはポリウレ
タンを一層硬質にさせるが、より脆くさせ、即ち、材料
は、熱可塑性であるが、そのエラストマー性を失う。エ
ラストマー材料は、高率の硬質セグメントのために、７
０シヨアＤよりも高い硬さおよび高い曲げ弾性率を示さ
ない。

硬質セグメント対可撓性セグメントの高い比率を使用し
て７０シヨアＤよりも高い硬さを示す熱可塑性ポリウレ
タンを製造することは、米国特許第３，３５６，６５０
号明細書から既知である。

このような特許に記載の方法によれば、熱可塑性ポリウ
レタンは、有機ポリイソシアネートをツエレビチノフ法
に従って測定して３個の活性水素原子を含有する少なく
とも１種の化合物と２個の活性水素原子を含有する他の
有機化合物とからなる試薬の混合物（前記活性水素原子
はイソシアネート基と反応性である）と反応させること
によって製造されている。前記米国特許に記載の方法の
主要特徴は、次の通りである。

１）反応体混合物は、平均分子量５００未満を有してい
なければならず、一方混合物の各単一成分は、５，００
０まで、またはそれよりも高い分子量を有することがで
きる。

２）混合物は、活性水素原子を含有する基０．０１〜２
０％が１分子当たり２個よりも多い官能基を含有する化
合物によって供給されるような方式で２よりも高い官能
価（各分子に対して）を有する成分量含有しなければな
らない。性質の若干、例えば、熱可塑性は、これらの限
定外の値によって悪影響される。

３）反応体は、当量ＮＧＯ１０Ｈ比０，７〜１．３を保
つような量で使用される。

前記条件は、高い熱変形温度および高い硬さく８０シヨ
アＤよりも一層高い）を有する硬質ポリウレタンを製造
するのに臨界的である。しかしながら、特定のポリイソ
ンアネートおよび／またはジオールおよび／または特定
のプロセス条件を使用する時には、ポリウレタンは、脆
いことがあり、それゆえ、エンジニアリング型サービス
が要求される分野での応用には好適ではない。

本発明者は、有機ポリイソシアネートと長鎖ポリオール
と連鎖延長剤との反応を特定のプロセス条件下で実施す
ることによって、これらの欠点を克服するのに今や成功
し、それゆえ、高い耐衝撃性と高曲げ弾性率と高い熱変
形温度によって特徴づけられるポリウレタンを製造する
のに成功した。

発明の開示 その最も広い態様において、本性は、ポリウレタンの物
性、特に耐衝撃性が有機ポリイソシアネートと前記イソ
シアネートと反応性のポリオール（該ポリオールは平均
官能僅少なくとも２および４００よりも高い分子量を有
する）との重合を分子ｍ　４００未満を有する連鎖延長
剤の存在下で連続撹拌下に１５０℃よりも高い温度にお
いて少なくともプロセスの最終工程において、２５ｇ／
１０′以下のメルトフローインデックスＭＦＩ（２００
℃、２．１６ｋｇ荷重下で、ＡｓＴＭＤ１２３８／７４
に従って測定）を有する生成物を得るのに十分な時間実
施することによって改良されることを特徴とする。

２００℃でＯｇ／１０’　に等しいメルトフローインデ
ックス（ＭＦＩ）の値も、改良された物理的特性を示す
ポリウレタンを得るのに好適である。

本発明によれば、反応温度は、反応速度を増大するが、
できるだけ長く攪拌することができ、次いで所望のＭＦ
Ｉ値に達するや否や生成物の製造および硬化のための以
下のプロセス工程に移すことができるように低粘度の反
応混合物を保証するかのいずれかのために少なくとも１
５０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃に等しい。温度
、反応時間（攪拌下）、および他の操作条件の適当な選
択によって（原料の種類および／または反応塊の組成に
依存）、最終生成物に優秀な品質を与える分子量に達す
ることができる。溶融生成物の粘度を記録することによ
って、最終反応点（それゆえ、生成物の所望な品質）に
達することを確証することが可能である。

本発明に従って得られる物質は、既知の技術に従って得
られる物質のＭＦＩ値よりもはるかに高いＭＦＩ値（粘
度水準に対応）を示し、それゆえ、顕著により高い物理
的特徴を示す。

事実、本発明者等は、ポリウレタンのレジリエンスなど
の機械的性質と溶融状態での粘度（ＭＦＩ測定によって
確証）との間の相関の存在を認めた。即ち、溶融状態で
の重合体の粘度のより高い値、従って改良された機械的
性質は、より良いテクノロジー的合成条件に由来するこ
とが観察された。

使用する処方物によれば、前記ＭＦＩの値（それよりも
上ではより高い物性、例えば、２３℃での曲げ弾性率少
なくとも１，０００ＭＰａ、２３０Ｃでのアイゾツト（
ノツチ）レジリエンス少なくとも１５０Ｊ／ｍおよび１
゜８２　Ｍ　Ｐ　ａでの熱変形温度少なくとも５０℃が
得られる）を固定することが可能である。このような最
良の物理的特徴は、前記操作テクノロジー的条件を適用
することによって得ることができる驚異的結果の証拠で
ある。

使用する物質の反応性に応じて、いわゆる「ワンショッ
ト」技術または「プレポリマー」技術を選択することか
可能である。ワンショット技術によれば、ジイソシアネ
ート、ポリオールおよび連鎖延長剤を１つの単一操作で
接触させる（場合によって連鎖延長剤をプレミックスす
る）。これに対して、予備重合技術は、先ず、ポリイソ
シアネートと高分子ポリオールとのプレポリマーを生成
し、次いでこのようにして生成されたプレポリマーを低
分子量ポリオール（連鎖延長剤）と反応させる。可能な
らば、下記の理由で、「プレポリマー」技術を熱可塑性
ポリウレタンの合成において利用することが好ましい。

１）化学的安定性および物理的安定性に関して一般に低
感度の物質の取扱を可能にする。

２）より規則的な重合体鎖の形成（大きさおよび硬質／
軟質セグメントの統計的分布に関してより均一である）
を可能にする。

３）特に構造、分子量および反応性に関してそれらの間
で異なるイソシアネートと反応性の多価中間体を取り扱
わなければならない時に、より高い転化率および分子量
に達するのをより容易にさせる。

プレポリマー技術の別の利点は、特に反応性の物質を使
用する時に、反応混合物のより高い「ポットライフ」を
高温で使用することを可能にし、それゆえ、事実上、生
成物の最終特性に有利である合成条件（さもなければ使
用できない）を可能にさせる。

本発明に係る方法は、この目的に好適な装置、例えば、
硬化型、加熱コンベヤーベルトまたは押出機−反応器に
連結された「バッチ」弐反応容器を使用して実施できる
。このように、生成物ペレットを直接供給する押出機−
反応器中で連続法に従って加工することが可能である。

前記押出機−反応器は、不法によって必要とされる温度
条件、剪断応力（混合中）および滞留時間を保証するよ
うなものである。このような押出機は、１個または２個
のスクリューを備えていることができ、またはそれらの
軸に沿って往復方式で移動する混合および押出に好適な
スクリューまたは他の装置を備えていることができる。

特に、共回転性および自己浄化性（高率の均質化エレメ
ントが付与される）を有する２軸押用機が、好ましい。

これらの押出機は、一般に通常のキャスターと連結され
る。２軸押用機の例は、ウニルナ−会社のウエルナー−
フライデラ−（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　
）　ＺＳＫ　　５３　　ｔの迅速に組立自在の押出機、
またはマリス会社のマリス（Ｍａｒｌｓ　）　５５Ｖ型
の迅速に組立自在の押出機などである。この方法によっ
て、物質が高い物理的特性に達することを可能にする高
分子量、一般に３０，０００よりも高い分子量を得るこ
とが可能である。

本発明に係る熱可塑性ポリウレタンの製造の場合には、
必ずしも必要ではないが、触媒が、使用できる。イソシ
アネート基と反応性水素原子を含有する化合物との反応
を触媒する技術上既知のすべての触媒を使用できる。触
媒の詳細なリストは、例えば米国特許第２，６２０，５
１．６号明細書、第２，６２１．．１．６６号明細書お
よび第２，７２９，６１．８号明細書に記録されている
。

また、熱可塑性ポリウレタンの製造に使用すべき原料は
、既知である。例えば、米国特許第３，３５６，６５０
号明細書参照。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジ
フェニルジイソシアネート（２，４’および４，４′異
性体およびそれらの混合物）、ｍ−およびｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、クロロフェニルジイソシアネート
、α、α′−キシリレンジイソシアネート、２，４−お
よび２，６−トルエンジイソシアネート（およびそれら
の混合物）、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、その４，４′およ
び２．４′異性体およびそれらの混合物が挙げられる。

好ましいジイソシアネートは、比率８０／２０の２，４
−および２，６−トルエンジイソシアネート、および４
，４′−メチレンジイソシアネートである。

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリオール−ポ
リエーテル、ポリオール−ポリエステル、アミン末端を
有するポリエーテル、ヒドロキシ基で終わるポリカーボ
ネート、ヒドロキシ基で終わるポリブタジェン、ヒドロ
キシ末端を有するポリブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、アミン末端を有するポリブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、ジアルキルシロキサンとアルキレン
オキシドとの共重合体（ヒドロキシ末端）などが挙げら
れる。

ポリオール−ポリエーテルの例は、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール（場合に
よって、エチレンオキシドで封鎖）、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドとのブロックまたはランダム共重
合体、プロポキシ化トリーおよびテトラヒドロキシアル
コール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリトリトールなど（場合によって、エチレン
オキシドで封鎖）、ポリテトラメチレングリコール、テ
トラヒドロフランとエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドとのブロックまたはランダム共重合体
、および前記ポリオール−ポリエーテルと多官能ポリカ
ルボン酸および／またはそのエステルとの反応から誘導
される生成物である。

ポリオール−ポリエステルの具体例は、開始剤としてエ
チレングリコール、エタノールアミンなどを使用してε
−カプロラクトンを重合することによって生成されたも
の、およびフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸などのポリカルボン酸
をエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、
トリメチルプロパン、１．　２．　６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツールなどのポリヒドロキシ
アルコールでエステル化することによって生成されたも
のである。

アミン末端基を有するポリエーテルの例は、構造的にグ
リコールまたはポリオキシプロピレントリオールから誘
導されるジーおよびトリー第一級脂肪族アミン〔これら
は商品名シェフアミン（ＪＥＰＦＡＭＩＮＥ）で市場で
既知であり、米国のジェファーソン・ケミカル・カンパ
ニーによって製造されている〕。

−１５＝ ヒドロキシ基を含有するポリカーボネートの例は、プロ
パン−１，３−ジオール、ブタン−１゜４−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
のジオールとジフェニルカーボネート、ホスゲンなどの
ジアリールカーボネートとの反応によって生成されたも
のである。

ケイ素を含有するポリエーテルの例は、アルキレンオキ
シドとジアルキルシロキサンとの共重合体であり、ヒド
ロキシ末端ポリブタジェン共重合体の例は、アルコ・ケ
ミカル拳カンパニーによって商品名「ポリＢＤ液体樹脂
」で販売されている化合物である。

ヒドロキシおよびアミノ末端を有するブタジェン／アク
リロニトリル共重合体の例は、ヒドロキシ末端（ＨＴ）
またはアミノ末端（ＡＴ）を有する商品名「ハイカー（
ＨＹＣＡＲ）　Ｊで入手可能な物質である。好ましいポ
リオールは、分子量５００〜１．０，０００、好ましく
は１．．０００〜６．０００を有する２官能性または３
官能性ポリオール−ポリエーテルおよびそれらの混合物
である。

連鎖延長剤は、好ましくは２〜８個の炭素原子を有し、
かつ分子量４００未満を有する線状または分枝鎖脂肪族
ジオールおよび脂環式ジオールからなる。

前記ジオールの例は、エチレングリコール、１゜３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキザンジオール、１．２−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどおよび
それらの混合物である。

ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミンな
ども、ジオール連鎖延長剤として使用できる。前記ジオ
ールをアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸などの酸
でエステル化することによって得られたジオールエステ
ル、またはε−カプロラクトンとのイーＪ加物も、使用
できる。好ましい化合物は、１，４−ブタンジオール、
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，
４−シクロヘキサンジメタツールである。

すべてのこれらの化合物は、単独または混合物として使
用できる。

イソシアネ−１・と反応性の水素（ツエレビチノフ法に
従って）を含有する有機化合物の混合物（ポリオール＋
連鎖延長剤）は、平均分子量５００未満、好ましくは３
００未満を有する。

ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．７〜１，３、好ましくは０．９
〜１．１である。

本発明の方法によって、高モジュラス、高レジリエンス
および熱変形温度を有するポリウレタンは、膨張形態と
非膨張形態との両方で得ることができる。この最後の形
態は、技術上周知の方法を適用することによって得るこ
とができる。例えば、膨潤剤は、ポリウレタンの製造時
に反応混合物に配合することができる。好ましくは、膨
潤剤は、ポリウレタンの製造時に生ずる発熱反応時に蒸
発する揮発性有機液体からなることができる。

これらの液体は、反応に参加する反応体に不活性でなけ
ればならず、反応コースを決して妨げてはならず、沸点
２０℃〜約１１０℃を有しているべきである。例は、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホル
ム、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタンなどである。最後に
、海綿形態は、操作時に窒素、空気、ＣＯ２などの不活
性発泡ガスを使用して熱可塑性ポリウレタンの対応フレ
ークまたは「ペレット」などの押し出し成形時に得るこ
とができる。

以下の例は、本発明をより良く規定するために報告し、
いかなる場合にも限定するものではない。

例１（比較例） 断熱され、かつ攪拌機が設けられた４００ｃｉの反応容
器にポリオキシプロピレングリコール（分子量２，００
０）２３．０ｇ、グリセリンとプロピレンオキシドとを
反応させることによって得られた３官能性ポリオール（
分子ｉ３，０００）２１．７ｇ、およびジプロピレング
リコール６５．３ｇを導入した。ポリオール混合物を真
空下、わずかな攪拌下に６０℃で１時間脱気し脱水した
。その後、温度が５０℃に下がった時に、室温に保たれ
た比率８０／２０の２．４および２゜６−トルエンジイ
ソシアネートからなる混合物９０．０ｇを加えた。次い
て、反応容器を真空下で攪拌した。

温度を１０分以内で９０℃まで上げ、電気抵抗（反応容
器から適用）によってこの水準に更に２０分間保った。

次いで、反応生成物をフレーム型に注ぎ、１３５℃に保
たれた実験室プレスに入れ、最後に圧縮し、迅速に室温
に冷却した。この方法によって、大きさ１３５ｘ１３５
ｘ３，２ｍｍの透明ポリウレタンプレートが、得られた
。このプレートは、物性に関しての試験後、表１に記録
された結果を与えた。

例２（比較例） 例１を繰り返し、反応生成物をフレーム型に注ぎ、１３
５℃に保たれた実験室プレスに移した。

物質を型中てこの温度に７５分間維持し、次いで室温に
冷却した。このようにして得られた生成物は、透明であ
り、表１に記録された結果を与えた。

例３（比較例） 例２を１３５℃で７５分間型中のポリウレタンの滞留ま
で繰り返した。

その後、後硬化を７５℃で２２時間、１３０℃で２時間
実施した。

得られた物質は、透明であり、表に記録された性質を有
していた。

例４ 例１を下記の加工条件下で繰り返した。ポリオールの混
合物を６０℃で１時間脱水し、次いで温度を８０℃まで
」−げ、その後室温に保たれたイソシアネートを加えた
。連続撹拌下（９分）、温度は、自発的に１２１℃まで
上がり、次いで２００℃まで１−かった（８分熱を供給
）。この温度を反応容器中で更に８分間維持した。重合
体をフレーム型に移し、２００℃の温度において１０分
間プレスに入れた。加熱を停止後、物質を約２時間以内
で室温に到達させた。このようにして得られた生成物は
、無光沢であり、表１に報告された性質を示した。

例５ 例１と同じ装置を使用して、下記成分を導入した。

例１のポリオキシプロピレングリ　　２３．０ｇコール 例］の３官能性ポリオール　　　　　２１．７ｇ例１の
ジプロピレングリコール　　　５０．４ｇ１．４−ブタ
ンジオール　　　　　　］Ｏｇ攪拌下、真空下、混合物
を６０℃で１時間脱水し脱気した。６０°Ｃに保たれた
ポリオール混合物に例１のジイソシアネート混合物９０
ｇを加え、放出熱（ｒｅｌｅａｓｅｄ　ｈｅａｔ　）は
温度を１１５℃まで上げさせた。その後、他の熱を供給
し、温度は１０分以内に２０５°Ｃまで上がった。この
温度を着実に更に２分間保った。終わりに、物質をフレ
ーム型に移し、２００℃の温度において１０分間実験室
プレスに入れた。物質を２時間以内に室温に冷却させた
。得られたプレートは、無光沢であり、試験時に、表１
に記録された結果を与えた。

例６ 例１と同じ反応容器に下記のポリオールを装入した。

例１のポリオキシプロピレングリコ　２３．　　ｏｇ−
ル 例１の３官能性ポリオール　　　　　２１．８ｇ攪拌下
、真空下、物質を８０℃で１時間脱水した。このように
して得られた混合物に例１のジイソシアネート９０．０
ｓｒを加え、８０℃で１時間攪拌しながら、ポリオール
とイソシアネートとの反応を真空下で行った。プレポリ
マーに１，４−ブタンジオール４４．０ｇを加え、混合
物を真空下で６０秒間強攪拌し、その後、物質をフレー
ム型に移し、２００℃の温度において２０分間実験室プ
レスに入れた。次いで、このようにして得られた重合体
を７５℃で２２時間、１５０℃で２時間硬化させた。

例７ 均質化帯が押出機の全長の５５％までにされるようなス
クリュープロフィールを有するウェルナーＺＳ５３型（
直径３６）の迅速２軸押出機にキャスターから下記成分
を装入した。

分子４７６．０００を有する３官能性ポリオール（グリ
セリンおよびプロピレンオキシドから得られ、エチレン
オキシドで封鎖）１３．１部および４．４′−メチレン
−ビス（フェニルイソシアネート）８６．９部から得ら
れたプレポリマー１００部（該プレポリマーは８０℃に
保たれた）ブチルスズジラウレート０．０１３ｇを含有
するブタンジオール２９．８部 押出機に沿っての温度プロフィールを２００〜２２０°
Ｃで揺動させた。スクリューは１５０ｒｐｍで回転し、
反応体の滞留時間は９０秒であった。

押出機の出口におけるひも（ｓｔｒｉｎｇｓ　）を冷却
し、ペレット化した。得られた物質は、無光沢であり、
表に報告された性質を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートを分子量４００未満を有す
   る連鎖延長剤の存在下で前記ポリイソシアネートと反応
   性のポリオール（平均官能価が少なくとも２、および４
   ００よりも高い分子量を有する）と反応させることによ
   って改良された物性を示す熱可塑性ポリウレタンを製造
   するにあたり、反応を連続撹拌下に１５０℃よりも高い
   温度において少なくともプロセスの最終工程において、
   ２５ｇ／１０′以下のメルトフローインデックス（ＭＦ
   Ｉ）（２００℃、２．１６ｋｇで）を有する生成物を得
   るのに十分な時間実施することを特徴とする熱可塑性ポ
   リウレタンの製造法。 ２、ポリウレタンの前記メルトフローインデックスが、
   ０〜２５ｇ／１０′である、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、反応温度が、２００℃〜約２５０℃である、特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、プレポリマー技術に従って実施する、特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、連続法で実施する、特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、押出機中で連続的に実施する、特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。 ７、有機ポリイソシアネートが、比率８０／２０の２，
   ４−および２，６−トルエンジイソシアネートまたは４
   、４′−メチレンジフェニルジイソシアネートである、
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記
   載の方法。 ８、ポリイソシアネートと反応性のポリオールが、分子
   量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，
   ０００を有する２官能性または３官能性ポリオール−ポ
   リエーテルまたはそれらの混合物である、特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９、連鎖延長剤が、炭素数２〜８の線状または分枝脂肪
   族ジオールまたは脂環式ジオールである、特許請求の範
   囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０、ツェレビチノフ法に従ってイソシアネートと反応
   性の水素を含有する有機化合物の混合物（ポリオール＋
   連鎖延長剤）が、分子量５００未満、好ましくは３００
   未満を有する、特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １１、ＮＣＯ／ＯＨ比が、０．７〜１．３、好ましくは
   ０．９〜１．１である、特許請求の範囲第１項ないし第
   １０項のいずれか１項に記載の方法。 １２、前項に記載され、かつ例示された熱可塑性ポリウ
   レタンの製造法。