JPS6031850B2

JPS6031850B2 - ポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6031850B2
Application number: JP56181037A
Authority: JP
Inventors: 博竹田; 泰高橋; 雄二西浦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1985-07-24
Also published as: JPS5883019A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐黄変性に優れ、かつ機械的強度とたわみ性
のバランスが良好なポリウレタン成形物を与えるポリウ
レタン樹脂組成物、さらに詳しくは、各種発泡成形品、
弾性繊維、洋型品、フィルム、シートその他のェラスト
マー成形品などの成形材料として極めて有用な脂肪族系
ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。

例えばインスツルメントパネル、ハンドル、ハンドルセ
ンター、アールレスト、ヘッドレストなどの自動車の内
装部品に用いられる発泡成形品その他のェラストマー成
形品には、従来、ポリウレタン樹脂組成物が成形材料と
して多く使用されているが、そのィソシアネート成分と
しては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフエ
ニルメタンジィソシァネート（ＭＤＩ）及びその変性品
、例えばクル−ドＭＤ１、ポリメックＭＤ１（以下、こ
れらの変性品を含めてＭＤＩと呼ぶことにする）などの
芳香族系ポリィソシアネートが大部分を占めていた。

これら芳香族系ポリイソシアネートを用いたポリウレタ
ン樹脂組成物は、一般に、機械的強度及びたわみ性のバ
ランスに優れた成形物を与えるが、日光にさらされると
極めて急速に黄変するという欠点があった。このため、
従来は、上記芳香族系ポリイソシアネートを用いたポリ
ウレタン樹脂組成物に、紫外線吸収剤を併用したり、上
記組成物から得られる成形物の表面を、耐黄変性に優れ
た材料で被覆する等の方法が採られてきた。しかし、紫
外線吸収剤は高価であるばかりでなく、その紫外線吸収
効果が比較的短期間であるため長期間にわたって満足し
うる耐黄変性が得られず、本質的な解決策とはなってい
ない。また、成形物の表面を、無黄変型の塗料、表皮材
等の材料によって被覆する方法は、被覆される成形物と
の密着性の問題、被覆される成形物の形状が複雑な場合
の作業性の問題などがあり、作業工程数が増える点でも
極めて不利である。本発明者らは、芳香族系ポリィソシ
アネートを用いたポリウレタン樹脂組成物の黄変現象を
抑制する方法について種々検討したが、この変色は従来
から認識されているように、芳香族系のポリィソシアネ
ートを用いた場合の特異現象であって、ことを解消する
ことは実質的に不可能であった。

一方、ポリウレタン樹脂の黄変は、鱒黄変型の脂肪族系
ィソシアネートを用いることによって克服されるが、例
えば、従来のＴＤ１、ＭＤＩ等を使用したポリウレタン
樹脂組成物中の硬化剤を、単純に無黄変型のィソシァネ
ートに置換する方法では、従来品と同等の機械的強度と
たわみ性のバランスを有する成形物を得ることはむずか
しく、また配合組成を変更することによって物性改善の
詠みも、構造的に硬さ及び反応性を異する鶏黄変型のィ
ソシアネートを用いて機械的強度とたわみ性のバランス
を有する成形物を得ることはできなかった。特にへキサ
メチレンジィソシアネートを用いる場合には、機械的強
度とたわみ性のバランスを有するポリウレタン樹脂成形
物を得ることが極めて困難で、芳香族系イソシアネート
を用いたポＩＪウレタン樹脂と同等の物性を有する成形
物を得ることは不可能であったし、そのようなポリウレ
タンはまだ知られていない。このように脂肪族系ィソシ
アネートを用いて実用的ポリウレタン樹脂を製造するこ
とは大きな研究課題である。本発明者らは、上記のよう
に技術問題点を克服し、耐黄変性に優れ、かつ、従来品
と同等の機械的強度とたわみ性のバランスを有するポリ
ウレタン樹脂成形物を得るために鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、脂肪族及び／又は脂環族ジィソシ
ァネートの大過剰と炭素数２〜２０の脂肪族ジオールと
を反応させ、過剰の上記ィソシアネートを除去した末端
ィソシアネート基含有アダクトとポリオールとを、ィソ
シアネート基と水酸基との当比量Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が
２＜Ｒミ５０を満足するように反応させて得られる末端
ィソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと炭素数２
〜２０の脂肪族ジオールとをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．
８〜１．５の範囲内となる割合で混合して成るポリウレ
タン樹脂組成物を提供する。

本発明の組成物の構成成分であるウレタンプレポリマー
の製造に用いられる脂肪族ジィソシアネート及び脂環族
ジィソシアネートとしては、例えば１，４‐テトラメチ
レンジイソシアネート、１，５‐ペンタンメチレンジイ
ソシアネート、１，６‐へキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジィソシアネート等の脂肪族ジィソシアネート、イソ
ホロソジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ージ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどを挙げ
ることができ、これらは単独又は２種以上を組合わせて
使用してもよい。

また、上記ジィソシアネートと反応させる炭素数２〜２
０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコ
−ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１，３ーブタンジオール、１，５ーベンタンジオール
、ジエチレングリコール、ネオベンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
を挙げることができ特に、側鎖にメチル基を有するもの
が好ましい。

これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することが
できる。上記脂肪族及び／又は脂環族ジィソシアネート
は、これと反応させる上記ジオールに対し、大過剰量で
あることが必要であって、大過剰とは末端にィソシァネ
ート基を有するアダクトを形成させるのに十分過剰な量
であることを意味する。

このアダクトは、通常加熱下に、大過剰量の脂肪族系ジ
ィソシアネートをジオールと反応させることによって容
易に製造できる。この反応生成物は大量の禾反応ジィソ
シアネートを含有するので、これを、例えば蒸留などの
公知の方法を用いて実質的に完全に除去し、末端にィソ
シアネート基を含有するアダクトを単離することができ
る。このようなアダクト類は一般に市販され、容易に入
手することもできる。本発明の組成物に用いるウレタン
プレポリマーは、上記アダクトとポリオールを反応させ
て得られる末端にィソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーである。

上記反応に使用されるポリオールとしては、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール、アジベート系ポリエ
チレンアジベート、ポリ（１，４−ブチレンアジベート
）、ポリ（１，６−へキサンアジべ−ト）、ポリカプロ
ラクトン、ポリカーボネートなどを挙げることができ、
これらは単独又は２種以上を組合わせて使用できる。

また、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コールの末端水酸基に、エチレンオキシドが付加したも
のも好適である。上記ポリオールは、その平均管能数が
約１．５なし、し３．５の範囲が特に好ましく、またポ
リオールの重量平均分子量は２００ないし８０００の範
囲のものが有利に使用でき、特に好ましい分子量は３０
０なし、し５０００である。上記アダクトと上記ポリオ
ールとは、前者中に存在する遊離ィソシアネート基と後
者中に存在する遊離水酸基との当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ
）が式２＜Ｒミ５０を満足する割合で反応させる。Ｒが
２以下の場合には反応時おいて反応物の粘度が急激に増
大するので好ましくない。一方Ｒが５０を超えた場合に
は、得られる成形物の機械的強度が不足するので好まし
くない。特に好ましい範囲は５ミＲＳ４０である。この
反応は、ポリウレタン製造の際に常用されている反応条
件に従って容易に行わせることができる。

本発明の組成物は、上記のようにして調製された末端ィ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと炭素数２〜
２０の脂肪族ジオールとを、それぞれの中に存在するィ
ソシアネート基と水酸基のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８
〜１．５の範囲内になるような割合で混合したものであ
る。

ＯＨに対するＮＣＯの当量比が０．８未満の場合は成形
物の機械的強度が不足し、耐候・性が著しく低下するの
で好ましくない。また、１．５を超えると成形の際の脱
塑性が悪く、成形物は脆弱となり、またべタ付くので好
ましくない。特に好ましい当量比は０．９〜１．１の範
囲である。末端ィソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーと混合する炭素数２〜２０の脂肪族ジオールは、通
常アダクト形成に用いたものと同じジオールが用いられ
るが、異なるジオール類を使用することもできる。

本発明の組成物は、従来脂肪族系ィソシアネートを用い
たポリウレタン樹脂ではとうてい得られなかった優れた
機械的性質を有し、しかもそれとたわみ性との間のバラ
ンスが良好な極めて実用的成形材料であって、黄変色し
ない改善されたポリウレタン成形物を提供することがで
きる。

本発明の組成物は、用途、所望物性に応じてウレタンプ
レポリマ−及び脂肪族ジオールのそれぞれの種類及び使
用量が選択される。

その選択組合わせによっては、常温で十分流動性を有す
るもの、温和な加熱条件により流動性が得られるもの、
あるいは有機溶剤と混和して常温で十分な流勤性が得ら
れるものなど各種の組成物とすることができるが、これ
らの組成物は、その流動性を利用して容易に成形するこ
とができる。例えば塗料、コーティング材、接着剤など
として、一般に有機溶剤に溶解して使用されるが、その
流動特性を利用して、そのまま又は加熱して適用するこ
ともできる。また、例えば発泡成形品、ボッティング材
その他洋型品などの成形には、有機溶剤は実質的に使用
できないので、常温又は加熱条件下で十分流動性が得ら
れる組成物が採用される。このように本発明の組成物は
、目的、用途に応じて無溶剤系又は溶剤系で使用するこ
とができる。また、本発明の組成物には、所望により、
一般に使用されている添加剤、例えばジブチルスズジラ
ゥレートのような硬化促進触媒、架橋剤、発泡剤、消泡
剤、レベリング剤、つや消し剤、防かび剤、各種フィラ
ー（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機
繊維類、天然繊維、再生繊維、合成繊維等の有機繊維類
、顔料、その他充てん剤等）、染料、また、要すれば紫
外線吸収剤、熱安定剤等を添加してもよい。本発明のポ
リウレタン樹脂組成物は、フィルム、シート、発泡体、
洋型品等の成形物用材料として極めて有用であり、その
他、塗料、コーティング材（例えばガラスコーティング
材、繊維処理材、皮革処理材等）、接着剤等の用途にも
有効である。

以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

尚、以下に示す部及び％は、それぞれ重量部及び重量％
を表わす。参考例（ウレタンプレポリマ−の製造）プレポリマ−１：Ｐｏｌｙ−Ｇ−４２舵※１８９．１
部ポリイソシアネートＡ※２９１０．＄部
ジブチルスズジラゥレート０．１部１００
０．１部※１平均官能数（以下ｆと略す）２、重量平
均分子量（以下Ｍｗと略す）４００のポリプロピレング
リコール：旭硝子株式会社製※ ２１，６−へキサメチ
レンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとの反
応により得られた末端ィソシアネート基含有アダクト（
固形分＝１００％、ＮＣＯ含有率＝１９．７％、粘度＝
５０比ｐ／２６０）上誌組成物のうち、ポリイソシアネ
ートＡの全量をかくはん機、冷却器、温度計を備えた２
その四ッロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下で５
０ｑｏまで加熱した。

次いで、残りのジブチルスズジラウレート及びＰｏｌｙ
−Ｇ−４２肥の全量を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに同温度で約１時間加熱を続けた。反応終了後
、室温まで冷却し、ＮＣＯ含有量１６．０％、粘度２７
５比ｐ／２５℃の鱒溶剤型ウレタンプレポリマー１を得
た。なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である
。プレポリマー０：Ｐｏｌｙ−Ｇ−１０２肥※３
１９１．技部ポリイソシアネートＡ
８０８．森部ジブチルスズジラウレート
０．１部１０００．１部※３ｆ＝２、Ｍｗ
＝１０００のポリプロピレングリコール：旭硝子株式会
社製上記組成物を用い、前記プレポリマー１と同様の方
法で、ＮＣＯ含有率１４．３％、粘度３２６比ｐ／２５
℃のプレポリマーロを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プ
レポリマーｍ：Ｐｏｌｙ−Ｇ−３０２岬※４４３２
．市部ポリイソシアネートＡ５６７‐
＄部ジブチルスズジラウレート０．１部１
０００．１部※４ｆ＝２、Ｍｗ＝３００ｕのポリプロ
ピレングリコール：旭硝子株式会社製上記組成物を用い
、プレポリマ−１の場合と同機の方法で、ＮＣＯ含有率
１０．２％、粘度４９５比ｐ／２５ＣＯのプレポリマー
ｍを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プ
レポリマーＷ：Ｐｏｌｙ−Ｇ−４０２岬※５４８４
．５部ポリィソシアネートＡ５１５．
５部ジブチルスズジラウレート０．１部１
０００．１部※５ｆ＝２、Ｍｗ＝４０００のポリプロ
ピレングリコール：旭硝子株式会社製。

上記組成物を用い、プレポリマ−１の場合と同様の方法
で、ＮＣＯ含有率９．２％、粘度５５５比ｐｓ／２５０
０のプレポリマ−Ｗを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プ
レポリマーＶ：Ｐｏｌｙ−Ｇ−３０２肥２７６．
１部ポリイソシアネートＡ７ね．＄部
ジブチルスズジラウレート０．１部１
０００．１部上記組成物を用い、プレポリマ−１の場合
と同様の方法で、ＮＣＯ含有量１３．６％、粘度２２０
比ｐｓ／２５二０のプレポリマ−Ｖを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２０である。プ
レポリマーＷ：Ｐｏｌｙ−Ｇ−３０２舵２０２．
７部ポリイソシアネ−トＡ７９７‐＄
部ジブチルスズジラウレート０．１部１０
００．１部上記組成物を用い、プレポリマー１の場合と
同様の方法で、ＮＣＯ含有率１５．２％、粘度１３０比
ｐｓ／２５ｑｏのプレポリマーのを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は３０である。プ
レポリマーＷ：Ｐｏｌｙ−Ｇ−３０２肥１６０．
究部ポリィソシアネートＡ８３９．８
部ジブチルスズジラウレート０．１部１
０００．１部上記組成物を用い、ブレポリマー１と同様
の方法で、ＮＣＯ含有率１６１％、粘度１，００比ｐｓ
／２５℃のプレポリマー肌を得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は４０である。プ
レボリマーＷ：Ｐｏｌｙ−Ｇ４２血６７．５
部Ｐｏｌｙ−Ｇ４２肥※６６７
．５部ポリイソシアネートＡ８６５．
礎邦ジブチルスズジラウレート０．１部
１０００．１部※６ｆ＝３、Ｍｗ＝３０００のポリ
エーテルポリオール；旭硝子株式会社製上記組成物を用
い、この内、２種のポリエーテルポリオールをあらかじ
めブレンドした後、プレポリマー１の場合と同様の方法
で、ＮＣＯ含有率１５．３％、粘度１２６比ｐｓ／２９
０のプレポリマーＷを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プ
レポリマーＫ：Ｐｏｌｙ一Ｇ３０２０Ｐ１８２
．２部Ｐｏｌｙ−Ｇ２４０１
８２．２部ポリィソシアネートＡ６３
５６部ジブチルスズジラウレート０．１
部１０００．１部上記組成物を用い、プレポリマー風の
場合と同様の方法で、ＮＣＯ含有率１１．３％、粘度４
５２比ｐｓ／２５ｑｏのプレポリマーＫを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プ
レポリマーＸ：Ｇ−３００※７４２．袋
部Ｐｏｌｙ−Ｇ２４０４
２‐＄部ポリイソシアネートＡ９１４
‐琴部ジブチルスズジラウレート０．１部
１０００．１部※７ｆ＝３、Ｍｗ＝３３０のポリエ
ーテルポリオール：旭電化工業株式会社製。

上記組成物を用い、プレポリマー風の場合と同様の方法
で、ＮＣＯ含有率１６．２％、粘度１７１比ｐｓ／２６
０のプレポリマーＸを得た。

なお、この場合ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プレ
ポリマー幻：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２０Ｐ１４１
．群部ポリイソシアネートＢ※８８球．芥
部ジブチルスズジラウレート０．１部１０
００．１部※８１，６−へキサメチレソジイソシアネ
ートと、Ｍｗ＝７００のポリプロピレングリコールとの
反応により得られた末端ィソシアネート基含有アダクト
（固形分：１００％、ＮＣＯ含有率＝８．５％、粘度＝
１２０比ｐｓ／２５０〇）。

上記組成物を用い、ブレポリマー１の場合と同様の方法
で、ＮＣＯ含有率５．０％、粘度私５比ｐｓ／２５ｑ○
のプレポリマー幻を得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２０である。プ
レポリマー如：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２０Ｐ５５
．礎部Ｐｏｌｙ−Ｇ２４０
５５．碇部ポリイソシアネートＢ８９
０．礎部ジブチルスズジラウレート０．１
部１０００．１部上記組成物を用い、プレポリマ一風と
同様の方法で、ＮＣＯ含有率７．２％、粘度２５５比ｐ
ｓ／２５００のプレポリマー柳を得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２０である。

プレポリマーＸｍ：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２肥２３６．
５部ポリィソシアネートＣ※９７６３．５
部ジブチルスズジラウレート０．１部１
０００．１部※９１，６ーヘキサメチレンジイソシア
ネートと、８５モル％のネオベンチルグリコール及び１
５モル％のポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）の
混合物との反応により得られる末端ィソシアネート基含
有アダクト（固形分＝１００％、ＮＣＯ含有率＝１６０
％、粘度＝１７０比ｐｓ／２デ○）。

上記組成物を用い、プレポリマ−１の場合と同様の方法
により、ＮＣＯ含有率１１．６％、粘度２９０比ｐｓ／
２５ｏｏのプレポリマ−Ｘｍを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２０である。プ
レポリマーＸＷ：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２皿
製．４部Ｐｏｌｙ−Ｇ２４０
処．４部ポリイソシアネートＣ
８１１．２部ジブチルスズジラウレート
０．１部１０００．１部上記組成物を用い、プレ
ポリマーＷの場合と同様の方法で、ＮＣＯ含有率１２．
３％、粘度２５５比ｐｓ／２５午０のプレポリマーＸＮ
を得た。

この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２０である。プレポリ
マーＸＶ：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２肥５９４
．２部ポリイソシアネートＤ※１０４０５
．８部ジブチルスズジラウレート０．＄
都１０００‐３部※１０イソホロンジィソシアネート
（固形分＝１００％、ＮＣＯ含有率＝３７．８％、粘度
＝１８ｐｓ／２５００）。

上記組成物を用い、プレポリマー１と同様の方法で、Ｎ
ＣＯ含有率１３．９％、粘度３５０比ｐｓ／２５こ０の
プレポリマーＸＶを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プ
レポリマーＸＷ：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２帆７９２．
４部ポリィソシアネートＡ２０７．６
部ジブチルスズジラウレート０．１前
世１０００．１部上記組成物を、プレポリマー１と同様
の方法により反応させたところ、得られた反応物は極め
高粘度（測定不能）であった。

なお、この場合ＮＣＯ／ＯＨ当量比は２であり、プレポ
リマーＸのは本発明の構成成分外のものである。プレポ
リマーＸＷ：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２０Ｆ
Ｉ１２．８。

ポリイソシアネートＡ８８７．ロ
ジブチルスズジラワレート０．１部１００
０．１部上記組成物を用い、プレポリマー１の場合と同
様の方法により、ＮＣＯ含有率１７．２％、粘度１０１
比ｐｓ／２５ｑｏのプレポリマーＸ肌を得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は６０である。こ
のプレポリマーＸ肌は本発明組成物の成分外のものであ
る。ブレポリマ−Ｘ皿：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２肥滋９．７
部ポリイソシアネートＥ※１１７７０．＄
部ジブチルスズジラウレート０．１部１
０００．１部※１１トリレンジィソシアネート（ＴＤ
Ｉ）の重合体（固形分＝５０％、ＮＣＯ含有率＝７．７
％、粘度＝１１０比ｐｓ／２６０）。

上記組成物を用い、プレポリマ−１の場合と同様の方法
で、ＮＣＯ含有率５．４％、粘度２１０比ｐｓ／２５こ
０のプレポリマ−Ｘ脚を得た。

プレポリマーＸＫ：Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２肥５４３．
頚部ポリィソシアネートＦ※１２４５６．
森部ジブチルスズジラウレート０．１部１０００．１部 ※１２ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
の重合体（固形分＝１００％、ＮＣＯ含有率＝３０．８
％、粘度＝２０比ｐｓ／２５ｑ０）。

プレポリマーＸＸ：プラクセル２２Ｍ止※１３
３１８＄部ポリイソシアネートＡ
斑２．８部ジブチルスズジラウレート０．１部１００１‐２部 ※１３ｆ＝２、Ｍｗ＝２０００のポリカプロラクトン
：ダイセル工業株式会社製。

上記組成物を用い、プレポリマー１の場合と同様の方法
で、ＮＣＯ含有率１１．９％、粘度５００比ｐｓ／２５
℃のプレポリマーＸＸを得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。プ
レポリマーＸＭＰＴＧ４００※１４２斑．５
部ポリィソシアネートＡ７４１．５部
ジブチルスズジラウレ−ト０．１部１０
００．１部※１４ｆ＝２、Ｍｗ＝１５００のポリオキ
シテトラメチレングリコール：日本ポリウレタン工業株
式会社製。

上記組成物を用い、プレポリマー１の場合と同様の方法
で、ＮＣＯ含有率１２．９％、粘度６００比ｐｓ／２５
℃のプレポリマ−×幻を得た。

なお、この場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１０である。上
記組成物を用い、プレポリマー１の場合と同様の方法で
ＮＣＯ含有率１２．７％、粘度斑５比ｐｓ／２５℃のプ
レポリマー幻Ｘを得た。

実施例１前記プレポリマ−１１００．０部１，
４ーブタンジオール１７．１部ジブチルス
ズジラウレート０．０１部１１７．１１部
上記組成物のうち、ジブチルスズジラウレートの全量を
１，４ーブタンジオールの全量に溶解した後、プレポリ
マー１と混合し、室温、真空下で約３ぴ分かきまぜた。

次にこの混合物の約乳夕を、内寸約１００×１００×５
０（凧）の平板用テフロン製型枠に静かに流し込み、室
温、真空下で更に３０分放置した後、熱風循環式乾燥機
で５０℃、１時間加熱した。これを室温に約１５分放冷
後、脱型し、約１００×１０び×３ｔ（肌）のシートを
得た。実施例２前記プレボリマー０
１００．０部１，４−ブタンジオール１
５．３部ジブチルスズジラウレート０．０１部１１５．３１部上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

実施例３前記プレポリマーｍｌｏｏ．０部１，
４−ブタンジオール１０．９部ジブチル
スス・ジラウレート０．０１部１１０．９１部上記組成物を用い実施例１と同様にしてシートを得た。

実施例４前記プレポリマーＷＩＯＯ
．０部１，４−ブタンジオール９．９部
ジブチルスズジラウレート０．０１部１０
９．９１部上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシ
−トを得た。

実施例５前記プレポリマーＶＩＯＯ．０部１，
４ーブタンジオ−ル１４．６部ジブチル
スズジラウレート０．０１部１１４．６１
部上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得
た。

実施例６前記プレポリマーの１００．０部１，
４−ブタンジオール１６３部ジブチルスズジ
ラウレート０．０１部１１６．３１部上記
組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た。

実施例７前記プレポリマー肌１００．０部１，
４−ブタンジオール１７．２部ジブチルス
ズジラウレート０．０１部１１７．２１部
上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

実施例８前記プレポリマーＷＩＯＯ．０部１，
４−ブタンジオール１６４部ジブチルスズジ
ラゥレート０．０１部１１６４１部上記組
成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た。

実施例９前記プレポリマーＫＩＯＯ．０部１，
４ーブタンジオール１２．１部ジブチル
スズジラウレート０．０１部１１２．１１
部上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得
た。

実施例１０前記プレポリマ−× ｌｏｏ．０部１，
４ープタンジオール１７．４部ジブチルス
ズジラウレート０．０１部１１７．４１部
上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

実施例１１前記プレポリマーＸＩＯＯ．０部１，
４ーブタンジオール９．１部ジブチルス
ズジラウレート０．０１部１０９．１１部
上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

実施例１２前記プレポリマ−刈１００．０部１，
４−ブタンジオール７．７部ジブチルスズ
ジラウレート０．０１部１０７．７１部上
記組成物を用い、実施例１と同機にしてシートを得た。

実施例１３前記プレポリマーＸｍｌｏｏ．０部１，
４ープタンジオール１２．４部ジブチルス
ズジラウレート０．０１部１１２．４１部
上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

実施例１４前記プレポリマ−幻ＶＩＯＯ．０部１，
４−ブタンジオ−ル１３．２部ジブチル
スズジラゥレート０．０１部１１３．２１
部上記綬成物を用い、実施例１と同様にしてシー・トを
得た。

実施例１５前記プレポリマーＸＶＩＯＯ．０部１，
４−ブタンジオール１４．９部ジブチル
スズジラウレート０．０３部１１４‐９３
部上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得
た。

実施例１６前記プレポリマ−１１００．の都１
，４−ブタンジオール１１．６部エチレ
ングリコール３．＄部ジブチルスズ
ジラウレート０．０１部１１５．５１部上
記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た。

実施例１７前記プレポリマーＸＸＩＯＯ．０部１，
４ーブタンジオール１２．５部ジブチルス
ズジラウレート０．０１部１１２．５１部
上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

実施例１８前記プレポリマーＸ幻１００．０部１，
４−ブタンジオール１２．９部ジブチルス
ズジラウレート０．０１部１１２．９１部
上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

比較例１Ｐｏｌｙ−Ｇ４２０Ｐ８．９
１部ポリイソシアネートＡ９１．０＄
部１，４−ブタンジオール１７．１の郭
ジブチルスズジラワレート０．０２部１１
７‐１２部上言己組成物４種の全量を均一に混合した後
、実施例１と同様の方法でシートを得たが、このシート
は、ほゞ全面にわたって白濁しており、かつ、脱型時に
クラックや被断が起きる程脆弱であった。

なお、上記組成物は、実施例１と同一の配合組成である
が、実施例１では、Ｐｏｌｙ−Ｇ−４２０と、ポリィソ
シアネートＡをあらかじめ反応させてプレポリマー化し
てあるのに対し、比較例１ではプレポリマ−化していな
い点が異なっている。

すなわち、本比較例１は本発明の範囲から逸脱するもの
である。比較例２Ｐｏｌｙ−ＧＩ０２０ＰＩ９
．１７部ポリィソシァネートＡ８０．
８３部１，４−ブタンジオール１５．３
庇都ジブチルスズジラウレート０．０２部
１１５‐３２部上記組成物を用い、実施例１と、同様の
方法により、シートを得たが、このシ−トも比較例１と
同様に白濁が認められ、かつ脆弱であった。

なお、比較例２は、実施例２と同一の配合組成であるが
、実施例２ではＰｏｌｙ一ＧＩ０２岬とポリィソシア
ネートＡをあらかじめ反応させてプレポリマーにしてい
るのに対し、比較例２ではプレポリマー化していない点
が異なっている。すなわち、本比較例２は本発明の範囲
を逸脱するものである。比較例３Ｐｏｌｙ−Ｇ３０２帆４３２７
部ポリィソシアネートＡ５６．７３部
１，４−ブタンジオール１０．９の部ジ
ブチルスズジラウレート０．０２都１１０
‐９２部上記組成物を用い、比較例１と同様の方法によ
つり、シートを得たが、このシートも比較例１と同機に
白濁が認められ、かつ脆弱であった。

なお、比較例３では、実施例３と同一の配合組成である
が、実施例３ではＰｏｌｙ−Ｇ３０２肥とポリィソシ
アネートＡをあらかじめ反応させてプレボリマーにして
いるのに対し、比較例３ではプレポリマー化していない
点が異なっている。すなわち、本比較例３は本発明の範
囲を逸脱するものである。比較例４前記プレポリマー
Ｘ肌１００．０部１，４ーブタンジオー
ル１８．４部ジブチルスズジラウレート
０．０１部１１８．４１部上記組成物を用い
、実施例１と同様にしてシートを得た。

比較例５前記プレポリマーＸ刑１００．０部１，
４ーブタンジオール５．８部ジブチルス
ズジラゥレート０．０１部１０５．８１部
上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得た
。

比較例６前記プレポリマ一也ＸＩＯＯ．０部１，
４−ブタンジオール１３．６部ジブチル
スズジラウレート０．０１部１１３．６１
部上記組成物を用い、実施例１と同様にしてシートを得
た。

以上の実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られた各シ
ートを、２０ｑｏ、６５％ＲＨ下に１日放置した後、周
辺より中１肌の部分を避けて、ＪＩＳ３号ダンベル試験
片を打ち抜いた。

この試験片を用い、以下のテストを行った。１引張試
験試験機種：ＴＯＭ５００（日本ミニチュアベアリング株
式会社製）試験温度：２０±１℃ クロスヘッドスピード：５仇松／肋チヤートスピード：２５肋／側標線間距離：２仇岬測定項目：引張破断強度、引張破断伸度、５０％モジユ
ラス、１００％モジユラス。

２耐候性試験試験機種：サンシャインウェザオメーターＷＥ−ＳＵＮ
−ＤＣ−１型（スガ試験機株式会社製）試験条件ブラッ
クパネル温度の示度：６３±３℃ 噴霧の水圧：１．０ｋ９ｆ／の贋霧の水量：２．１０十０．１０夕／ｍｉｎ贋霧の時間
：６０分中で１２分間ずつ（贋霧の時間は等間隔とする
）。

１回の照射時間：６０１時間照射時間の総計：２００餌時間測定項目黄変性：目視判定以上のテスト結果を第１表にまとめて示した。

第１表※◎：黄変せず ×：薫変

Claims

【特許請求の範囲】

１脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートの大過剰
と炭素数２〜２０の脂環族ジオールとを反応させ、過剰
の上記ジイソシアネートを除去した末端イソシアネート
基含有アダクトとポリオールとを、イソシアネート基と
水酸基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が２＜Ｒ≦５０を満
足するように反応させて得られる末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーと炭素数２〜２０の脂肪族ジ
オールとをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８〜１．５の範囲
内となる割合で混合して成るポリウレタン樹脂組成物。