KR20080112272A - 성형 폴리우레탄 부재와 이것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

성형 폴리우레탄 부재와 이것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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후베르트 브류크네르
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Abstract

본 발명은 우수한 강도 특성, 높은 내열성 및 고온에서의 빛에 대한 염색 견뢰도를 나타내는 자동차 내장재 분야에서의 정교한 적용 분야를 위한 내광성 및 내가수분해성 성형 폴리우레탄 부재에 관한 것으로서, 이 생성물은 오직 단기의 주형 체류 시간이 소요되는 비용면에서 효율적인 반응 사출 성형법 (RIM) 또는 주조법을 사용함으로써 지방족 및/또는 지환족 조성물의 반응 혼합물로부터 제조되는 것이다. 이를 위해,
A) 다음의 성분, 즉
A1) ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
ⅱ) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 뷰렛 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체
로부터 형성되는 OH 말단형 3 작용기 예비 중합체와,
A2) 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
A3) 아민기 및/또는 히드록시기가 결합되어 있는 가교 결합제 및/또는 2 작용기 및/또는 3 작용기 사슬 연장제의 1종 이상과,
A4) 1종 이상의 아민 촉매와 1종 이상의 유기 금속 화합물이 결합되어 이루어진 촉매계와,
A5) 필요한 경우, 안정화계와,
A6) 필요한 경우, 1종 이상의 첨가제
로 구성되는 조성물과,
B) 다음의 성분, 즉
ⅰ) 10 내지 90 중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산) (H12 MDI)과,
ⅱ) 10 내지 90 중량%의 뷰렛 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체
로 구성되는 이소시아네이트 조성물
을 반응시킨다.

Description

성형 폴리우레탄 부재와 이것의 제조 방법 및 용도 {POLYURETHANE MOLDING, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ITS USE}
본 발명은 주로 성형 폴리우레탄 부재와 이것의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 이들 성형 폴리우레탄 부재는 표면 소재, 특히 자동차 내장재 분야에서 사용하기 위한 구조 성분의 표면 보호용 피복 소재로서 사용되게 된다.
성형 폴리우레탄 부재는 주조법 또는 반응 사출 성형 (RIM)법을 사용하여 개방식 주형 또는 폐쇄식 주형 내에서 반응성 혼합물로서의 폴리우레탄계로부터 제조될 수 있다.
생산성이 증대되고 생산비가 낮은 비용면에서 효율적인 방법을 보장하려면, 주형 체류 시간을 가능한 한 단축시키는 것을 보장하는 것이 특히 중요하다.
주형 체류 시간은 소재 조성물로 하여금 양호한 탈형성(脫型性)과, 제품을 변형 및 인열시키는 일이 없이 사출 주형 또는 주조 주형으로부터 용이하게 이형(離型)시키는 것을 보장하기에 충분한 초기 강도에 도달하도록 하는 데 소요되는 시간이라고 정의된다.
폴리우레탄의 제조시에 주형 체류 시간을 단축하기 위하여, 미국 특허 제4,150,206 및 제4,292,411호는 아민 개시제와 납 또는 비스무트 촉매의 혼합물로 주로 이루어진 특수 촉매계를 설명하고 있다. 인용된 실시예들에서는 주형 체류 시간이 수 분의 범위 내인 여러 가지 상이한 통합 표면 발포체용 및 엘라스토머용의 특수 촉매계들이 설명되어 있다.
간행물들인 EP-A 제0 690 085호 및 US-A 제5,502,147호에는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)류 대신에, 비교적 반응성인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)류인 폴리우레탄계가 기재되어 있는데, 이를 사용하면, 계는 간행물 US-A 제4,772,639호 중의 실시예에 따라 3 분 내지 10 분의 주형 체류 시간을 요하는 계에 이르게 된다.
유럽 특허 EP 제0 929 586 B1호에서는 이소시아네이트 성분 IPDI에 근거하는 RIM법을 사용하여 경제적으로 허용되는 주형 체류 시간 중에 가공되어 성형 폴리우레탄으로 될 수 있고 창문 프래밍 (window framing)에 사용하기에 적합한 폴리우레탄 엘라스토머가 개시되어 있다. 이들 폴리우레탄 엘라스토머는 비교적 단기간의 주형 체류 시간 내에 제조될 수 있다.
그러나, 기지의 폴리우레탄계의 기계적 특성과 내광성 및 내열성은 자동차 내장재 분야에서 사용하기에 불충분한 것이 보통이다.
자동차 내장재 분야에서 사용되기 위한, 특히 구조 성분들의 표면 보호용 피복 재료용 표면 소재에 의하여 충족되어야 하는 자동차 산업의 요건은 높은 재료 강도, 특히 높은 인장 강도와 내인열성 및 높은 내마모성이다. 그 밖에, 감촉, 특히 마르고 가죽과 유사한 촉감과 높은 내광성 및 내열성도 역시 자동차 내장재 분야에 사용되기 위하여 충족되어야 하는 기준이다. 일부를 120℃의 고온에서 노광시 키는 노화 시험과 수 개월에 걸친 태양 모의 시험 도중, 예컨대 색상, 광택도 및 표면의 그레인의 외관이 변화되지 않아야 한다. 특수 노화 처리 후에 그레인 구조의 광택이 증가하는 것은 특히 좋지 않다.
상기 배경 기술을 출발점으로서 사용하여, 본 발명에 의하여 해결하고자 하는 과제는 특히 비용면에서 효율적이고, 단기간의 주형 체류 시간이 소요되며, 높은 기계적 강도와 높은 내열성 및 내광성을 특징으로 하는 성형 폴리우레탄 부재의 제조를 가능하게 하는 성형 폴리우레탄 부재의 제조 방법을 이용 가능하게 하려는 것이다. 이들 성형 폴리우레탄 부재는 표면 소재, 특히 자동차 내장재 분야에 있어서 구조 성분의 표면 보호용 피복 소재로서 사용하려는 것이다.
상기 과제는,
A) 다음의 성분, 즉
A1) ⅰ) 특히, 몰질량이 650 내지 4000인 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
ⅱ) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 뷰렛 (biuret) 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체의,
특히 폴리올 (배합물):이소시아네이트의 몰비가 3:1인 것으로부터 형성되는 OH 말단형 3 작용기 예비 중합체와,
A2) 특히, 몰질량이 650 내지 4000인 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
A3) NH기, NH2기 및/또는 OH기가 결합되어 있는 가교 결합제 및/또는 2 작용기 및/또는 3 작용기 사슬 연장제의 1종 이상과,
A4) 1종 이상의 아민 촉매와 1종 이상의 유기 금속 화합물이 배합되어 이루어진 촉매계와,
A5) 필요한 경우, 안정화제계와,
A6) 필요한 경우, 1종 이상의 첨가제
로 구성되는 조성물과,
B) 다음의 성분, 즉
ⅰ) 10 내지 90 중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산) (H12 MDI)과,
ⅱ) 10 내지 90 중량%의 뷰렛 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체
로 구성되는 이소시아네이트 조성물
을 주조법 또는 반응 사출 성형법으로 반응시켜서 지방족 및/또는 지환족 (cycloaliphatic) 성형 폴리우레탄 부재를 형성시키는 본 발명에 의하여 해결된다.
내광성 성형 폴리우레탄 부재 또는 폴리우레탄계를 제조하려면, 지방족 및/또는 지환족 폴리우레탄 성분을 사용하는 것이 좋은데, 이는 이들 제품이 노광시 폴리우레탄계 중의 방향족 성분이 색상 변화를 일으켜서 그 제품을 황변시키기 때문이다. 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 폴리우레탄의 기계적 특성이 방향족 이소시아네이트계 폴리우레탄의 기계적 특성에 비하여 현저하게 열등한 것이 보통이지만, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트를 사용함에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 특히 양호한 강도 특성을 특징으로 한다.
그 밖에, 방향족 이소시아네이트보다 반드시 덜 반응성인 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트를 사용함에도 불구하고, 주형 체류 시간은 매우 단기간이다.
좋기로는, IPDI 및/또는 H12 MDI (Bⅰ)와 뷰렛 구조가 포함되어 있고 몰질량이 478인 HDI계 3량체 및/또는 몰질량이 504인 HDI계 3량체 (Bⅱ)의 특정 배합물을 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 (A1ⅰ)과 뷰렛 구조가 포함되어 있는 HDI계 3량체 및/또는 HDI계 3량체 (A1ⅱ)를 기초로 하여 제조되는 OH 말단형형의 3 작용기 예비 중합체 (A1) 및 아민과 OH 성분이 결합되어 있는 가교 결합제 및 사슬 연장제 (A3)와 반응시키면 특히 고강도 특성이며, 내열성이 높고 주형 체류 시간이 60 초 이하인 성형 부재가 형성된다.
좋기로는, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산) (H12 MDI)은 성분 (Bⅰ)로서 교호로 사용될 수 있다.
HDI계 3량체와 뷰렛 구조가 포함되어 있는 HDI계 3량체는 각 성분 (Bⅱ) 및 (A1ⅱ)로서 교호로 사용되는 것이 좋다.
상기 예비 중합체 A1과 상기 이소시아네이트 조성물 B용으로서는, 몰질량이 504인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체를 사용하는 것이 특히 좋다.
한 가지 유용한 실시 상태에 있어서,
A1) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 20 내지 85 중량%의 예비 중합체와,
A2) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 10 내지 70 중량%의 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
A3) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제와,
A4) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 0.01 내지 3.5 중량%의 촉매계 및/또는
A5) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 0.2 내지 1.5 중량%의 안정화제계
가 사용된다.
이소시아네이트 조성물 B는 NCO 함량이 특히 25 내지 35 중량%이고,
Bⅰ) 상기 이소시아네이트 조성물 B의 총중량에 대하여 40 내지 80 중량%, 특히 50 내지 75 중량%의 IPDI 및/또는 H12 MDI와,
Bⅱ) 상기 이소시아네이트 조성물 B의 총중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 특히 25 내지 50 중량%의 뷰렛 구조를 포함하고 있는 HDI계 3량체 및/또는 HDI계 3량체
를, 특히 (Bⅰ):(Bⅱ)의 중량비가 2:1, 좋기로는 2:1 내지 1.25:1가 되도록 함유하는 것이 좋다.
단독의 폴리올 또는 폴리올 배합물 (A1ⅰ) 및/또는 (A2)로서는, 좋기로는
- 특히 몰질량이 800 내지 2000인 폴리프로필렌 에테르 폴리올과,
- 특히 몰질량이 2000 내지 4000인 폴리카프로락톤 (PCL)과 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)의 공중합체와,
- 특히 몰질량이 650 내지 3000인 폴리테트라히드로푸란과,
- 특히 몰질량이 1000 내지 2000인 폴리카르보네이트 디올 및/또는
- 특히 몰질량이 1000 내지 2000인 부탄디올계, 헥산디올계 및/또는 네오펜틸 글리콜계 폴리아디페이트
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 사용된다.
장쇄의 연질 단편 구조용으로는, 이소시아네이트와의 반응에 대하여 안정한 혼합물도 역시 폴리에테르계 및/또는 폴리에스테르계 2 작용기 및/또는 3 작용기 폴리올의 부가에 의하여 얻는 것이 좋다.
한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 신속한 경화 및 단기의 주형 체류 시간을 보장하려면, 요구되는 상기 폴리우레탄의 기본적인 생성 블록은 상기 HDI계 3량체를 전술한 폴리올 및 폴리올 배합물과 반응시킴으로써 상기 특정의 OH 말단형 3 작용기 예비 중합체 (A1)의 예비 반응에 의하여 제조될 수 있다.
폴리올 또는 폴리올 배합물 (A2)를 조성물 A에 첨가하면 상기 폴리우레탄계와 상기 성형 폴리우레탄 부재의 경도에 주로 영향을 미치는데, 작용기가 2개인 폴리올을 사용하면 선형 구조 및 결정화가 우수한 반응 생성물을 얻는 데 좋다. 몰질량이 1000 내지 2000인 폴리프로필렌 에테르 폴리올, 몰질량이 2000인 PCL-PTHF 공중합체, 몰질량이 2000인 폴리테트라히드로푸란 및 몰질량이 2000인 네오펜틸 글리콜 아디페이트가 특히 적합하다는 사실이 판명되었다.
점도가 낮기 때문에, 좋기로는 폴리프로필렌 에테르 폴리올, PCL-PTHF 공중합체 및 네오펜틸 글리콜 아디페이트로 이루어진 군 중의 2종의 폴리올로부터 선택되는 폴리올 배합물 (A2)를 성형 폴리우레탄 부재의 제조에 사용함으로써 양호한 가공성과 상기 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제의 다른 아민기 및 히드록시기와의 양호한 친화성이 보장된다.
폴리올 배합물 (A1ⅰ) 및/또는 (A2)를 위하여는, 양호한 균질화를 보장하며, 보관시 안정한 혼합물을 형성하는 상이한 구조의 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올과 결합된 형태로 사용하는 데 적합한 PCL-PTHF 공중합체를 상(相) 매개 물질로서 사용하는 것이 특히 유용하다.
특히 유용한 실시 상태에 있어서, 성분 (A1ⅰ)와 성분 (A2)의 양자로서는 동일한 폴리올 배합물이 사용된다.
특히 단기간의 주형 체류 시간과 특히 높은 인장 강도 및 파단 신장률과 내인열성을 보장하려면, 특히 양호한 실시 상태는 성분 (A1ⅰ)과 (A2)로서는 특히 몰질량이 2000이고 OH 값이 54이며 산화프로필렌 (PO)의 함량이 100%인 폴리프로필렌 에테르 폴리올 및 특히 몰질량이 2000이고 OH 값이 58인 PCL-PTHF 공중합체가 각각 고려된다.
특히 단기간의 주형 체류 시간과 특히 높은 인장 강도 및 파단 신장률과 내인열성을 보장하려면, 특히 몰질량이 2000이고 OH 값이 54이며 PO의 함량이 100%인 폴리프로필렌 에테르 폴리올 및 특히 몰질량이 2000이고 OH 값이 56인 폴리테트라히드로푸란을 각각 성분 (A1ⅰ)와 (A2)로서 사용하는 것이 권장된다.
특히 단기간의 주형 체류 시간과 특히 높은 인장 강도 및 파단 신장률과 내인열성을 보장하려면, 특히 몰질량이 2000이고 OH 값이 58인 PCL-PTHF 공중합체 및 특히 몰질량이 2000이고 OH 값이 55인 네오펜틸 글리콜 아디페이트를 각각 성분 (A1ⅰ)과 (A2)로서 사용하는 것이 권장된다.
사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 (A3)은 몰질량이 60 내지 250인 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸로프로판, 에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들이 단독으로 또는 서로 혼합된 형태로 사용되는 것이 좋다.
아민기는 폴리우레탄의 반응성에 현저한 영향을 미친다. 이소시아네이트와의 반응에 있어서, 가교 결합제계가 고함량이면 상기 혼합물은 지나치게 신속하게 젤리화를 초래하게 되는데, 이는 심층 흐름이 있는 주형이 완전히 채워질 수 없는 단점이 있다.
결과적으로, 히드록시기와 아민기의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 아민기가 결합되어 있는 성분의 함량은 사슬 연장제와 가교 결합제의 총합에 대하여 1 내지 40 중량%의 범위 내인 것이 좋다.
사용되는 촉매계 (A4)는 아민 촉매, 특히 트리에틸렌디아민 및/또는 디메틸아미노프로필 요소(尿素)와 혼합시킨 형태의 비스무트, 지르코늄 및/또는 칼륨 화합물 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
사용되는 안정화제계 (A5)는 항산화제, 자외선 흡수제 및/또는 광안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
빛, 산소 및 열에 의한 분해에 대한 양호한 내성을 보장하기 위하여, 첨가되는 안정화제계 (A5)에는 광안정화제와 혼합시킨 형태의 지외선 흡수제 및 항산화제가 포함되는 것이 좋다. 항산화제는 치환 페놀 및/또는 지방족 또는 방향족 유기 인산염류의 것들이 좋고, 광안정화제는 지환족 아민류의 것들이 좋으며, 자외선 흡수제는 벤조트리아졸류의 것들이 좋다.
필요에 따라, 첨가제 (A6), 특히 수분 흡수제, 예컨대 제올라이트, 블로킹 방지제 및/또는 내부 이형제를 조성물 A에 첨가할 수 있다.
조성물 A와 조성물 B는 NCO 지수가 95 내지 115 범위인 것이 좋고, 40℃ 내지 60℃의 온도에서 가공 처리되어 60℃ 내지 120℃, 특히 80℃ 내지 100℃의 온도로 예열시켜 둔 주형 내로 주조 또는 사출되는 것이 좋다.
그 밖에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성 및 내광성을 특징으로 하고, 단기간의 주형 체류 시간을 보장하여 비용면에서 경제적으로 제조될 수 있는 성형 폴리우레탄 부재를 상용화하는 것으로서 특허 청구의 범위 제10항 기재의 특징에 의하여 해결된다.
전술한 성형 폴리우레탄 부재는 피복 소재의 형태로서, 특히 자동차 내장재 분야에서 구조 성분의 표면 보호용 피복 소재형으로서 사용되는 것이 좋다.
그 밖에, 본 발명은 조성물 A와 조성물 B를 함유하는 폴리우레탄계와도 역시 관련이 있는데, 조성물 A는 다음의 성분, 즉
A1) ⅰ) 특히 몰질량이 650 내지 4000이고, 특히 OH 값이 100 내지 500인 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
ⅱ) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 뷰렛 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체의, 특히 폴리올 (배합물) 대 이소시아네이트의 몰비가 3:1인 것으로부터 형성되는 OH 말단형 3 작용기 예비 중합체와,
A2) 특히 몰질량이 650 내지 4000인 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
A3) NH기, NH2기 및/또는 OH기가 있는 가교 결합제 및/또는 2 작용기 및/또는 3 작용기 사슬 연장제의 1종 이상과,
A4) 1종 이상의 아민 촉매와 1종 이상의 유기 금속 화합물이 배합되어 이루어진 촉매계와,
A5) 필요에 따라, 안정화제계와,
A6) 필요에 따라, 1종 이상의 첨가제
로 구성되고,
조성물 B는 다음의 성분, 즉
ⅰ) 10 내지 90 중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산) (H12 MDI)와,
ⅱ) 10 내지 90 중량%의 뷰렛 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체
로 구성된다.
상기 폴리우레탄계는 DIN/ISO 527-3에 따른 인장 강도는 10 MPa 초과, 좋기로는 15 MPa 초과이고, DIN/ISO 527-3에 따른 파단 신장률은 170% 초과, 좋기로는 190% 초과이고, 또는 DIN/ISO 13937에 따른 내인열성은 5 N/mm 초과, 좋기로는 7 N/mm 초과인 것이 좋다.
이러한 종류의 폴리우레탄계는 위생 분야 및 의료 분야 중에서 사용하기 위한 성형 부재, 부직포 직물 또는 피복 소재의 제조에 사용되는 경우 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 폴리우레탄 부재 및 폴리우레탄계의 경우, 특히 인장 강도, 내인열성 및 내마모성에 대한 수치가 높다. 자동차 산업의 요건에 따라 RIM 피복 소재에 대하여 수행되는 열 및 120℃의 고온광에 대한 노출로부터의 노화 거동을 조사하는 시험에 있어서, 표면의 그레인 구조에 있어서의 어떠한 변화도 발견되지 않았다. 그 밖에, 표면 광택의 증가도 역시 관찰할 수 없었다.
본 발명의 실시 수단
이하, 본 발명의 특히 양호한 실시예를 설명하겠다.
시험 피복 소재를 제조하기 위하여, 2개의 반응성 조성물 A와 B를 제조하였다.
조성물 A:
A1) 폴리올 (배합물) 및 HDI계 3량체로부터 형성되는 OH 말단형 예비 중합체
A2) 폴리올 (배합물)
A3) 사슬 연장제 및 가교 결합제
A4) 촉매계
A5) 안정화제계
조성물 B:
Bⅰ) IPDI 또는 H12 MDI
Bⅱ) HDI계 3량체 또는 뷰렛 구조가 포함되어 있는 HDI계 3량체
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트, 몰질량 222, NCO 함량 37.6% (Vestanat IPDI, Degussa)
H12 MDI: 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산) 몰질량 262, (Desmodur W, Bayer)
HDI계 3량체: 헥사메틸렌 디이소시아네이토계 3량체, 몰질량 504, NCO 함량 22%, 작용기 3개 (Tolonate HDT, Rhodia)
뷰렛 구조가 포함되어 있는 HDI계 3량체: 뷰렛 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이토계 3량체, 몰질량 478, NCO 함량 22%, 작용기 3개 (Tolonate HDB, Rhodia)
주조법에 사용하기 위하여, 상기 조성물 A와 B를 고속 교반 장치 중에서 40℃로 5 초간 혼합한 다음, 80℃의 온도로 가열시켜 둔 개방식 주형에 투입한다. 60 초 후, 여전히 고온 상태인 성형된 피복 소재를 상기 주형으로부터 꺼내어 인발 및 측면 굽힘 시험을 수행함으로써 초기 강도와 고온 취성(脆性)을 시험한다.
RIM (반응 사출 성형)법에 사용하기 위하여, 상기 조성물 A와 B를 고압 혼합기를 사용하여 60℃의 고압계 중에서 혼합하고, 100℃의 온도로 가열해 둔 폐쇄식 주형에 주입한다. 50 초 후, 성형된 피복 소재의 초기 강도를 상기 주조법 중에서 사용된 것과 동일한 방식으로 시험한다.
다음의 표에 나타낸 조성물 A와 B를 주조법으로 반응시켰다.
표 1: 실시예 중에 사용된 예비 중합체 (A1)
A1) 예비 중합체 A1i) 폴리올 A1i) 폴리올 (중량부) A1ii) HDI계 3량체 (중량부) 40℃에서의 점도 (mPa) OH 측정값
예비 중합체 1 폴리프로필렌 에테르 폴리올 (OH 값 110) 100.00 16.80 4800 31
예비 중합체 2 폴리프로필렌 에테르 폴리올 (OH 값 54) PCL-PTHF 공중합체 (OH 값 58) 60.00 40.00 8.40 3200 16
예비 중합체 3 폴리프로필렌 에테르 폴리올 (OH 값 54) PTHF (OH 값 56) 50.00 50.00 8.40 3650 17
예비 중합체 4 PCL-PTHF 공중합체 (OH 값 58) 네오펜틸 글리콜 아디페이트 (OH 값 55) 50.00 50.00 8.40 5300 16
OH 말단형 3 작용기 예비 중합체 (A1)의 제조:
교반하면서, 상기 폴리올 (배합물)과 HDI계 3량체를 80℃의 반응기 중에서 3 시간 반응시켰다.
폴리올 1 (A1ⅰ, A2): 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 몰질량 1000, OH 값 110, 산화프로필렌 (PO) 함량 100% (Desmophen 1110, Bayer)
폴리올 2 (A1ⅰ, A2): 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 몰질량 2000, OH 값 54, PO 함량 100% (Desmophen 3600, Bayer)
폴리올 3 (A1ⅰ, A2): 폴리카프로락톤 (PCL)-폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 공중합체, 몰질량 2000, OH 값 58, PO 함량 100% (Capa 7201, Interox)
폴리올 4 (A1ⅰ, A2): 폴리테트라히드로푸란, 몰질량 2000, OH 값 56 (PTHF, BASF)
폴리올 5 (A1ⅰ, A2): 네오펜틸 글리콜 아디페이트, 몰질량 2000, OH 값 55 (Desmophen 2028, Bayer)
표 2: 실시예 중에 사용된 이소시아네이트 조성물 B
B Bi) IPDI (중량부) Bi) H12 MDI (중량부) Bii) HDI계 3량체 (중량부) Bii) 뷰렛 구조가 포함되어 있는 HDI계 3량체 (중량부) NCO 함량 (%)
ISO 1 100.00 --- 50.00 32.2
ISO 2 100.00 --- 80.00 30.1
ISO 3 --- 100.00 40.00 28.4
ISO 4 100.00 --- --- 65.00 31.1
표 3: 실시예
실시예 1 중량부 실시예 2 중량부 실시예 3 중량부 실시예 4 중량부 실시예 5 중량부
A1) 예비 중합체 1 예비 중합체 2 예비 중합체 3 예비 중합체 4 40.0 50.0 35.0 25.0 60.0
A2) 폴리올 1 폴리올 2 폴리올 3 폴리올 4 폴리올 5 20.0 26.00 20.0 17.0 30.0 20.0 40.0 23.0 18.0 11.0
A3) 사슬 연장제/ 가교 결합제 1,4-부탄디올 1,6-헥산디올 트리메틸로프로판 에탄올아민 디에탄올아민 10.0 4.0 8.0 5.0 6.0 3.0 6.0 6.0 2.0 4.0 6.0 5.0
A4) 촉매계 비스무트 네오데카노에이트 디메틸아미노프로필 요소 0.30 0.15 0.35 0.15 0.30 0.10 0.35 0.20 0.35 0.20
A5) 안정화제계 티누빈 213와 티누빈 123 및 이르가녹스 245 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
B) 이소시아네이트 조성물 ISO 1 ISO 2 ISO 3 ISO 4 58.2 48.5 59.1 58.8 49.1
안정화제계 (A5):
항산화제: 이르가녹스 (Irganox) 245 (Ciba)
자외선 흡수제: 티누빈 (Tinuvin) 213 (Ciba)
광안정화제: HALS: 티누빈 123 (Ciba)
표 4: 비교예 (종래 기술)
실시예 6 실시예 7
중량부 중량부
폴리에테르 트리올 (산화프로필렌 및 산화에틸렌 함량) 몰질량 4800, OH 값 35, 85% 1차 OH기, 15% EO 90.0
준예비 중합체 폴리올: 폴리에테르 디올, 몰질량 2000, OH 값 56, 100% PO 및 IPDI, 100/2.5, OH 측정값: 44 85.0
에틸렌 글리콜 디에탄올아민 7.0 3.5 7.0 6.0
납 2-에틸 헥소에이트 디메틸틴 디네오데카노에이트 0.5 0.25 0.5 0.25
자외선 안정화제 6.0 6.0
IPDI / IDPI 3량체 (48 / 52), 28% NCO 60.9
H12 MDI / IPDI 3량체 (40 / 60), 24% NCO 95.9
표 5: 반응성 및 물리적 특성
특성 실시예 1 중량부 실시예 2 중량부 실시예 3 중량부 실시예 4 중량부 실시예 5 중량부 실시예 6 (종래 기술) 중량부 실시예 7 (종래 기술) 중량부
겔 시간 (초) 5 5 5 5 5 7 5
주형 체류 시간 (초) 60 50 50 60 60 180 140
인장 강도 (MPa) DIN/ISO 527-3 16 18 15 19 18 7 9
파단 신장률 (%) DIN/ISO 527-3 190 225 205 265 220 130 170
내인열성 (N/mm) DIN/ISO 13937 8 12 7 11 12 4 5
내긁힘성 손톱 시험 무필적흔 무필적흔 무필적흔 무필적흔 무필적흔 강한 필적흔 약한 필적흔
내열성 3d/120℃ 무광택, 무점착성 무광택, 무점착성 무광택, 무점착성 무광택, 무점착성 무광택, 무점착성 고광택, 저점착성 저광택, 저점착성
고온에서의 일광 견뢰도 VDA 75202 회색 척도 광택 및 색상 변화 없음 광택 및 색상 변화 없음 광택 및 색상 변화 없음 광택 및 색상 변화 없음 광택 및 색상 변화 없음 고광택, 색상 변화 없음 고광택, 색상 변화 없음
종래 기술에 따른 비교예에 있어서, 매우 장기간의 주형 체류 시간, 현저히 낮은 강도 특성 및 낮은 내열성과 고온에서의 빛에 대한 염색 견뢰도를 본 발명에 따른 성형 폴리우레탄 부재의 것들과 비교하여 측정하였다.
예비 중합체에 대하여, 성분 (A1ⅰ)와 (A2)로서 폴리프로필렌 에테르 폴리올과 PCL-PTHF 공중합체를, 이소시아네이트 조성물 B로서 IPDI (Bⅰ)와 HDI계 3량체 (Bⅱ)를, 그리고 성분 (A1ⅱ)로서 HDI계 3량체를 사용하는 성형 폴리우레탄 부재의 한 가지 실시 상태에 있어서, 주형 체류 시간은 특히 단기간이고, 인장 강도, 파단 신장률 및 내인열성이 특히 높다.
예비 중합체에 대하여, 성분 (A1ⅰ)와 (A2)로서 폴리프로필렌 에테르 폴리올과 폴리테트라히드로푸란을, 이소시아네이트 조성물 B로서 IPDI (Bⅰ)와 HDI계 3량체 (Bⅱ)를, 그리고 성분 (A1ⅱ)로서 HDI계 3량체를 사용하는 성형 폴리우레탄 부재의 또 다른 실시 상태에 있어서, 주형 체류 시간은 특히 단기간이고, 인장 강도, 파단 신장률 및 내인열성은 높다.
예비 중합체에 대하여, 성분 (A1ⅰ)와 (A2)로서 PCL-PTHF 공중합체와 네오펜틸 글리콜 아디페이트를, 이소시아네이트 조성물 B로서 H12 MDI (Bⅰ)와 HDI계 3량체 (Bⅱ)를, 그리고 성분 (A1ⅱ)로서 HDI계 3량체를 사용하는 성형 폴리우레탄 부재의 또 다른 실시 상태에 있어서, 주형 체류 시간은 단기간이고, 인장 강도, 파단 신장률 및 내인열성은 특히 높다.
예비 중합체에 대하여, 성분 (A1ⅰ)와 (A2)로서 폴리프로필렌 에테르 폴리올 과 PCL-PTHF 공중합체를, 이소시아네이트 조성물 B로서 IPDI (Bⅰ)와 뷰렛 구조가 포함되어 있는 HDI계 3량체 (Bⅱ)를, 그리고 성분 (A1ⅱ)로서 HDI계 3량체를 사용하는 성형 폴리우레탄 부재의 한 가지 실시 상태에 있어서, 주형 체류 시간은 단기간dl고, 인장 강도, 파단 신장률 및 내인열성은 특히 높다.
폴리올 성분이 H12 MDI 또는 IPDI와 반응하는 폴리우레탄계 또는 관련 3량체와 결합된 형태의 폴리우레탄계를 사용하여, 높은 기계적 강도, 높은 내열성과 일광 견뢰도 등의 본 발명에 따른 성형 폴리우레탄 부재의 특성, 또는 단기의 주형 체류 시간에서의 그러한 부재의 비용 효율적인 제법 중의 어느 하나를 달성하는 것은 불가능하였다.
그 밖에, 기계적 강도 및 고온에서의 일광 견뢰도의 평가도 역시 상기 비교 혼합물들의 현저한 단점을 밝혀내었다. 제조된 종래 기술의 피복 소재를 사용하면, 특히 인장 강도 및 내인열성이 본 발명에 따른 반응계를 사용하여 얻은 것들의 불과 50% 내지 60%의 값에 도달할 뿐이었다.
120℃에서의 고온 노광에 의한 상기 비교 혼합물들로 된 피복 소재의 노화는 표면 광택도의 현저한 증가를 초래하는 반면, 본 발명에 따른 피복 소재에서 관찰되는 그레인 안정성과 광택도에는 아무런 변화도 없었다.

Claims (15)

  1. A) 다음의 성분, 즉
    A1) ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
    ⅱ) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 뷰렛 (biuret) 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체
    로부터 형성되는 OH 말단형 3 작용기 예비 중합체와,
    A2) 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
    A3) 아민기 및/또는 히드록시기가 결합되어 있는 가교 결합제 및/또는 2 작용기 및/또는 3 작용기 사슬 연장제의 1종 이상과,
    A4) 1종 이상의 아민 촉매와 1종 이상의 유기 금속 화합물이 배합되어 이루어진 촉매계와,
    A5) 필요한 경우, 안정화계와,
    A6) 필요한 경우, 1종 이상의 첨가제
    로 구성되는 조성물과,
    B) 다음의 성분, 즉
    ⅰ) 10 내지 90 중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산) (H12 MDI)과,
    ⅱ) 10 내지 90 중량%의 뷰렛 구조가 포함되어 있는 헥사메틸렌 디이소시아 네이트 (HDI)계 3량체 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)계 3량체
    로 구성되는 이소시아네이트 조성물
    을 반응시키는 주조법 또는 반응 사출 성형법을 사용하는 지방족 및/또는 지환족 성형 폴리우레탄 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 조성물 A)는,
    A1) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 20 내지 85 중량%의 예비 중합체와,
    A2) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 10 내지 70 중량%의 폴리올 또는 폴리올 배합물과,
    A3) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제와,
    A4) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 0.01 내지 3.5 중량%의 촉매계 및/또는
    A5) 상기 조성물 A의 총중량에 대하여 0.2 내지 1.5 중량%의 안정화제계
    로 구성되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 이소시아네이트 조성물 B)는,
    ⅰ) 상기 이소시아네이트 조성물 B의 총중량에 대하여 40 내지 80 중량%, 특히 50 내지 75 중량%의 IPDI 및/또는 H12 MDI와,
    ⅱ) 상기 이소시아네이트 조성물 B의 총중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 특히 25 내지 50 중량%의 뷰렛 구조가 포함되어 있는 HDI계 3량체 및/또는 HDI계 3량체
    로 구성되는 것인 제조 방법.
  4. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, A1ⅰ) 및/또는 A2)로서는 분자량이 650 내지 4000인 폴리프로필렌 에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 (PCL)과 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)의 공중합체, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카르보네이트 디올 및/또는 부탄디올계, 헥산디올계 및/또는 네오펜틸 글리콜계 폴리아디페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독의 폴리올 또는 폴리올 배합물이 사용되는 것인 제조 방법.
  5. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, A3)로서는 몰질량이 60 내지 250인 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민이 단독으로 또는 서로 배합된 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제가 사용되는 것인 제조 방법.
  6. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, A4)로서는 아민 촉매, 특히 트리에틸렌디아민 및/또는 디메틸아미노프로필 요소(尿素)와 유기 금속 화합물, 특히 비스무트 및/또는 주석 및/또는 지르코늄 및/또는 칼륨 화합물이 배합된 촉매계가 사용되는 것인 제조 방법.
  7. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, A5)로서는 항산화제, 자외선 흡수제 및/또는 광안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제계가 사용되는 것인 제조 방법.
  8. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, A6)로서는 수분 흡수제, 블로킹 방지제 및/또는 내부 이형제인 첨가제가 사용되는 것인 제조 방법.
  9. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, NCO 지수가 95 내지 115인 조성물 A와 B는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 가공 처리되고, 이어서 60℃ 내지 120℃, 특히 80℃ 내지 100℃의 온도로 예열시켜 둔 주형 내로 주조 또는 사출되는 것인 제조 방법.
  10. 전술한 항 중의 어느 하나의 항 기재의 제조 방법을 사용하여 제조되는 성형 폴리우레탄 부재.
  11. 제10항에 있어서, 주형 체류 시간은 60 초 이하, 좋기로는 50 초 이하이고, DIN/ISO 527-3에 따른 인장 강도는 10 MPa 초과, 좋기로는 15 MPa 초과이며, DIN/ISO 527-3에 따른 파단 신장률은 170% 초과, 좋기로는 190% 초과이고, 및/또는 DIN/ISO 13937에 따른 내인열성은 5 N/mm 초과, 좋기로는 7 N/mm 초과인 것인 성형 폴리우레탄 부재.
  12. 특히 자동차 내장재 분야에서 구조 성분의 표면 보호용 피복 소재로서의 제10항 내지 제11항 기재의 성형 폴리우레탄 부재의 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 기재의 조성물 A 및 B를 함유하는 폴리우레탄계.
  14. 제13항에 있어서, 주형 체류 시간은 60 초 이하, 좋기로는 50 초 이하이고, DIN/ISO 527-3에 따른 인장 강도는 10 MPa 초과, 좋기로는 15 MPa 초과이며, DIN/ISO 527-3에 따른 파단 신장률은 170% 초과, 좋기로는 190% 초과이고, 및/또는 DIN/ISO 13937에 따른 내인열성은 5 N/mm 초과, 좋기로는 7 N/mm 초과인 것인 폴리우레탄계.
  15. 위생 분야 및 의료 분야용 성형 부재, 부직포 직물 또는 피복 소재를 제조하는데 있어서의 제13항 또는 제14항 기재의 폴리우레탄계의 용도.
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