KR101224495B1

KR101224495B1 - 압출가능한 고결정성의 열가소성 폴리우레탄

Info

Publication number: KR101224495B1
Application number: KR1020047009790A
Authority: KR
Inventors: 케말 온더
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2013-01-22
Also published as: EP1456272A1; CA2470439A1; TWI262198B; US20030139509A1; CN1608091A; JP4169698B2; BR0215210B1; US6995231B2; ES2389369T3; KR20110048558A; TW200301269A; JP2005514480A; CN1271108C; KR20040069189A; EP1456272B1; AU2002343713A1; BR0215210A; WO2003057752A1

Abstract

본 발명은 압출기에서 가공하는데 유리한, 높은 결정 함유율을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 분지쇄이거나 치환되거나 헤테로 원자를 더 함유하거나, 또는 이들의 조합 형태로 된, 단쇄 또는 단량체 디올로 이루어진 결정화 지연 성분을 포함한다. 상기 결정화 지연 성분은 조성물이 압출기로부터 배출될 때까지 압출 공정이 진행되는 동안 결정화의 개시를 지연시킨다.

Description

압출가능한 고결정성의 열가소성 폴리우레탄{EXTRUDABLE HIGHLY CRYSTALLINE THERMOPLASTIC POLYURETHANES}

본 발명은 가공 양상을 개선시키고 고결정성 조성물의 압출기내 가공을 가능하게 하는 결정화 지연 성분을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 결정화 지연 성분은 압출 공정 동안 결정 형성을 감소시키고, 필수적으로 최종 제품의 소정의 특성을 변화시키는 일 없이 조성물이 압출기 다이 또는 배출구로부터 배출될 때까지 결정화 개시를 지연시키는데 충분한 양으로 폴리우레탄 조성물에 존재한다. 상기 결정화 지연 성분은 분지형이거나 치환되거나 헤테로 원자를 함유하는 단쇄 디올 또는 단량체 디올을 포함한다.

통상적으로, 고결정성의 상 분리된 열가소성 폴리우레탄은 압출 용도에는 사용할 수가 없는데, 그 까닭은 이와 같은 조성물이 일반적으로 압출 공정 설비내에서 결정화되고 고체상 물질의 응집체 또는 덩어리를 형성하기 때문에 가공하기가 곤란하거나 심지어는 가공이 불가능하기 때문이다. 더욱이, 압출 설비의 공정 온도를 증가시킴으로써 결정화를 방지하기 위한 시도가 있었으나, 성공하지 못하고 열분해된 제품을 얻게 되었다.

지금까지는 압출하기에 적합한 바람직한 특성을 갖는 고결정성의 열가소성 폴리우레탄(TPU) 제품을 입수할 수 없었다. 고결정도를 지닌 열가소성 폴리우레탄은 그것에 대응하는 상대적으로 저결정성의 폴리우레탄보다 더욱 강한 내마모성과 용매 내성을 갖는다.

또한, 고결정성의 열가소성 폴리우레탄은 압출 공정중에 보다 빠르게 경화되므로, 용융물이 성형 다이로부터 배출된 후에, 호스, 튜브, 시트, 필름, 섬유 및 프로파일과 같은 압출된 성형품을 취급하기가 훨씬 용이하다. 이러한 취급 용이성은 생산성을 증가시키고 최종 제품의 품질을 향상시키므로 바람직한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 고결정도를 지닌 압출된 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 유리하게는, 열가소성 폴리우레탄은 결정화 지연 또는 지체 성분을 포함하며, 상기 성분은 압출기내에 다량의 고체 또는 결정화물을 축적시키는 일 없이 조성물이 용이하게 압출될 수 있도록 한다. 유리하게는, 상기 결정화 지연 성분은, 그 성분을 함유하지 않은 동일한 조성물에 비하여, 조성물의 결정화 온도를 변화 또는 저하시킨다.

일반적으로, 고결정성의 열가소성 폴리우레탄은 비교적 다량의 경질 세그먼트(segment)를 함유한다. 최종 생성물의 기계적 특성, 내약품성 및 내열성을 향상시킨다는 이유로, 결정성이 요구된다. 소량의 결정화 지연 성분에 의하면, 경질 블록의 결정화가 여전히 허용되지만, 그 성분이 없는 경우보다는 더 느린 속도로 결정화가 이루어진다. 따라서, 요구되는 중합체의 특성은 여전히 유지된다. 완만한 결정화 속도로는 압출기내에 결정성 고체상 물질 또는 덩어리가 형성될 수가 없다. 필름, 시트 또는 튜브등과 같은 양질의 압출된 결정질 제품을 얻을 수가 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 내지 도 8은 후술하는 실시예에 기재된 다양한 폴리우레탄 포뮬레이션에 대하여 시차 주사 열량분석계(DSC)를 사용하여 얻은 결과를 도시한 그래프이다.

도 9 내지 도 16은 후술하는 실시예에 기재된 다양한 폴리우레탄 포뮬레이션에 대한 용융 점도 곡선을 도시한 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 높은 결정 함유율을 가지며, 조성물의 압출을 가능하게 하여 유용한 제품으로 가공될 수 있도록 하는 결정화 지연 성분, 예컨대 디프로필렌 글리콜을 포함한다.

조성물의 결정화 온도는 대개 시차 주사 열량분석에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 결정화된 조성물은 용융되거나, 용매화되거나 무정화(amorphize)된 다음에, 재결정화된다. "결정화 가능한"이라는 용어는 a) 결정화된 조성물, 또는 b) 결정화되지 않았지만 조성물의 온도를 저하에 의해 결정화될 수 있는 조성물을 언급한 것이다.

고결정성 또는 높은 결정 함유율이라 함은 약 20%, 25%, 30% 또는 40% 이상에서부터 약 70%, 80%, 90%, 95% 또는 심지어 100%에까지 이르는 경질 세그먼트 함량을 함유하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 언급한 것이다. 경질 세그먼트 함량은 이소시아네이트 성분, 사슬 연장제 및 결정화지연 성분의 총 중량%를 열가소성 폴리우레탄 조성물의 총 중량%(이소시아네이트 성분, 사슬 연장제, 결정화 지연 성분 및 폴리올 성분의 중량%)로 나눈 값과 같다. 알려진 바와 같이, 모든 고결정성 중합체가 전술한 경질 세그먼트 범위내에 포함되는 것은 아니지만, 이와 같은 중합체도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다. 고결정성의 열가소성 우레탄은 압출기내에서의 압출 공정중에 쉽게 결정화된다. 이들의 결정도는 전형적인 DSC 주사 방법에 따라, 예를 들면 후술하는 도 1 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 당업자에 의해 정량될 수 있다. 용융물로부터 냉각되는 동안에 ASTM 테스트 D3417-99에 따라 계산하였을때(각각의 DSC 그래프의 세번째 곡선), 결정화 발열량이 통상적으로 약 4 J/g 초과, 바람직하게는 약 4.5 J/g, 더욱 바람직하게는 약 5 J/g 또는 5.5 J/g 내지 약 20 J/g, 25J/g, 30 J/g 또는 40 J/g인 조성물을 고결정성이라고 말할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄, 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 시약 또는 이들의 혼합물을 함유하는 조성물을 언급한 것으로서, 압출 이전의 조성물, 압출기 내부의 조성물 또는 압출 이후의 조성물을 가리킬 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 a) 1종 이상의 히드록실 말단의 중간체인 폴리올 성분, 예컨대 히드록실 말단의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리카프로락톤과, b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분, c) 결정화 지연 성분, d) 1 종 이상의 주요 사슬 증량제 및 경우에 따라서 촉매를 배합하여 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 반응물질들은 예컨대 압출기 또는 다른 반응 용기내에서 열가소성 폴리우레탄을 생성한다.

높은 결정 함유율의 폴리우레탄 조성물의 성분들을 배합하여 폴리우레탄 조성물을 형성한 후에 압출기에 주입하거나, 상기 성분들을 압출기내부에서 동일 계상에서 배합시킬 수 있다. 통상적으로, 결정화 지연 성분은 그 성분을 함유하지 않은 동일한 폴리우레탄 조성물을 사용한 경우에 발견되는 것에 비하여 압출기내에서 결정화된 폴리우레탄 또는 고체상 물질의 축적을 감소시키는데 충분한 양으로 제공된다. 이것을 비교하기 위해서, 주어진 양의 압출된 물질에 대한 축적량을 다양한 방식으로 측정할 수 있는데, 그 방법으로는 예컨대 축적물 두께를 비교하는 방법, 축적물에 의해 덮인 압출기의 표면적을 측정하는 방법, 및/또는 동일한 조건하에 압출된 주어진 양의 폴리우레탄 조성물에 대하여 축적 중량을 측정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 결정화 지연 성분을 첨가할 경우, 소정의 압출기, 압출기 구조, 압출 조건(예: 압출 온도, 압력 및 속도) 및 기간에 대하여, 축적량을 90% 이상 감소시킬 수 있다. 압출 조건과 결정화 지연 성분 함량은 축적량을 일반적으로 95% 이상, 심지어는 98% 이상, 99% 이상 또는 그 이상만큼 감소시키도록 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 결정화 지연 성분을 첨가하면 소정의 조건과 기간에 대하여, 결정화 지연 성분을 첨가하지 않을 경우에 상당한 양으로 발생하게 될 축적을 예방, 즉, 축적량을 대략 100% 감소시킬 수 있다. 본 명세서에 명시된 축적량 감소율(%)은, 다른 측정 기준을 사용할 경우에는 부합되지 않는다 할지라도, 적어도 한가지 측정 요건에 따라 측정할 경우에는 당해 축적량 감소율이 얻어질 경우에 해당하는 것이다.

폴리올

본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 폴리올 성분을 포함한다. 폴리올 성분으로서는, 히드록실 말단의 폴리에스테르, 히드록실 말단의 폴리에테르, 히드록실 말단의 폴리카르보네이트, 히드록실 말단의 폴리카프로락톤 및 히드록실 말단의 폴리올레핀을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.

히드록실 말단의 폴리에스테르 부류는 일반적으로 수평균 분자량 M_n이 500 이상, 대개는 10,000 이하인 폴리에스테르, 대개는 선형 폴리에스테르로서, 경질 및 연질 세그먼트가 분포된 폴리우레탄을 제공한다. 히드록실 말단의 폴리에스테르의 수평균 분자량은 통상 약 700 내지 약 5,000 범위, 대개는 약 700 내지 약 4,000 범위이다. 수평균 분자량은, 예컨대 주어진 중량의 중합체에 대하여 말단 작용기의 수를 분석하는 방식으로 측정할 수 있다. 일반적으로, 히드록실 말단의 폴리에스테르의 산가는 1.3 이하, 대개 0.8 이하인 것이 적합하다. 산가라 함은 히드록실 말단의 폴리에스테르 1g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 의미한다. 적합한 히드록실 말단의 폴리에스테르로는, 뉴저지, 퍼쓰 앰보이에 소재하는 위트코 코오포레이션에서 상표명 폼레즈 (Fomrez)로서 시판하는 것, 펜실베니아, 필라델피아 소재의 이놀렉스 케미칼 컴패니에서 상표명 렉소레즈 (Lexorez)로서 시판하는 것, 그리고 뉴욕, 힉스빌 소재의 루코 폴리머 코오포레이션에서 상표명 루코펠드 (Rucofeld)로 시판하는 것을 들 수 있다.

히드록실 말단의 폴리에스테르 중합체는, 예를 들면 (1) 1종 이상의 글리콜을 사용한 1종 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 (2) 1종 이상의 글리콜을 사용한 1종 이상의 디카르복실산 에스테르의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 히드록실 말단기를 주로 함유하는 직쇄를 얻기 위해서는, 산, 무수물 또는 에스테르에 대하여 글리콜을 1몰 초과의 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

히드록실 말단의 폴리에스테르 중간체를 제조하는데 적합한 디카르복실산으로서는, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 단일의 디카르복실산 또는 디카르복실산의 혼합물을 사용할 수 있다. 통상적으로, 디카르복실산의 총 탄소 원자수는 4개 내지 약 15개이다. 적합한 디카르복실산의 예로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 사용할 수도 있다. 디카르복실산으로 가장 많이 사용되는 것은 아디프산이다.

히드록실 말단의 폴리에스테르를 제조하기 위해 트랜스에스테르화 경로를 이용하는 경우, 전술한 바와 같은 디카르복실산의 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 에스테르는 통상적으로 대응하는 산 작용기의 산성 수소 원자의 자리에 탄소원자 수가 1개 내지 6개인 알킬기를 포함한다.

히드록실 말단의 폴리에스테르 중간체를 제조하는 반응에 사용되는 글리콜은 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 통상 글리콜의 탄소 원자 수는 2 내지 12개이다. 적합한 글리콜로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸 렌 글리콜 등을 들 수 있다. 글리콜로서 가장 많이 사용되는 것은 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올이다.

히드록실 말단의 폴리에테르 폴리올 부류는 총 탄소 원자 수가 2 내지 약 15개인 디올 또는 폴리올로부터 유도된다. 예를 들면, 알킬 디올 또는 글리콜을, 탄소 원자 수가 2 내지 6개인 알킬렌 옥사이드와 같은 에테르와 반응시킬 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 예로서는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 히드록실 말단의 폴리에테르는 예를 들면 델라웨어, 윌밍턴 소재의 듀퐁 드 네무와즈 컴패니 인코오포레이티드에서 상표명 테라탄 (Terathane)으로서, 뉴저지, 파시패니 소재의 바스프 코오포레이션에서 상표명 폴리 THF (Poly THF)로서, 그리고 펜실베니아, 필라델피아 소재의 펜 스페셜티즈에서 상표명 폴리메그 (Polymeg)로서 시판되고 있다.

적합한 폴리에테르 폴리올로서는, 예컨대 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 글리콜의 반응에 의해 형성될 수 있는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 형성될 수 있는 폴리(프로필렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 형성될 수 있는 폴리(프로필렌-에틸렌)글리콜, 및 물과 테트라히드로푸란(THF)의 반응에 의해 형성될 수 있는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG)을 들 수 있다. 기타 적합한 폴리에테르 폴리올로서는, 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가 생성물, 예를 들면 에틸렌 디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물인 에틸렌디아민 부가 생성물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물인 디에틸렌트리아민 부가 생성물, 및 유사한 풀리아미드형 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 또한, 코폴리에테르도 본 발명에 사용할 수 있다. 대표적인 코폴리에테르로서는, THF와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 들 수 있다. 적합한 코폴리에테르가 뉴저지 파시패니 소재의 바스프 코오포레이션에서 상표명 폴리 THF B (Poly THF B)(블록 공중합체)로서, 그리고 상표명 폴리 THF R (Poly THF R)(랜덤 공중합체)로서 시판되고 있다.

일반적으로, 적합한 히드록실 말단의 폴리에테르 중간체는 말단 작용기 분석에 의해 측정했을때 수 평균 분자량이 500 이상에서 일반적으로 10,000 이하에 이르는 것으로서, 소정의 비율로 된 연질 세그먼트와 경질 세그먼트를 갖는 폴리우레탄을 생성한다. 일반적으로, 히드록실 말단의 폴리에테르의 수 평균 분자량은 약 500 내지 약 5,000이다. 통상, 히드록실 말단의 폴리에테르의 수 평균 분자량은 약 700 내지 약 3,000 이다.

히드록실 말단의 폴리카르보네이트 부류는 매사츄세츠, 피바디 소재의 스탈 USA로부터 입수할 수 있다. 적합한 히드록실 말단의 폴리카르보네이트는 글리콜과 카르보네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 4,131,731호는 히드록실 말단의 폴리카르보네이트, 이들의 제조 방법 및 사용 방법을 개시하고 있다. 이와 같은 폴리카르보네이트류는 대개 선형이다. 히드록실 말단의 폴리카르보네이트의 수 평균 분자량은 일반적으로 약 500 이상 내지 대개는 3,000 이하이다.

히드록실 말단의 폴리카프로락톤 부류는 코네티컷, 댄버리 소재의 유니온 카바이드 컴패니와 같은 업체로부터 입수할 수 있다. 히드록실 말단의 폴리카프로락톤은 카프로락톤과 글리콜의 반응에 의해 제조할 수 있다. 작합한 카프로락톤으로서는, 예컨대 ε-카프로락톤과 메틸 ε-카프로락톤을 들 수 있다. 적합한 글리콜로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 히드록실 말단의 폴리카프로락톤을 제조하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.

히드록실 말단의 폴리올레핀은 탄소 원자 수가 4개 내지 약 10개 또는 12개인 올레핀 단량체, 예컨대 부타디엔으로부터 제조된다. 히드록실 말단의 폴리올레핀의 수 평균 분자량은 약 500 내지 약 6,000 또는 10,000이다. 히드록실 말단의 폴리올레핀은 쉘에서 상표명 크라톤 리퀴드 L (Kraton Liquid L)로서, 그리고 미쯔비시 케미칼에서 상표명 폴리테일 H (Polytail H)로서 시판하고 있다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리올 성분은, 당업자에게 잘 알려진 방법으로 측정하였을 때, 불포화도가 일반적으로 0.10 또는 0.05 meq/g(밀리당량/그램) 미만, 바람직하게는 약 0.02 또는 0.03 meq/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.015 meq/g 미만이다. 전술한 바와 같은 다양한 폴리올을 포함할 수 있는 본 발명의 폴리올 성분의 수 평균 분자량은, 일반적으로 폴리올당 약 500 또는 약 600 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 700 내지 약 5,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 4,000이다. 폴리올 성분의 평균 히드록실 작용기는 일반적으로 약 1.8 내지 약 2.2, 바람직하게는 약 1.90 내지 약 2.10, 더욱 바람직하게는 약 1.95 내지 약 2.00 또는 2.05이다. 폴리올 성분은, 그 히드록실기 함량이 열가소성 폴리우레탄 조성물에 존재하는 총 히드록실기 100 당량당 일반적으로 약 2 내지 약 70 당량, 바람직하게는 약 3 내지 약 65 당량, 더욱 바람직하게는 약 5 또는 10 내지 약 50 또는 60 당량이 될 수 있는 양으로 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물에 사용된다.

폴리이소시아네이트

본 발명의 폴리우레탄은 이소시아네이트 화합물로부터 유도된다. 거대한 선형 폴리우레탄 사슬을 형성하기 위해서, 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트가 이용되는데, 디이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대 독일 레베르쿠젠 소재의 바이엘 아게에서 상표명 몬두르 (Mondur)로서 시판하는 것, 뉴저지, 파시패니 소재의 바스프 코오포레이션에서 상표명 루프리네이트 (Luprinate)로서 시판하는 것, 미시간, 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴패니에서 상표명 이소네이트 (Isonate)로서 시판하는 것, 그리고 유타주 소재의 헌츠맨 케미칼에서 상표명 루비네이트 (Rubinate)로서 시판하는 것을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리이소시아네이트는 일반적으로 화학식 R(NCO)_n으로 표시되며, 여기서 n은 통상 2 내지 4의 정수로서, 약 2인 것이 바람직하다. R은 탄소 원자 수가 2 내지 20개인 방향족, 시클로지방족, 지방족 또는 이들의 혼합 기이다. 폴리이소시아네이트의 예로서는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI); 톨루엔-2,6-디이소시아네이트(TDI); 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트(H₁₂MDI)); 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI); 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI); m-크실렌 디이소시아네이트(XDI); 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI); 이소포론 디이소시아네이트; 이들의 이성질체 및 혼합물, 또는 이들의 배합물을 들 수 있으나, 이것에 국한되는 것은 아니다. 방향족 이소시아네이트가 바람직하며, 그 예로서는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) (중합체 MDI 포함)를 들 수 있고, 또한 담황색을 띤 폴리우레탄을 생성하는 H₁₂MDI 도 바람직하다.

결정화 지연 성분

결정화 지연 성분은 본 발명의 조성물을 압출 가능하게 하는데 충분한 양으로 본 발명의 높은 결정 함유율의 열가소성 폴리우레탄에 첨가된다. 다시 말해서, 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 결정화 지연 성분은 조성물의 압출 가공을 가능하게 하는 데 충분한 시간동안 결정 구조물의 형성을 지연시키는 것으로 생각된다. 압출기내에서 열가소성 폴리우레탄을 가공한 이후에, 즉, 조성물이 압출기 다이 또는 오리피스로부터 빠져나가거나 배출된 이후에 결정화가 100% 일어날 수 있도록, 결정화의 개시가 지연되는 것이 바람직하다.

결정화 지연 성분은 유리하게는, 그 성분을 사용하지 않은 동일한 조성물과 비교했을때 열가소성 폴리우레탄 조성물의 결정화 온도를 저하 또는 변화시키며, 유리하게는, 종래에 압출 불가능하였던 고결정화 조성물을 압출기에서 가공 가능하게 한다. 일반적으로 결정화 지연 성분은 입체 장애된 구조에 의해서 결정 생성을 중단 또는 지연시켜 열가소성 폴리우레탄의 가공을 가능하게 한다. 결정화 지연 성분은 단쇄 또는 단량체 디올이며, 이들은 분지형이고/거나, 치환되고/거나 헤테로 원자(탄소 이외의 다른 원자)를 함유한다. 결정화 지연 성분이 방향족 함유 디올인 경우에, 치환은 트랜스 위치 이외의 위치에서 이루어져야 한다. 즉, 실질적으로 트랜스 이성질체로 존재하지 않음으로써 디올에 적어도 어느 정도는 입체 장애 구조가 존재하는 것이 바람직하다.

결정화 지연 성분으로서는, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 시클로헥실 디메틸올, 네오펜틸 글리콜 및 1,3-부탄디올과 같은 치환된 알칸 디올의 시스-트랜스 이성질체, 및 2-메틸-2,4-펜탄디올을 들 수 있으며, 이들 중에서 디프로필렌 글리콜이 바람직하다. 주쇄의 탄소 원자 수가 약 2개 내지 약 12개인 분지형 또는 치환된 알칸 디올을 사용할 수도 있다. 치환체로서는, 알킬기, 시클로헥실기, 아릴기 및 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자를 들 수 있다.

결정화 지연 성분은, 그 히드록실기 함량이 히드록실기 총 100 당량, 즉, 폴리우레탄 조성물에 존재하는 폴리올 성분, 결정화 지연 성분 및 사슬 연장제 성분의 히드록실기 총 100 당량당 약 1 내지 약 15 또는 20 당량, 바람직하게는 약 2 또는 3 내지 약 15 당량, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 11 또는 12 당량이 될 수 있는 양으로 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물에 사용된다. 결정화 지연 성분은 1,4-부탄디올과 같은 제 1 또는 주요 사슬 연장제와 유사한 속도로 반응하는 것이 바람직하다. 결정화 지연 성분의 분자량 범위는 수 평균 분자량으로서 약 450 또는 500 미만이다.

사슬 연장제

통상적으로, 당분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 포뮬레이션의 분자량을 증가시키기 위해서, 폴리우레탄 포뮬레이션에 사슬 연장제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사슬 연장제는 결정성 경질 블록의 형성을 유발하여 소정의 기계적 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공한다. 적합한 사슬 연장제는 비분지형, 비치환형 헤테로 원자 비함유 직쇄 알칸 디올로서, 그것의 총 탄소 원자수는 약 2개 내지 약 6개이다. 그 예로서는, 에탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있으며, 1,4-부탄디올이 바람직하다. 또한, 적합한 사슬 연장제에는 실질적으로 입체 장애가 없는 방향족 글리콜, 예컨대 1,4-벤젠디메틸올 벤젠 글리콜, 1,4-시클로펜탄디올 등의 고도한 (트랜스-트랜스) 이성질체(60%, 75%, 90% 또는 95% 이상)도 포함된다. 사슬 연장제로서 적합한 또 다른 것으로는 방향족-지방족 글리콜, 예컨대 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠(HQEE) 및 시클로지방족 글리콜, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 함유하는 고도한 트랜스-트랜스 이성질체가 있다. 전술한 사슬 연장제들의 혼합물도 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직한 사슬 연장제로는, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠(HQEE), 1,4-벤젠디메틸올, 1,3-프로판디올 및 1,5-펜탄디올을 들 수 있다. 사용되는 1종 이상의 사슬 연장제의 양은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 반응성 성분에 함유된 히드록실기의 총 당량을 기준으로 한다. 통상적으로 사슬 연장제의 사용량은 그 히드록실기 함량이 폴리우레탄 조성물에 존재하는 히드록실기 총 당량 100 당량을 기준으로 하여 약 5 또는 10 내지 약 97 또는 99 당량, 바람직하게는 약 20 내지 약 95 당량, 더욱 바람직하게는 약 30 또는 40 내지 약 90 당량이 될 정도이다.

일반적으로, 폴리올 성분, 결정화 지연 성분 및 사슬 연장제에 존재하는 총 히드록시 작용기에 대한 폴리이소시아네이트 작용기의 당량비는 통상 약 0.90 내지 약 1.10, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05, 더욱 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.03이다.

촉매

촉매는 본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물에 임의로 사용되는 것이지만, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당분야에서 통상 사용되거나 당분야에 또는 관련 문헌에 반응성 수소원자 함유 화합물과 이소시아네이트와의 반응에 촉매 작용을 하는 것으로 알려진 어떠한 촉매라도 본 발명의 목적을 달성하고자 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매로서는, 비스무스, 주석, 철, 안티몬, 코발트, 토륨, 알루미늄, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기산염과 무기산염, 그리고 이들의 유기금속 유도체와 포스핀 및 3급 유기 아민을 들 수 있다. 대표적인 유기 주석 촉매로서, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등을 들 수 있다. 3급 유기 아민 촉매의 대표적인 예로서는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸구아니 딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량은 일반적으로, 폴리이소시아네이트(들), 폴리올 성분 및 사슬 연장제(들)의 총 중량 100만 중량부당 약 20 내지 약 500 중량부의 범위이다. 전술한 촉매들의 혼합물도 물론 사용할 수 있다. 부반응을 극소화시키기 위해서는 촉매를 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매로서는, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 비스무스 옥토에이트를 들 수 있다.

전술한 성분들 이외에도, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 각종 첨가제, 안료, 염료, 충전제 등을, 당업자와 관련 문헌에 공지된 통상적인 사용량으로 더 함유할 수 있다.

통상적으로, 열가소성 폴리우레탄에 바람직한 특성을 부여하는 첨가제가 사용되는데, 그 예로서는 각종 항산화제, 각종 자외선 차단제, 아미드 왁스 및 에스테르 왁스와 같은 왁스, 증점제 등을 들 수 있다. 충전제를 사용할 경우, 그 충전제는 일반적으로 광물질, 즉, 무기 충전제이며, 그 예로서는 분쇄된 운모, 탈크, 고령토, 탄산칼슘, 아황산칼슘, 콜로이드질 실리카, 발연 실리카, 규화석, 중공 유리 미소구, 유리, 탄소 및 흑연 섬유, 각종 금속, 예컨대 아연, 티탄, 지르코늄 등의 산화물, 분쇄된 석영, 각종 금속 규산염, 금속 분말, 예컨대 납, 알루미늄, 청동 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물이 색상 또는 색조를 갖는 것이 바람직할 경우에는, 통상의 안료 또는 염료를 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 따라서, 당업자 또는 관련 문헌에 공지된 안료, 예를 들면 이산화티탄, 산화철, 카본블랙 등뿐만 아니라 다양한 우레탄 반응을 간섭하지 않는 각종 염료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하기 위한 것으로서 당분야에 통상 이용되는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그러한 방법으로서는 2단계 예비중합체 공정, 또는 바람직하게는 원샷(마스터 배치) 기법을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 2단계 공정에서는, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜서 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 형성한 후에 사슬을 연장시킴으로써 예비중합체를 제조한다. 바람직한 원샷 공정에서는, 모든 반응물질들을 모두 함께, 동시에 또는 거의 동시에 반응시킨다. 원샷 공정은 압출기, 예를 들면 일축 압출기, 이축 압출기(바람직함) 등에서 실시하는 것이 바람직하며, 이때 반응 성분들, 즉, 폴리올(들), 폴리이소시아네이트(들), 사슬 연장제(들), 촉매(들) 및 필요에 따라 기타 임의의 첨가제를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 압출기내에 투입하고, 통상적으로 약 100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도에서 반응시킨다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을때, 일반적으로 약 50,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 75,000 내지 약 250,000, 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 약 150,000이다. 본 발명의 폴리우레탄은 일반적으로 약 65 쇼어(shore) A 내지 약 80D 또는 그 이상의 경도를 갖는다.

본 발명에 따라 제조되는 높은 결정 함유율의 열가소성 폴리우레탄은 소정의 최종 제품 또는 형태로 압출하거나, 저장 또는 벌크 선적용으로 냉각 및 과립화시킬 수 있다. 또한, 압출물을 즉시 더 가공하여 소정의 완제품을 제공할 수도 있다.

본 발명의 높은 결정 함유율의 열가소성 폴리우레탄은 여러 가지 용도에 유리하게 사용하는데 적합하며, 그러한 용도로서는 막, 가정용 랩, 지붕 이음재 또는 막으로 사용할 수 있는 통기성 필름 또는 시트, 튜브, 전선과 케이블 피복, 성형품, 구두창, 호스, 적층용 필름, 허리 밴드, 및 섬유와 같은 탄성 구조물을 들 수 있으나, 이 용도에만 국한되는 것은 아니다.

이하에서는, 실시예에 따라서 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.

다음의 실시예는 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 용융 안정성에 미치는 결정화 지연 성분의 극적인 효과를 확인하기 위한 것이다. 하기에 기재된 조성물을 ASTM D4440-95a에 따라서 평형판 용융 점도계를 사용하여 동적 조건하에(100 라디안/초, 주파수), 2시간에 걸쳐 시험하였다.
실시예 1: 결정화 지연 성분 없음; 경질 세그먼트 함량 31.2%
실시예 1

반응성 성분	등중량(EQ. Wt)	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	2.93	366.64	25.08
부탄디올(사슬 연장제)	45.06	1.92	86.56	5.92
DPG 디프로필렌 글리콜(결정화 지연 성분)	67.09	0.00	0.00	0.00
PTMEG 2000(폴리올)	1000.00	1.00	1000.00	68.40
총 OH		2.92	1086.56	74.32
총 OH 및 NCO			1453.20	99.40
비반응성 성분			중량(CAL WT)	중량%
주석 옥토에이트(촉매)			0.07	0.01
IRGANOX 1010			4.39	0.30
Tinuvin 328			4.39	0.30
총 첨가제			8.85	0.61
합계			1462.04	100.00

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도 9는 실시예 1의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 계산된 점도 데이타를 도시한 그래프이다. 조성물은 경도가 75 A인 TPU이다. 결정화 지연 성분을 사용하지 않은 경우, 복합 용융 점도 ETA*(Pa-sec)는 2시간의 시험 기간에 걸쳐 점차로 증가하였는데, 그 까닭은 경질 블록의 결정화에 의해 흐름에 제한을 받기 때문이다. 이러한 특성을 갖는 생성물은 압출기의 사점(dead point)에서 고체상 결정질 구조품으로 점차 동결할 것으로 예상되며, 이것은 차후에 압출이 진행되는 동안 시간이 경과함에 따라 용융 스트림내로 방출되어 필름, 튜브 등과 같은 압출물의 품질을 손상시킬 것이다. G'는 점도의 탄성 성분이고 G"는 점도의 점성 성분이다.

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실시예 2: 결정화 지연 성분 10 당량; 경질 세그먼트 함량 31.6%
실시예 2

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	2.9410	368.21	24.967
부탄디올(사슬 연장제)	45.06	1.6469	74.21	5.032
DPG 디프로필렌 글리콜(결정화 지연 성분)	67.09	0.2941	19.73	1.338
PTMEG 2000(폴리올)	1000.00	1.0000	1000.00	67.808
총 OH		2.9410	1093.94	74.178
총 OH 및 NCO			1462.15	99.145
비반응성 성분			중량	중량%
주석 옥토에이트(촉매)			0.07	0.005
Acrawax C			3.69	0.250
IRGANOX 1010			4.42	0.300
Tinuvin 328			4.42	0.300
총 첨가제			12.61	0.855
합계			1474.76	100.00

도 10은 실시예 2의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 계산된 점도 데이타를 도시한 그래프이다. 주요 사슬 연장제인 1,4-부탄디올(BDO) 당량의 10%를 디프로필렌 글리콜(DPG)로 치환시킨 것을 제외하고는, 동일한 경도의 TPU를 사용하여 동일한 시험을 수행하였다. 시험 결과, 복합 용융 점도는 더욱 평탄해지고 시험 기간동안 유의할 만큼 상승하지 않는 것으로 밝혀졌다. 이는 압출 가공성이 우수함을 시사한다. 압출 가능성을 확인하기 위해서, TPU 포뮬레이션을 파일롯 반응기(40 mm 이축 베르너 플라이데르 압출기)에 투입하고, 2½" 단축 킬리온 압출기상에서 양질의 공압출 필름(blown film)으로 압출하였다.

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실시예 3: 결정화 지연 성분 0 당량; 경질 세그먼트 함량 65.1%
실시예 3

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	6.9321	867.89	50.040
부탄디올(사슬 연장제)	45.06	5.6321	253.78	14.632
PTMEG 1000(폴리올)	500.00	1.0000	500.00	28.828
PTMEG 650(폴리올)	335.00	0.3000	100.50	5.794
DPG 디프로필렌 글리콜(결정화 지연 성분)	67.09	0.0000	0.00	0.000
총 OH		6.9321	854.28	49.255
총 OH 및 NCO			1722.18	99.295
비반응성 성분			중량	중량%
주석 옥토에이트(촉매)			0.09	0.005
IRGANOX 1010			6.94	0.400
Tinuvin 328			5.20	0.300
총 첨가제			12.23	0.705
합계			1734.40	100.00

도 11은 실시예 3의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 계산된 점도 데이타를 도시한 그래프이다. 도 11은 경도가 65 쇼어 D인 고결정성 경질 에테르의 용융 안정성을 보여준다. 복합 용융 점도가 급증함은 당해 생성물이 압출 공정에 부적합하다는 것을 시사한다. 본 실시예의 생성물을 압출하고자 시도하였으나, 압출기 다이와 압출기 스크루의 비행 채널에 상당한 고형물이 형성되는 결과를 얻었다.

실시예 4: 결정화 지연 성분 15 당량; 경질 세그먼트 함량 66.6%

실시예4

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	7.2115	902.88	50.040
부탄디올(사슬 연장제)	45.06	4.8298	217.63	12.062
PTMEG 1000(폴리올)	498.00	1.0000	498.00	27.601
PTMEG 650(폴리올)	335.00	0.3000	100.50	5.570
DPG 디프로필렌 글리콜(결정화 지연 성분)	67.09	1.0817	72.57	4.022
총 OH		7.2115	888.70	49.255
총 OH 및 NCO			1791.59	99.295
비반응성 성분			중량	중량%
주석 옥토에이트(촉매)			0.09	0.005
IRGANOX 1010			7.22	0.400
Tinuvin 328			5.41	0.300
총 첨가제			12.72	0.705
합계			1804.31	100.00

도 12는 실시예 4의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 계산된 점도 데이타를 도시한 그래프이다. 도 12는 디프로필렌 글리콜(DPG) 15 당량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 에테르 생성물의 용융 안정성을 보여준다. 용융 점도는 온화한 수준으로 서서히 증가한다. 이 물질은 2½" 킬리온 압출기상에서 튜브와 시트로 압출하는데 성공하였다.

실시예 5: 결정화 지연 성분 0 당량; 경질 세그먼트 함량 58.9%

실시예 5

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	13.1205	1642.69	43.789
BDO(사슬 연장제)	45.06	12.1205	546.15	14.559
에스테르 폴리올(폴리올)	1525.00	1.0000	1525.00	40.652
총 OH		13.1205	2071.15	55.211
총 OH 및 NCO			3713.84	99.000
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			9.38	0.250
IRGANOX 1010			9.38	0.250
Stabaxol P-200			18.76	0.500
총 첨가제			37.51	1.000
합계			3751.36	100.000

도 13은 실시예 5의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 계산된 점도 데이타를 도시한 그래프이다. 도 13은 고결정성 55D 에스테르 폴리올계 TPU의 용융 곡선을 보여준다. 결정화에 기인한 점도의 급증이 점도계의 용량을 초과하여, 시험한지 25분이 경과한 후에 시험을 종료하였다. 본 실시예의 생성물은 압출기에서 압출할 수 없었다.

실시예 6: 결정화 지연 성분 10 당량; 경질 세그먼트 함량 59.7%

실시예 6

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	13.882	1675.40	43.811
BDO(사슬 연장제)	45.06	11.044	497.62	13.013
에스테르 폴리올(폴리올)	1525.00	1.000	1525.00	39.878
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	1.338	89.78	2.348
총 OH		13.382	2112.40	55.239
총 OH 및 NCO			3787.80	99.050
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			7.65	0.200
IRGANOX 1010			9.56	0.250
Stabaxol P-200			19.12	0.500
총 첨가제			36.33	0.950
합계			3824.13	100.000

도 14는 실시예 6의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 계산된 점도 데이타를 도시한 그래프이다. 도 14는 디프로필렌 글리콜(DPG) 10 당량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 에스테르 생성물의 용융 곡선을 보여준다. 본 실시예의 생성물은 2½" 킬리온 압출기상에서 튜브로 압출하는데 성공하였다.

실시예 7: 결정화 지연 성분 0 당량; 경질 세그먼트 함량 48.4%

실시예 7

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	13.1225	1642.94	39.938
BDO(사슬 연장제)	27.19	12.1225	329.62	8.013
에스테르 폴리올(폴리올)	2100.00	1.0000	2100.00	51.049
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	0.0000	0.00	0.000
총 OH		13.1225	2429.62	59.062
총 OH 및 NCO			4072.55	99.000
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			10.28	0.250
IRGANOX 1010			10.28	0.250
Stabaxol P-200			20.57	0.500
총 첨가제			41.14	1.000
합계			4113.69	100.000

도 15는 실시예 7의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 계산된 점도 데이타를 도시한 그래프이다. 도 15는 경도가 50D인 비개질된 고결정성 에스테르의 용융 점도 곡선을 보여준다. 앞서 비교한 바와 같이, 도 15에 도시된 생성물은 압출 불가능한 반면에, 도 16에 도시된 바와 같은 실시예 8의 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 얻은 개질된 생성물은 용이하게 압출되었다.

실시예 8: 결정화 지연 성분 10 당량; 경질 세그먼트 함량 54.6%

실시예 8

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	14.9032	1865.88	39.938
BDO(사슬 연장제)	45.06	12.4129	559.32	11.972
에스테르 폴리올(폴리올)	2100.00	1.0000	2100.00	44.950
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	1.4903	99.99	2.140
총 OH		14.9032	2759.31	59.062
총 OH 및 NCO			4625.19	99.000
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			11.68	0.250
IRGANOX 1010			11.68	0.250
Stabaxol P-200			23.36	0.500
총 첨가제			46.72	1.000
합계			4671.91	100.000

하기 조성물들을 DSC에 의해 분석하여, 본 발명의 결정화 조성물의 효과를 설명하였다.

실시예 9
도 1(DSC)에 사용된 포뮬레이션, 결정화 지연 성분 없음

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	13.1205	1642.69	43.789
BDO(사슬 연장제)	45.06	12.1205	546.15	14.559
에스테르 폴리올(폴리올)	1525.00	1.0000	1525.00	40.652
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	0.00	0.0000	0.00	0.000
총 OH		13.1205	2071.15	55.211
총 OH 및 NCO			3713.84	99.000
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			9.38	0.250
IRGANOX 1010			9.38	0.250
Stabaxol P-200			18.76	0.500
총 첨가제			37.51	1.000
합계			3751.36	100.000

실시예 10
도 2(DSC)에 사용된 포뮬레이션, OH 100 당량당 결정화 지연 성분 10 당량

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	13.382	1675.40	43.811
BDO(사슬 연장제)	45.06	11.044	497.62	13.013
에스테르 폴리올(폴리올)	1525.00	1.0000	1525.00	39.878
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	1.338	89.78	2.348
총 OH		13.382	2112.40	55.239
총 OH 및 NCO			3787.80	99.050
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			7.65	0.200
IRGANOX 1010			9.56	0.250
Stabaxol P-200			19.12	0.500
총 첨가제			36.33	0.950
합계			3824.13	100.000

실시예 11
도 3(DSC)에 사용된 포뮬레이션, 결정화 지연 성분 없음

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	3.4965	437.77	41.430
BDO(사슬 연장제)	45.06	2.4965	112.49	10.646
PTMEG 1000	500.00	1.0000	500.00	47.319
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	0.0000	0.00	0.000
총 OH		3.4965	612.49	57.965
총 OH 및 NCO			1050.26	99.395
비반응성 성분			중량	중량%
주석 옥토에이트			0.05	0.005
IRGANOX 1010			3.17	0.300
Tinuvin 328			3.17	0.300
합계			1056.65	100.000

실시예 12
도 4(DSC)에 사용된 포뮬레이션, OH 100당량당 결정화 지연 성분 8.8 당량

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	3.6856	461.44	42.187
부탄디올(사슬 연장제)	45.06	2.3529	106.02	9.693
PTMEG 1000(폴리올)	498.00	1.0000	498.00	45.530
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	0.3235	21.71	1.984
총 OH		3.6764	625.73	57.208
총 OH 및 NCO			1087.17	99.395
비반응성 성분			중량	중량%
주석 옥토에이트			0.05	0.005
IRGANOX 1010			3.28	0.300
Tinuvin 328			3.28	0.300
비반응물질 총량			6.62	0.605
합계			1093.78	100.000

실시예 13
도 5(DSC)에 사용된 포뮬레이션, 결정화 지연 성분 없음= 0 당량

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	13.1225	1642.94	39.938
BDO(사슬 연장제)	27.19	12.1225	329.62	8.013
에스테르 폴리올(폴리올)	2100.00	1.0000	2100.00	51.049
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	0.0000	0.00	0.000
총 OH		13.1225	2429.62	59.062
총 OH 및 NCO			4072.55	99.000
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			10.28	0.250
IRGANOX 1010			10.28	0.250
Stabaxol P-200			20.57	0.500
			41.14	1.000
합계			4113.69	100.000

실시예 14
도 6(DSC)에 사용된 포뮬레이션, OH 100 당량당 결정화 지연 성분 10 당량

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	14.9032	1865.88	39.938
BDO(사슬 연장제)	45.06	12.4129	559.32	11.972
에스테르 폴리올(폴리올)	2100.00	1.0000	2100.00	44.950
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	1.4903	99.99	2.140
총 OH		14.9032	2759.31	59.062
총 OH 및 NCO			4625.19	99.000
비반응성 성분			중량	중량%
ACRAWAX C			11.68	0.250
IRGANOX 1010			11.68	0.250
Stabaxol P-200			23.36	0.500
			46.72	1.000
합계			4671.91	100.000

실시예 15
도 7(DSC)에 사용된 포뮬레이션, 결정화 지연 성분 없음= 0 당량

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	2.93	366.64	25.08
부탄디올(사슬 연장제)	45.06	1.92	86.56	5.92
디프로필렌 글리콜 DPG(결정화 지연 성분)	67.09	0.00	0.00	0.00
PTMEG 2000(폴리올)	1000.00	1.00	1000.00	68.40
총 OH		2.92	1086.56	74.32
총 OH 및 NCO			1453.20	99.40
비반응성 성분			중량	중량%
주석 옥토에이트(촉매)			0.07	0.01
ACRAWAX C			0.00	0.00
IRGANOX 1010			4.39	0.30
Tinuvin 328			4.39	0.30
			8.85	0.61
합계			1462.04	100.00

실시예 16
도 8(DSC)에 사용된 포뮬레이션, OH 100당량당 결정화 지연 성분 10 당량

반응성 성분	등중량	당량	등중량×당량	중량%
MDI(폴리이소시아네이트)	125.20	2.9410	368.21	24.967
부탄디올(사슬 연장제)	45.06	1.6469	74.21	5.032
DPG 디프로필렌 글리콜(결정화 지연 성분)	67.09	0.2941	19.73	1.338
PTMEG 2000(폴리올)	1000.00	1.0000	1000.00	67.808
총 OH		2.9410	1093.94	74.178
총 OH 및 NCO			1462.15	99.145
비반응성 성분			중량	중량%
주석 옥토에이트(촉매)			0.07	0.005
ACRAWAX C			3.69	0.250
IRGANOX 1010			4.42	0.300
Tinuvin 328			4.42	0.300
			12.61	0.855
합계			1474.76	100.00

도 1은 DPG 개질제를 사용하지 않은 에스테르 TPU의 DSC 주사 곡선을 도시한 것이다. 상대적인 결정화 속도는 Tc 121.6℃와 136.2℃에서의 결정화 온도 피이크로 나타난다. 피이크 온도가 높을수록 결정화 속도는 더 빠르다. 결정이 더욱 완전할수록 피이크는 더 높다. 도 2에서, 사슬 연장제로서 DPG를 사용하여 총 OH 함량 10%를 치환시킴으로써 이 피이크는 108.7℃로 감소하였다. 또한, 재주사시 최고 용융 피이크의 상대 강도(중간 곡선으로 나타냄)를 이용하여 잠재적인 압출 문제를 예측할 수 있다. 이 피이크가 더 크고 강할수록, 압출기 내부에서 생성물이 조기 결정화됨에 기인하여 TPU를 압출 가공하기가 더욱 어려워진다. 도 1에서 상기 피이크는 222.4℃에 나타나며, 도 2의 217.8℃보다 더욱 강하게 나타난다. 따라서, 도 1 과 도 2의 DSC 곡선의 분석을 통해, 도 2에서 사용한 TPU가 도 1에서 사용한 TPU보다 압출하기가 훨씬 용이할 것임을 알 수 있다.

위와 동일한 분석 결과를 도 3 내지 도 8에 사용한 TPU에도 적용할 수 있으며, 도 4, 도 6 및 도 8에 사용한 CRC 개질된 TPU는 각각 도 3, 도 5 및 도 7에 사용한 비개질된 TPU보다 압출하기가 더욱 용이하다고 할 수 있다.

Claims

용융물로부터 냉각되는 동안에 ASTM 테스트 D3417-99에 따라 계산하여 4 J/g 내지 40 J/g의 결정화 발열량을 가짐으로써 입증된 높은 결정 함유율을 갖는 압출된 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,

상기 조성물이 폴리우레탄 촉매의 존재 또는 부재 하의,

폴리올당 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인, 히드록실 말단의 폴리에스테르, 히드록실 말단의 폴리에테르, 히드록실 말단의 폴리카르보네이트, 히드록실 말단의 폴리카프로락탐, 히드록실 말단의 폴리올레핀, 히드록실 말단의 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 성분으로서, 히드록실기 함량이 조성물에 존재하는 총 히드록실기 100 당량당 2 당량 내지 70 당량이 될 수 있는 양으로 사용되는 폴리올 성분;

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI); 톨루엔-2,6-디이소시아네이트(TDI); 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트(H₁₂MDI)); 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI); 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI); m-크실렌 디이소시아네이트(XDI); 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI); 이소포론 디이소시아네이트; 이들의 이성질체 및 혼합물, 또는 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 성분;

헤테로원자 비함유의, 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 비분지형의 비치환된 직쇄 알칸 디올인 사슬 연장제 성분; 및

디프로필렌 글리콜인 결정화 지연 성분으로서, 히드록실기 함량이 상기 폴리올 성분, 사슬 연장제 성분 및 결정화 지연 성분의 총 히드록실기 100 당량당 1 당량 내지 15 당량이 될 수 있는 양으로 사용되는 결정화 지연 성분의 원샷(one-shot) 반응 생성물을 포함하며,

상기 조성물이 압출된 것이고, 상기 조성물의 경질 세그먼트 함량이 40 내지 90%인 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 성분, 결정화 지연 성분 및 사슬 연장제 성분의 총 히드록실 작용기에 대한 폴리이소시아네이트 작용기의 등중량비가 0.90 내지 1.10임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 경질 세그먼트 함량이 40% 내지 80%임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 결정화 지연 성분이, 히드록실기 함량이 상기 폴리올 성분, 사슬 연장제 성분 및 결정화 지연 성분의 총 히드록실기 100 당량당 2 당량 내지 12 당량이 될 수 있는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 존재하며, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무스 옥토에이트 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 막, 통기성 필름, 시트, 튜빙, 와이어, 케이블 피복, 구두창, 호스 또는 섬유로 압출된 것임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 또는 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물로부터 냉각되는 동안 결정화 발열량이 4 내지 40J/g임을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 용융물로부터 냉각되는 동안 결정화 발열량이 5 내지 40J/g임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 또는 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물을 압출기에서 압출하는 단계를 포함하여 높은 결정 함유율을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법.
제 12 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 막, 통기성 필름, 시트, 튜빙, 와이어, 케이블 피복, 구두창, 호스 또는 섬유.
삭제
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