BR112020017350A2 - Composição de poliuretano termoplástico, artigo com conjunto de compressão reduzido, e, método para reduzir o conjunto de compressão de um poliuretano termoplástico - Google Patents

Composição de poliuretano termoplástico, artigo com conjunto de compressão reduzido, e, método para reduzir o conjunto de compressão de um poliuretano termoplástico Download PDF

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Abstract

trata-se de um poliuretano termoplástico compreendendo o produto da reação de um poli-isocianato, um extensor de cadeia compreendendo éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e um poliol de poliéster de policaprolactona iniciado por espiroglicol que exibe % do conjunto de compressão reduzido.

Description

1 / 15 COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, ARTIGO COM CONJUNTO DE COMPRESSÃO REDUZIDO, E, MÉTODO PARA
REDUZIR O CONJUNTO DE COMPRESSÃO DE UM POLIURETANO TERMOPLÁSTICO CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção divulgada refere-se a uma nova composição de poliuretano termoplástico com um conjunto de compressão inesperadamente baixo.
ANTECEDENTES
[002] O “conjunto de compressão" de um poliuretano termoplástico é uma medida da capacidade do material de resistir à deformação permanente após ser comprimido. Ele geralmente é expresso como uma porcentagem da compressão original após o material ter se recuperado da força aplicada. Um conjunto de compressão mais baixo é importante para materiais de poliuretano termoplástico usados em aplicações sujeitas a compressão prolongada, para que o material não fique achatado permanentemente após ser repetida ou continuamente sujeito à força de compressão. Um material de poliuretano termoplástico com conjunto de compressão reduzido é útil em qualquer aplicação em que o material esteja sujeito a compressão, por exemplo, pisos, calçados, mantas de impressão, gaxetas, vedações, esponjas, espumas, fios e cabos, correias transportadoras e outras aplicações.
[003] A presente invenção fornece uma composição de poliuretano termoplástico que possui um conjunto de compressão inesperadamente reduzido.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] A presente invenção é uma composição de poliuretano termoplástico que compreende o produto de reação de (a) um poli-isocianato, (b) um extensor de cadeia compreendendo éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de
2 / 15 policaprolactona iniciado por espiroglicol. As composições da presente invenção exibem % de conjunto de compressão inesperadamente mais baixo quando comparadas às composições feitas a partir de diferentes componentes.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[005] As composições de poliuretano termoplástico da presente invenção compreendem o produto de reação de (a) um poli-isocianato, (b) um extensor de cadeia compreendendo éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol. O componente de poliol pode ainda compreender um poliol de polissiloxano. Em uma modalidade, a composição de poliuretano termoplástico compreende o produto da reação de (a) um poli-isocianato, (b) um extensor de cadeia consistindo em éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol. Nesta modalidade, o componente de poliol pode também compreender um poliol de polissiloxano. Em outra modalidade, a composição de poliuretano termoplástico compreende o produto da reação de (a) um poli-isocianato, (b) um extensor de cadeia que compreende éter bis(2- hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol que consiste em um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol. Em outra modalidade, a composição de poliuretano termoplástico compreende o produto da reação de (a) um poli-isocianato, (b) um extensor de cadeia que consiste em éter bis(2- hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol que consiste em um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol. POLI-ISOCIANATO
[006] As composições de TPU aqui descritas são produzias usando-se um poli-isocianato, que pode ser selecionado a partir de um ou mais poli- isocianatos ou di-isocianatos. Exemplos de poli-isocianatos úteis incluem di- isocianatos aromáticos tais como 4,4'-metilenobis(fenil isocianato) (MDI), di- isocianato de m-xileno (XDI), fenileno-1,4-di-isocianato, naftaleno-1,5-di-
3 / 15 isocianato, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (TODI), di-isocianato de 1,5-naftaleno (NDI) e di-isocianato de tolueno (TDI); bem como di- isocianatos alifáticos tais como di-isocianato de hexametileno (HDI), 1,4- bis(isocianatometil)ciclo-hexano (H6XDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de 1,4-ciclo-hexila (CHDI), decano-1,10-di-isocianato, di- isocianato de lisina (LDI), di-isocianato de 1,4-butano (BDI), di-isocianato de isoforona (PDI) e diciclo-hexilmetano-4,4’-di-isocianato (H12MDI). Misturas de dois ou mais poli-isocianatos podem ser usadas. Em algumas modalidades, o poli-isocianato compreende ou consiste em MDI. Em algumas modalidades, o poli-isocianato compreende ou consiste em HDI.
EXTENSOR DE CADEIA
[007] As composições de TPU descritas também incluem um extensor de cadeia. Muitas vezes, os extensores de cadeia usados para se fabricar poliuretanos termoplásticos incluem compostos poli-hidróxi relativamente pequenos, por exemplo glicóis alifáticos inferiores ou de cadeia curta, com 2 a 20 ou 2 a 12 ou 2 a 10 átomos de carbono, como etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano (HEPP), hexametilenodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, 3-metil-1,5- pentanodiol, etilenodiamina, butanodiamina, hexametilenodiamina e hidroxietil resorcinol (HER) e semelhantes, como bem como suas misturas. Foi descoberto que o uso de éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona, também conhecido como éter bis (2-hidroxietil) de hidroquinona (HQEE), em combinação com o poliol de policaprolactona aqui descrito, fornece uma % de conjunto de compressão inesperadamente mais baixo do que outros materiais de poliuretano termoplástico semelhantes. Em algumas modalidades da invenção, o componente extensor de cadeia compreende éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona. Em outras modalidades, o componente extensor de cadeia
4 / 15 consiste em éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e está livre de todos os outros extensores de cadeia de glicol.
COMPONENTE DE POLIOL
[008] As composições de poliuretano termoplástico da presente invenção são feitas usando-se um componente de poliol que compreende um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol. O poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol compreende o produto da reação de um monômero de caprolactona com um diol espirocíclico saturado substituído por alquileno, uma diamina espirocíclica saturada substituída por alquileno ou uma combinação dos mesmos.
[009] Os polióis policaprolactona iniciados por espiroglicol úteis na presente invenção são feitos de monômeros de caprolactona, tais como ε- caprolactona ou 2-oxepanona e um iniciador bifuncional compreendendo um diol espirocíclico saturado substituído por alquileno, uma diamina espirocíclica saturada substituída por alquileno ou uma combinação dos mesmos, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel e em que cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina em que a amina é uma amina primária ou secundária.
[0010] Em uma modalidade, o composto espirocíclico substituído por alquileno compreende um diol espirocíclico saturado substituído por alquileno, uma diamina espirocíclica saturada substituída por alquileno ou uma combinação dos mesmos, e em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel, e onde cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina, em que a amina é uma amina primária ou secundária. Em uma modalidade, o composto espirocíclico substituído por alquileno é um espiro-heterociclo contendo 2 heteroátomos em cada anel, e os heteroátomos são oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo. Em
5 / 15 uma modalidade, o composto espirocíclico substituído por alquileno é um espiro-heterociclo contendo 2 heteroátomos em cada anel e os heteroátomos são oxigênio ou nitrogênio. Em uma modalidade, o composto espirocíclico substituído por alquileno é um espiro-heterociclo contendo 2 heteroátomos em cada anel e os heteroátomos são oxigênio.
[0011] Em uma modalidade, o composto espirocíclico substituído por alquileno tem uma fórmula estrutural: em que cada X é independentemente selecionado a partir de O, CHR2, NR2, S, PR2, em que cada R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, cada R1 é um alquileno contendo de 1 a 4 átomos de carbono e cada Z é selecionado a partir de -OH ou -NHR3, em que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, em que a, b, c, d, e, f, g e h são, cada um, independentemente, um número inteiro de 0 a 2, desde que a soma de a, b, c e d seja de 1 a 3, e a soma de e, f, g e h seja de 1 a 3. Em uma modalidade, a é igual a g, b é igual a h, c é igual a e e d é igual a f. Em uma modalidade, todos os X são idênticos. Em uma modalidade, todos os X são identicamente selecionados a partir de O ou NR2, em que R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, a é igual a g, b é igual a h, c é igual a e e d é igual a f. Em uma modalidade, o composto dialquileno espirocíclico contém dois anéis de 6 membros, X é independentemente selecionado a partir de O ou NR2, em que R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, R1 é um alquileno contendo de 1 a 4 átomos de carbono, Z é –OH ou NH2, e ou (i) a é 0, b é 1, c é 1, d é 0, e é 1, f é 0, g é 0 e h é 1 ou (ii) a é 1, b é 0, c é 0, d é 1, e é 0, f é 1, g é 1 e h é 0. Em uma modalidade,
6 / 15 o composto dialquileno espirocíclico contém dois anéis de 6 membros, X é identicamente selecionado a partir de O ou NR2, em que R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, R1 é um alquileno contendo de 1 a 4 átomos de carbono, Z é –OH ou NH2, e ou (i) a é 0, b é 1, c é 1, d é 0, e é 1, f é 0, g é 0 e h é 1 ou (ii) a é 1, b é 0, c é 0, d é 1, e é 0, f é 1, g é 1 e h é 0. Em uma modalidade, o composto dialquileno espirocíclico contém dois anéis de 6 membros, X é O, R1 é 1,1- dimetiletila, Z é –OH, e ou (i) a é 0, b é 1, c é 1, d é 0, e é 1, f é 0, g é 0 e h é 1 ou (ii) a é 1, b é 0, c é 0, d é 1, e é 0, f é 1, g é 1 e h é 0.
[0012] Em uma modalidade, o composto espirocíclico substituído por alquileno tem uma fórmula estrutural: em que cada X é selecionado independentemente a partir de O, CHR2, NR2, S, PR2, em que cada R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, cada R1 é um alquileno contendo de 1 a 4 átomos de carbono e cada Z é selecionado a partir de -OH ou -NHR3, em que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono. Em uma modalidade, X é identicamente selecionado a partir de O, CHR2, NR2, S, PR2, em que cada R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono. Em uma modalidade, X é O, R1 é 1,1-dimetiletila e Z é -OH.
[0013] As composições de poliuretano termoplástico da presente invenção podem ainda compreender um poliol de polissiloxano. Os polióis de polissiloxano adequados incluem α-ω-hidroxila ou amina ou ácido carboxílico ou polissiloxanos terminados com tiol ou epóxi. Exemplos incluem poli(dimetilsiloxano) terminado com um grupo hidroxila ou amina ou ácido carboxílico ou tiol ou epóxi. Em algumas modalidades, os polióis de
7 / 15 polissiloxano são polissiloxanos terminados em hidroxila. Em algumas modalidades, os polióis de polissiloxano têm um peso molecular médio numérico na faixa de 300 a 5.000, ou de 400 a 3.000.
[0014] Polióis de polissiloxano podem ser obtidos pela reação de desidrogenação entre um hidreto de polissiloxano e um álcool poli-hídrico alifático ou álcool de polioxialquileno para introduzir os grupos hidróxi alcoólicos na estrutura principal de polissiloxano.
[0015] Em algumas modalidades, os polissiloxanos podem ser representados por um ou mais compostos com a seguinte fórmula: na qual: cada R1 e R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, uma benzila ou um grupo fenila; cada E é OH ou NHR3, em que R3 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo cicloalquila de 5 a 8 átomos de carbono; a e b são, cada um, independentemente, um número inteiro de 2 a 8; c é um número inteiro de 3 a
50. Em polissiloxanos contendo amino, pelo menos um dos grupos E é NHR3. Nos polissiloxanos contendo hidroxila, pelo menos um dos grupos E é OH. Em algumas modalidades, ambos R1 e R2 são grupos metila.
[0016] Exemplos adequados incluem poli(dimetilsiloxano) terminado com α,ω-hidroxipropila e poli(dimetilsiloxano) terminado por α,ω- aminopropila, ambos os quais são materiais comercialmente disponíveis. Exemplos adicionais incluem copolímeros dos materiais de poli(dimetilsiloxano) com um poli(óxido de alquileno). Em uma modalidade, o polissiloxano compreende ou consiste em di-hidroxipolidimetilsiloxano.
[0017] O componente de poliol pode compreender uma mistura do poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol e do poliol de polissiloxano. Em uma modalidade, o componente de poliol consiste em uma
8 / 15 mistura do poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol e do poliol de polissiloxano.
[0018] Em algumas modalidades, o componente de poliol pode incluir outros polióis conhecidos, como polióis de poliéster, polióis de poliéter ou polióis de policarbonato. No entanto, em algumas modalidades, o componente de poliol está livre de outros polióis de poliéster, polióis de poliéter ou polióis de policarbonato.
[0019] O componente de poli-isocianato e o componente extensor de cadeia do presente compõem o "segmento duro" do poliuretano termoplástico. Em algumas modalidades da presente invenção, as composições de poliuretano termoplástico têm um teor de segmento duro de 20% em peso a 50% em peso, por exemplo, 20% em peso a 45% em peso, ou ainda mais 25% em peso a 40% em peso, e ainda além disso, 25% em peso a 38% em peso com base no peso total de todos os reagentes.
[0020] Para se produzir a composição de poliuretano termoplástico da presente invenção, os três reagentes (o poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol, o poli-isocianato e o extensor de cadeia do benezenoglicol) podem ser reagidos juntos. Quaisquer processos conhecidos para se reagir os três reagentes podem ser usados para se produzir o poliuretano termoplástico da presente invenção. Em uma modalidade, o processo é um chamado processo “de uma etapa” (“one-shot”), em que todos os três reagentes são adicionados a um reator de extrusora e reagidos. A quantidade em peso equivalente do di- isocianato para a quantidade total equivalente em peso dos componentes que contêm hidroxila, isto é, o intermediário de poliol e o glicol extensor de cadeia, pode ser de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,96 a cerca de 1,02 e até mesmo de cerca de 0,97 a cerca de 1,05.
[0021] O TPU também pode ser preparado utilizando-se um processo de pré-polímero. Na rota de pré-polímero, os intermediários de poliol são reagidos, de modo geral, com um excesso equivalente de um ou mais di-
9 / 15 isocianatos para formar uma solução de pré-polímero que tem di-isocianato livre ou não reagido na mesma. Subsequentemente, um extensor de cadeia, como referido acima, é adicionado em uma quantidade equivalente geralmente igual aos grupos terminais de isocianato, bem como a quaisquer compostos de di-isocianato livres ou não reagidos. A razão equivalente global do di- isocianato total para o equivalente total do intermediário de poliol e do extensor de cadeia é, assim, de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,96 a cerca de 1,02, e até mesmo de cerca de 0,97 a cerca de 1,05. Tipicamente, a rota pré- polímero pode ser realizada em qualquer dispositivo convencional, incluindo uma extrusora. Em tais modalidades, os intermediários de poliol são reagidos com um excesso equivalente de um di-isocianato em uma primeira porção da extrusora para formar uma solução de pré-polímero e, subsequentemente, o extensor de cadeia é adicionado a uma porção a jusante e reagido com a solução de pré-polímero. Qualquer extrusora convencional pode ser utilizada, incluindo extrusoras equipadas com parafusos de barreira tendo uma razão comprimento por diâmetro de pelo menos 20, e em algumas modalidades, pelo menos 25.
[0022] O processo descrito para se preparar o TPU da invenção inclui tanto o processo de “pré-polímero” quanto o processo de “uma etapa”, de uma maneira descontínua ou contínua. Isto é, em algumas modalidades, o TPU pode ser feito reagindo-se os componentes em conjunto em um processo de polimerização “de uma etapa” em que todos os componentes, incluindo reagentes, são adicionados simultaneamente ou de modo substancialmente simultâneo a uma extrusora aquecida e reagidos para formar o TPU. Enquanto, em outras modalidades, o TPU pode ser preparado reagindo-se primeiramente o componente de poli-isocianato com alguma porção do componente de poliol, formando um pré-polímero e depois completando-se a reação reagindo-se o pré-polímero com os reagentes remanescentes, resultando no TPU.
[0023] A invenção, portanto, também compreende um método para se fabricar um poliuretano termoplástico compreendendo reagir (a) um poli-
10 / 15 isocianato, (b) um componente extensor de cadeia compreendendo ou consistindo em éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de poliolprolactona iniciado com espiroglicol, que é o produto da reação de um monômero de caprolactona com um composto espirocíclico substituído por alquileno, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel, e em que cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina em que a amina é uma amina primária ou secundária. A invenção, portanto, também compreende um método para se fabricar um poliuretano termoplástico compreendendo reagir (a) um poli-isocianato, (b) um componente extensor de cadeia compreendendo ou consistindo em éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de polissiloxano e um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol, que é o produto da reação de um monômero de caprolactona com um composto espirocíclico substituído por alquileno, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel e em que cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina, em que a amina é uma amina primária ou secundária.
[0024] Depois de sair da extrusora, a composição é normalmente peletizada e armazenada em embalagem à prova de umidade e é finalmente vendida em forma de pélete. Em que se entende que a composição nem sempre precisaria ser peletizada, mas poderia ser extrudada diretamente da extrusora de reação através de uma matriz para um perfil de produto final.
[0025] Opcionalmente, pode ser desejável se utilizar catalisadores, tais como carboxilatos estanosos e de outros metais, bem como aminas terciárias. Exemplos de catalisadores adequados que, em particular, aceleram a reação entre os grupos de NCO dos di-isocianatos e os grupos hidróxi dos polióis e
11 / 15 extensores de cadeia são as aminas terciárias convencionais conhecidas da técnica anterior, por exemplo, trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, N- metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo[2.2.2]octano e similares, e também, em particular, compostos organometálicos, tais como ésteres titânicos, compostos de ferro, por exemplo, acetilacetonato férrico, compostos de estanho, por exemplo, diacetato estanoso, dioctoato estanoso, dilaurato estanoso ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo, diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho ou similares, propionato de mercúrio fenílico, octoato de chumbo, acetilacetonato de ferro, acetilacetonato de magnésio ou compostos de bismuto, tais como octoato de bismuto, laurato de bismuto e similares.
[0026] Vários tipos de componentes opcionais podem estar presentes durante a reação de polimerização e/ou incorporados na composição de poliuretano termoplástico aqui descrita. Isso inclui, entre outros, antioxidantes, biocidas, compatibilizadores, aditivos antiestáticos eletrodissipativos, agentes de carga/reforço, retardadores de chama e fogo, fungicidas, modificadores de impacto, pigmentos, corantes, plastificante, polímeros, modificadores de reologia, aditivos de deslizamento e estabilizadores de UV. Todos os aditivos descritos acima podem ser usados em uma quantidade eficaz habitual para essas substâncias. Esses aditivos adicionais podem ser incorporados aos componentes de, ou na mistura de reação para, a preparação da composição de poliuretano termoplástico, ou depois de se produzir a composição de poliuretano termoplástico. Em outro processo, todos os materiais podem ser misturados com a composição de poliuretano termoplástico e, em seguida, fundidos, ou podem ser incorporados diretamente à fundição da composição de poliuretano termoplástico.
[0027] As composições de poliuretano termoplástico da invenção e quaisquer mesclas das mesmas podem ser formadas em filmes monocamada ou de múltiplas camadas. Esses filmes podem ser formados por qualquer uma das
12 / 15 técnicas convencionais conhecidas na técnica, incluindo extrusão, coextrusão, revestimento por extrusão, laminação, sopro e fundição ou qualquer combinação das mesmas.
[0028] As composições de poliuretano termoplástico da invenção ou quaisquer mesclas das mesmas também podem ser usadas para preparar produtos moldados usando-se qualquer processo de moldagem agora conhecido na técnica ou posteriormente desenvolvido. Os processos de moldagem incluem, mas sem limitação, moldagem por fundição, moldagem em matriz compatível de perfilagem a frio, moldagem por compressão, moldagem por espuma, moldagem por injeção, moldagem por injeção assistida por gás, coextrusão de perfil, extrusão de perfil, moldagem rotacional, extrusão de chapa, moldagem por lama, técnicas de aspersão, termoformação, moldagem por transferência, perfilagem a vácuo, moldagem por superposição a úmido ou por contato, moldagem por sopro, moldagem por sopro por extrusão, moldagem por sopro por injeção e moldagem por sopro por estiramento de injeção ou combinações dos mesmos.
[0029] A composição de poliuretano termoplástico da presente invenção também pode ser usada para se produzir um artigo por extrusão. Isto é, a invenção fornece um artigo que é feito forçando-se o TPU fundido através de uma matriz para formar um formato com um corte transversal fixo.
[0030] A invenção também compreende um método para se reduzir o conjunto de compressão de um poliuretano termoplástico ou um artigo que compreende a preparação de uma composição de poliuretano termoplástico compreendendo (a) um poli-isocianato, (b) um componente extensor de cadeia compreendendo éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol, que é o produto da reação de um monômero de caprolactona com um composto espirocíclico substituído por alquileno, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7
13 / 15 átomos por anel e em que cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina, em que a amina é uma amina primária ou secundária.
O componente de poliol pode ainda compreender um poliol de polissiloxano.
Em outra modalidade, a invenção compreende um método para se reduzir o conjunto de compressão de um poliuretano termoplástico ou um artigo que compreende a preparação de uma composição de poliuretano termoplástico compreendendo (a) um poli-isocianato, (b) um componente extensor de cadeia que consiste em éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de policaprolactona iniciado por espirglicol, que é o produto da reação de um monômero de caprolactona com um composto espirocíclico substituído por alquileno, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel, e onde cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina, em que a amina é uma amina primária ou secundária.
Nesta modalidade, o componente de poliol pode ainda compreender um poliol de polissiloxano.
Em ainda outra modalidade, a invenção compreende um método para se reduzir o conjunto de compressão de um poliuretano termoplástico ou um artigo que compreende a preparação de uma composição de poliuretano termoplástico compreendendo (a) um poli-isocianato, (b) um componente extensor de cadeia compreendendo éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol consistindo em um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol, que é o produto da reação de um monômero de caprolactona com um composto espirocíclico substituído por alquileno, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel e em que cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina, em que a amina é uma amina primária ou secundária.
14 / 15
[0031] A invenção é adicionalmente ilustrada pelos exemplos abaixo. Nos exemplos, SPG-PCL refere-se a um poliol de poliéster iniciado com espiroglicol formado a partir da polimerização de abertura do anel do monômero de caprolactona épsilon e espiroglicol, com a fórmula: , BDO-PCL refere-se a uma policaproplactona formada a partir da polimerização de abertura de anel de caprolactona épsilon e butanodiol, PDMS refere-se a di-hidroxipolidimetilsiloxano, HQEE refere-se a um extensor de cadeia de éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona, BDO refere- se ao extensor de cadeia 1,4-butanodiol, MDI refere-se a 4,4'- metilenobis(isocianato de fenila), HDI refere-se a di-isocianato de hexametileno e H6XDI refere-se a 1,4-bis(isocianatometil)ciclo-hexano (H6XDI).
[0032] Uma série de composições de poliuretano termoplástico comparativas foi formada pela reação dos componentes observados na Tabela
1. TABELA 1
A B C D E Tipo de poliéster SPG-PCL SPG-PCL BDO-PCL BDO-PCL BDO-PCL MW de poliéster1 3.000 3.000 2.000 2.000 2.000 Poliol de Polissiloxano PDMS PDMS PDMS PDMS PDMS Extensor de cadeia BDO HDO HQEE BDO HQEE Di-isocianato MDI MDI MDI MDI H6XDI % em peso de segmento duro 39 39 38 52 39 Catalisador2 (ppm) 25 25 25 100 100 1 Teórico 2 Neodecanoato de bismuto
[0033] Uma série de composições inventivas de poliuretano termoplástico foi formada por reação dos componentes observados na Tabela
2. TABELA 2 1 2 3 4 5 6 Tipo de poliéster SPG-PCL SPG-PCL SPG-PCL SPG-PCL SPG-PCL SPG-PCL MW de poliéster 3.000 3.000 3.000 2.000 3.000 3.000 Poliol de Polissiloxano PDMS PDMS PDMS PDMS PDMS Extensor de cadeia HQEE HQEE HQEE HQEE HQEE HQEE Di-isocianato MDI HDI MDI MDI MDI H6XDI % em peso de segmento duro 39 39 39 39 31 39
15 / 15 Catalisador (ppm) 25 100 25 25 25 100
[0034] As composições exemplificativas feitas acima foram avaliadas quanto à % do conjunto de compressão de acordo com a ASTM D395. Os resultados estão apresentados na Tabela 3. TABELA 3 Conjunto de compressão em A B C D E 1 2 3 4 5 6 % a 100 °C por 70 horas 62 53 39 48 56 37 35 36 36 38 36 % a 125 °C por 22 horas 88 63 52 65 80 35 33 34 35 37 46
[0035] Os exemplos inventivos têm consistentemente, de modo inesperado, o conjunto de compressão mais baixo do que as formulações comparáveis.
[0036] Todos os valores de peso molecular aqui fornecidos são pesos moleculares médios ponderais, a menos que indicado em contrário. Todos os valores de peso molecular foram determinados pelo número de hidroxila, de acordo com a norma ASTM D4274-99, a menos que indicado de outra forma.
[0037] Como usado aqui, o termo de transição “compreendendo”, que é sinônimo de “incluindo”, “contendo” ou “caracterizado por”, é inclusivo ou aberto e não exclui elementos ou etapas de métodos adicionais não citados. No entanto, em cada citação de “compreendendo” no presente documento, pretende-se que o termo também abranja, como modalidades alternativas, os sintagmas “que consiste essencialmente em” e “que consiste em”, em que “que consiste em” exclui qualquer elemento ou etapa não especificada e “que consiste essencialmente em” permite a inclusão de elementos ou etapas adicionais não citados que não afetam materialmente as características essenciais ou básicas e inovadoras da composição ou do método em consideração.
[0038] Embora certas modalidades e detalhes representativos tenham sido apresentados com o intuito de se ilustrar a presente invenção, transparecerá aos versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser realizadas a eles sem divergir do âmbito da presente invenção. A esse respeito, o escopo da invenção deve ser limitado apenas pelas reivindicações seguintes.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de poliuretano termoplástico, caracterizada pelo fato de que compreende o produto de reação de (a) um poli-isocianato, (b) um componente extensor de cadeia compreendendo éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol que é o produto de reação de um monômero de caprolactona com um composto espirocíclico substituído por alquileno, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel e em que cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina, em que a amina é uma amina primária ou secundária.
2. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto espirocíclico substituído por alquileno compreende um diol espirocíclico saturado substituído por alquileno.
3. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto espirocíclico substituído por alquileno compreende uma diamina espirocíclica saturada substituída por alquileno.
4. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o composto espirocíclico substituído por alquileno é um espiro-heterociclo contendo 2 heteroátomos em cada anel, em que os heteroátomos são oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo.
5. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a fórmula estrutural do composto espirocíclico substituído por alquileno é:
em que cada X é selecionado a partir de O, CHR2, NR2, S, PR2, em que cada R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, cada R1 é um alquileno contendo de 1 a 4 átomos de carbono e cada Z é selecionado a partir de -OH ou -NHR3, em que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, em que a, b, c, d, e, f, g e h são, cada um, independentemente, um número inteiro de 0 a 2, desde que a soma de a, b, c e d seja de 1 a 3, e a soma de e, f, g e h seja de 1 a 3.
6. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a é igual a g, b é igual a h, c é igual a e e d é igual a f.
7. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis de 6 membros, X é O, R1 é 1,1- dimetiletila, Z é -OH, e em que ou (i) a é 0, b é 1, c é 1, d é 0, e é 1, f é 0, g é 0 e h é 1 ou (ii) a é 1, b é 0, c é 0, d é 1, e é 0, f é 1, g é 1 e h é 0.
8. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a fórmula estrutural do composto espirocíclico substituído por alquileno é: em que cada X é selecionado independentemente a partir de O, CHR2, NR2, S, PR2, em que cada R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, cada R1 é um alquileno contendo de 1 a 4 átomos de carbono e cada Z é selecionado a partir de -OH ou -NHR3, em que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono.
9. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que X é O, R1 é 1,1-dimetiletila e Z é –OH.
10. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol que compreende um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol é .
11. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o poli- isocianato é 4,4'-metilenobis(isocianato de fenila).
12. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o poli- isocianato é di-isocianato de hexametileno.
13. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol compreende ainda um poliol de polissiloxano.
14. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o polissiloxano compreende polidimetilsiloxano hidróxi-funcional.
15. Composição de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o polissiloxano compreende di-hidroxipolidimetilsiloxano.
16. Artigo com conjunto de compressão reduzido, em que o artigo é caracterizado pelo fato de que compreende a composição de poliuretano termoplástico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
15.
17. Artigo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de poliuretano termoplástico tem uma dureza Shore A de 85A a 95A.
18. Método para reduzir o conjunto de compressão de um poliuretano termoplástico, caracterizado pelo fato de que compreende: preparar uma composição de poliuretano termoplástico compreendendo a) um poli-isocianato, (b) um componente extensor de cadeia compreendendo éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona e (c) um componente de poliol compreendendo um poliol de policaprolactona iniciado por espiroglicol, que é o produto da reação de um monômero de caprolactona com um composto espirocíclico substituído por alquileno, em que o composto espirocíclico substituído por alquileno contém dois anéis contendo de 5 a 7 átomos por anel, e em que cada anel é substituído por um grupo alquileno que contém de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por um grupo hidróxi ou uma amina, em que a amina é uma amina primária ou secundária.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende ainda um poliol de polissiloxano.
20. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o polissiloxano compreende di-hidroxipolidimetilsiloxano.
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