KR102554808B1 - 결정질 열가소성 폴리우레탄 물품 - Google Patents

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Abstract

개시된 기술은, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리에스테르 폴리올 성분, 선택적으로 사슬 연장제 성분, 및 선택적으로 촉매의 반응 생성물을 포함하는 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된, 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트와 같은 물품에 관한 것이다. 물품은 용융 또는 압출 공정에 의해 제조된다.

Description

결정질 열가소성 폴리우레탄 물품
개시된 기술은 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조된 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트와 같은 물품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 결정질 열가소성 폴리우레탄은 물품에 개선된 특성을 제공한다.
결정질 열가소성 폴리우레탄(TPU) 재료는 호스, 튜브, 시트, 필름 및 필라멘트와 같은 압출된 형상에 유익한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 결정질 TPU 재료는 일반적으로 이의 상대적으로 낮은 결정질 대응물보다 강한 내마모성 및 내용매성을 갖는다. 나아가, 결정질 TPU 재료는 일반적으로 중합체 용융물이 성형 다이에서 배출된 후 취급하기가 보다 용이하다. 이는, 증가된 생산성 및 보다 우수한 최종 제품 품질을 제공할 수 있다.
하지만, 일반적으로 결정질인 열가소성 폴리우레탄(TPU) 재료는 통상적으로 압출 적용에 이용되지 않았는데, 이는 조성물이 압출 공정 장비에서 결정화되어 고형물의 덩어리 또는 집합체를 형성함에 따라, 일반적으로 가공하기 곤란하거나 심지어는 가공할 수 없기 때문이다. 또한, 가공 온도를 증가시켜 결정화를 방지하려는 시도는 열분해된 생성물을 초래함으로써 성공하지 못했다. 이러한 결점없이, 고속으로 압출 방사하는 것과 같은 압출 공정에 의해 가공되어 물품으로 제조될 수 있는 결정질 TPU 재료를 갖는 것이 바람직할 것이다.
압출 방법에 의해 가공될 수 있는 결정질 TPU를 제공하려는 선행 기술의 시도는, 결정화를 지연시키기 위해 결정화 지연 성분을 TPU에 첨가하여, 압출기에서 상당한 고형물 또는 결정화를 피하는 것을 포함하였다. 이러한 공정은 미국 특허 제6,995,231호에 기재되어 있다. 또한, 결정화를 지연시키기 위해 부가적인 화학물질을 첨가할 필요없이 압출 가공될 수 있는 결정질 TPU 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
실온에서 고체이고, 가열 시 끈적이거나 점착성이 생기며, 통상적으로 주위 온도에서 급속하게 고형화되어 내부 강도 및 응집력을 발생시키는, 핫-멜트 접착제 (hot-melt adhesive, HMA) 조성물에 유용한 TPU 재료가 개발되었다. PCT 특허 출원 공보 WO2016/144676에는 이러한 TPU 조성물이 기재되어 있다. 접착제로서 유용한 TPU 재료는 일반적으로 이러한 특성으로 인해 압출 공정에 적합하지 않은 것으로 여겨진다. 하지만, 이러한 TPU는 물품에 유용한 특성을 가질 수 있기 때문에, 압출에 의해 이러한 TPU 재료로부터 물품을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 개선된 특성을 갖는 압출된 물품을 생성하기 위해 압출 가공될 수 있는 결정질 TPU 재료를 제공한다.
본원에 개시된 기술은 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된 압출된 물품을 제공한다. TPU 재료의 결정성은 ASTM D3418에 따라 동적 주사 열량측정법(Dynamic Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정된 TPU 재료의 용융 엔탈피 또는 냉각 엔탈피로 나타낼 수 있다. 하나의 구현예에서, 결정질 TPU 조성물은 적어도 약 17 J/g 또는 심지어 적어도 약 18 J/g의 용융 엔탈피 (ΔH), 및/또는 적어도 약 15 J/g 또는 심지어 적어도 약 16 J/g 또는 심지어 적어도 약 17 J/g의 냉각 엔탈피를 갖는다. 하나의 유용한 구현예에서, 결정질 TPU는 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트와 같은 형상으로 용융 압출될 수 있다. 또 다른 유용한 구현예에서, 용융 압출은 적어도 1500 m/분과 같은 고속으로 수행될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 압출된 물품은 이소시아네이트 성분, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 선택적으로 사슬 연장제 성분, 및 선택적으로 촉매의 반응 생성물을 포함하는 결정질 TPU를 포함한다. 하나의 이러한 구현예에서, 사슬 연장제는 조성물에 포함되어 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 압출된 물품은 이소시아네이트 성분, 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함하는 폴리올 성분, 선택적으로 사슬 연장제 성분, 및 선택적으로 촉매의 반응 생성물을 포함하는 결정질 TPU를 포함한다. 하나의 이러한 구현예에서, 사슬 연장제는 조성물에 포함되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 압출된 물품은 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리부탄디올 숙시네이트로부터 선택되는 폴리에스테르 폴리올, 및 약 20 중량% 이하의 코폴리에스테르를 포함하는 폴리올 성분, 선택적으로 사슬 연장제 성분, 및 선택적으로 촉매의 반응 생성물을 포함하는 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된, 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 압출된 물품은 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리부탄디올 숙시네이트로부터 선택되는 폴리에스테르 폴리올, 및 약 50 중량% 이하의 코폴리에테르를 포함하는 폴리올 성분, 선택적으로 사슬 연장제 성분, 및 선택적으로 촉매의 반응 생성물을 포함하는 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된, 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트이다.
하나의 구현예에서, 압출된 물품은 폴리이소시아네이트 성분, 폴리에스테르 폴리올 성분, 특히 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리부탄디올 숙시네이트, 선택적으로 사슬 연장제 성분, 및 선택적으로 촉매의 반응 생성물을 포함하며, 본원에 기재된 바와 같은 결정화 지연 성분이 실질적으로 없는 결정질 열가소성 폴리우레탄으로 제조된, 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트이다.
이러한 요소들은 하기에 보다 상세하게 기재된다.
다양한 바람직한 특징 및 구현예가 비제한적인 예시로 하기에 기재될 것이다.
개시된 기술은, 비제한적으로, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트를 포함하는 압출된 물품을 제공한다. TPU 조성물은 일반적으로 a) 폴리올 성분, b) 폴리이소시아네이트 성분, 및 c) 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응으로부터 제조된다. 상기 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있거나 수행되지 않을 수 있다.
본 발명에 유용한 결정질 TPU 조성물은 이소시아네이트 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 일부 유용한 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 1종 이상의 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 지방족 디이소시아네이트가 본질적으로 없거나, 심지어는 전혀 없다. 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 방향족 디이소시아네이트가 본질적으로 없거나, 심지어는 전혀 없다. 일부 구현예에서, 지방족 및 방향족 디이소시아네이트의 혼합물이 유용할 수 있다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예에는, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트뿐 아니라; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(PDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)와 같은 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 이러한 디이소시아네이트의 이성질체가 또한 유용할 수 있다. 2종 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI로 본질적으로 이루어진다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI로 본질적으로 이루어진다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 또한 b) 폴리올 성분을 사용하여 제조된다. 또한, 히드록실 말단화 중간체로 기재될 수 있는, 본 발명에 유용한 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 조합을 포함한다.
하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 본원에 기재된 TPU 조성물을 제조하는 데 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은, 카프로락톤 단량체에서 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1차 히드록실기로 말단화되어 있다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이관능성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이러한 목적을 위해 당업계에 공지된 다른 글리콜 및/또는 디올 중 임의의 것으로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 단량체에서 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예에는, 2000 수 평균 분자량(Mn) 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3000 Mn 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A(둘 모두 Perstorp Polyols Inc에서 상업적으로 입수 가능함)가 포함된다. 이러한 재료는 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 중합체로서 기재될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다.
또 다른 구현예에서, 폴리올 성분은 약 500 내지 약 10,000 달톤(Dalton), 예를 들어 약 3,000 내지 약 6,000 달톤, 나아가 예를 들어 약 4,000 내지 약 6,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 선형 폴리에스테르로부터 선택되는 히드록실 말단화 폴리에스테르 중간체를 포함한다. 분자량은 말단 관능기의 분석에 의해 결정되며, 이는 수 평균 분자량과 관련이 있다.
일반적으로, 폴리에스테르 중간체는 (1) 1종 이상의 글리콜과 1종 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 1종 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 말단 히드록실기의 우세를 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해서는, 일반적으로 산에 대한 1몰 초과의 과량의 글리콜의 몰비가 바람직하다. 디카르복실산 폴리에스테르는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 디카르복실산은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 이에는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 포함된다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하기 위해 반응시키는 글리콜은, 지방족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있고, 총 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 예에는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다.
하나의 유용한 구현예에서, 본 발명의 폴리올 성분은 숙신산을 기반으로 하는 폴리에스테르인 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함한다. 폴리에스테르를 형성하는 데 사용되는 숙신산은 바이오매스 공급원, 석유 공급원 또는 이들의 혼합물에서 유도될 수 있다. 숙신산이 석유 공급원으로부터 수득되는 경우, 말산이 통상적으로 부산물로서 형성되며, 숙신산 내에 불순물로서 혼입된다. 예를 들어, 석유 공급원으로부터 수득된 숙신산은 1,500 ppm 내지 5,000 ppm의 말산을 함유할 수 있다. 바이오매스 공급원으로부터 수득된 숙신산은 1,500 ppm 미만의 말산, 및 일부 경우에 1,000 ppm 미만의 말산을 함유할 수 있다. 일부 경우에, 바이오매스 공급원으로부터 수득된 숙신산은 0 ppm의 말산을 함유할 수 있다.
하나의 유용한 구현예에서, 폴리부탄디올 숙시네이트는 말단 관능기의 분석에 의해 결정된 약 1,000 내지 약 12,000 달톤의 분자량을 갖는다. 또 다른 유용한 구현예에서, 폴리부탄디올 숙시네이트는 약 3,000 내지 약 6,000, 예를 들어 약 4,000 내지 약 6,000, 나아가 예를 들어 약 4,400 내지 약 6,000, 나아가 예를 들어 약 5,000 내지 약 6,000 달톤의 분자량을 갖는다. 다른 구현예에서, 폴리부탄디올 숙시네이트는 4,000 초과, 예를 들어 4,400 이상, 나아가 예를 들어 5,000 이상의 분자량을 갖는다.
본 발명에 유용한 특정한 TPU 조성물은 WO2016/144676에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로서 인용된다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 압출된 물품을 제조하는 데 사용되는 TPU 조성물에서, 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리부탄디올 숙시네이트는, 총 폴리올 성분의 적어도 50 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 폴리부탄디올 숙시네이트는 총 폴리올 성분의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 100%를 구성한다. 일부 구현예에서, 폴리올 성분은 폴리부탄디올 숙시네이트로 본질적으로 이루어진다. 다른 구현예에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 폴리올 성분은 약 50 중량% 이하, 예를 들어 약 40 중량% 이하, 나아가 예를 들어 약 30 중량% 이하, 심지어 나아가 예를 들어 약 20 중량% 이하, 및 심지어 나아가 예를 들어 약 10 중량% 이하의 코폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 적합한 코폴리올은 1종 이상의 히드록실 말단화 폴리에스테르, 1종 이상의 히드록실 말단화 폴리에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. TPU 조성물을 형성하는 데 사용되는 폴리올 성분이 코폴리에스테르를 포함하는 하나의 유용한 구현예에서, 코폴리에스테르는 총 폴리올 성분의 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 대안적인 구현예에서, 코폴리에테르, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 글리콜은, 총 폴리올 성분의 50% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 총 코폴리에스테르가 총 폴리올 성분의 20 중량%를 초과하지 않거나, 총 코폴리에테르가 총 폴리올 성분의 50 중량%를 초과하지 않는 한, 코폴리올의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올 성분에는 코폴리올이 실질적으로 없다. 다른 구현예에서, 폴리올 성분에는 코폴리올이 전혀 없다.
본 발명의 TPU의 폴리올 성분 중 코폴리에테르로서 유용할 수 있는 적합한 폴리에테르 폴리올은, 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올에서 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구현예에서, 히드록실 말단화 폴리에테르는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 전형적으로 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응시킨, 알킬 디올 또는 글리콜이다. 예를 들어, 히드록실 관능성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥시드와 반응시킨 후, 에틸렌 옥시드와의 후속 반응에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌 옥시드로부터 수득된 1차 히드록실기는 2차 히드록실기보다 반응성이 크며, 따라서 바람직하다. 유용한 상업용 폴리에테르 폴리올에는, 에틸렌 글리콜과 반응시킨 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응시킨 프로필렌 옥시드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라히드로푸란과 반응시킨 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (이는 중합된 테트라히드로푸란으로서 기재될 수 있으며, 통상적으로 PTMEG로 지칭됨)이 포함된다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 선택적으로, c) 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 본원에 기재된 다른 성분과 함께 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 사슬 연장제는 디올, 디아민 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예에는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민 및 히드록시에틸 레조르시놀(HER) 등뿐 아니라, 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 방향족 글리콜과 같은 다른 글리콜이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 총 반응물의 단지 8 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만, 나아가 예를 들어 4 중량% 미만, 심지어 나아가 예를 들어 3 중량% 미만, 나아가 예를 들어 2 중량% 미만, 나아가 예를 들어 1 중량% 미만, 및 심지어 나아가 예를 들어 0.5 중량% 미만의 사슬 연장제를 사용하여 형성된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 TPU에는 사슬 연장제, 예를 들어 1,4-부탄디올이 본질적으로 없거나 심지어는 전혀 없다.
선택적으로, 1종 이상의 중합 촉매가 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 통상적인 촉매가 디이소시아네이트를 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키는 데 이용될 수 있다. 특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 폴리올의 히드록시기 및 사슬 연장제 사이의 반응을 촉진시키는 적합한 촉매의 예는, 당업계에 공지된 통상적인 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N′-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 디라우레이트, 비스무트 화합물, 예를 들어 비스무트 트리네오데카노에이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이다. 통상적으로 사용되는 촉매의 양은, 폴리올 성분 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 TPU를 형성하기 위한 반응에는 촉매가 실질적으로 없거나 전혀 없다.
본 발명의 유용한 구현예에서, TPU는, ASTM D3418에 따라 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 및/또는 냉각 엔탈피로 나타낸 바와 같이, 결정질이다.
TPU 조성물은, 하나의 구현예에서, 적어도 17 J/g의 용융 엔탈피(ΔH), 및/또는 적어도 15 J/g 또는 심지어 적어도 16 J/g의 냉각 엔탈피를 갖는다. 하나의 구현예에서, TPU 조성물의 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올이며, TPU 조성물은 적어도 17 J/g 또는 심지어 적어도 약 18 J/g의 용융 엔탈피(ΔH), 및/또는 적어도 약 15 J/g 또는 심지어 적어도 약 16 J/g의 냉각 엔탈피를 갖는다. 또 다른 유용한 구현예에서, TPU는 적어도 약 20 J/g, 또는 심지어 적어도 약 30 J/g, 또는 심지어 적어도 약 40 J/g, 또는 심지어 적어도 약 45 J/g, 약 46 J/g 또는 약 47 J/g의 용융 엔탈피(ΔH), 및/또는 적어도 약 30 J/g 또는 심지어 적어도 약 40 J/g, 또는 심지어 적어도 약 45 J/g, 또는 심지어 적어도 약 46 J/g, 또는 적어도 약 47 J/g의 냉각 엔탈피를 갖는다. 하나의 구현예에서, TPU 조성물의 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나 심지어는 이로 이루어지며, 적어도 17 J/g의 용융 엔탈피, 및/또는 적어도 15 J/g 또는 심지어 적어도 16 J/g의 냉각 엔탈피를 갖는다. 또 다른 구현예에서, TPU 조성물의 폴리올 성분은 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함하거나 심지어는 폴리부탄디올 숙시네이트로 이루어지며, 적어도 20 J/g, 또는 심지어 30 J/g, 또는 심지어 40 J/g, 또는 심지어 45 J/g, 또는 심지어 47 J/g의 용융 엔탈피, 및/또는 적어도 30 J/g, 또는 심지어 적어도 40 J/g, 또는 심지어 적어도 45 J/g, 46 J/g 또는 47 J/g의 냉각 엔탈피를 갖는다.
가공 및 다른 특성을 개선시키기 위해, 다양한 유형의 선택적 성분이 중합 반응 동안 존재할 수 있고/있거나, 상기 기재된 TPU 엘라스토머에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 항산화제, 예컨대 페놀계 유형, 레올로지 개질제, 예컨대 소수성 또는 친수성 흄드(fumed) 실리카, 접착 촉진제, 예컨대 말론산, 푸마르산, 염소화 고무, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 염화비닐/아세트산비닐/말레산 삼원중합체가 포함된다. 고온일 때 핫-멜트 접착제의 점착성을 증가시키고, 재결정화 시간을 늦추는 데 도움을 줄 수 있는 쿠마론-인덴 또는 테르펜-페놀계 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 수지와 같은 다른 첨가제가, TPU 조성물 또는 블렌딩된 생성물의 성능을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 기재된 첨가제는 모두 이러한 물질에 대한 통상의 유효량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 물품을 제조하는 데 사용되는 결정질 TPU 조성물은 또한 1종 이상의 부가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 부가적인 첨가제는 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이에는, 불투명화 안료, 착색제, 무기 충전제, 안정화제, 윤활제, UV 흡수제, 가공 보조제, 및 TPU 조성물 및 물품에 목적하는 특성을 제공하기 위한 다른 첨가제가 포함된다. 불투명화 안료의 예에는, 이산화티탄, 산화아연 및 티타네이트 옐로우(titanate yellow)가 포함된다. 착색 안료(tinting pigment)에는, 비제한적으로, 카본 블랙, 옐로우 옥시드(yellow oxide), 브라운 옥시드(brown oxide), 생(raw) 및 구운(burnt) 시에나(sienna) 또는 엄버(umber), 산화크롬 그린, 카드뮴 안료, 크롬 안료 및 다른 혼합 금속 산화물, 및 유기 안료가 포함된다. 유용한 충전제에는, 규조토(수퍼플로스(superfloss)) 점토, 실리카, 탈크, 마이카, 규회석, 황산바륨 및 탄산칼슘이 포함된다. 요망되는 경우, 항산화제와 같은 유용한 안정화제가 사용될 수 있고, 이에는 페놀계 항산화제가 포함될 수 있으며, 유용한 광안정화제에는 유기 포스페이트 및 유기주석 티올레이트(메르캅티드(mercaptide))가 포함된다. 유용한 윤활제에는, 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스가 포함된다. 유용한 UV 흡수제에는, 1-(2'-히드로옥시페놀)벤조트리아졸 및 2-히드록시벤조페논이 포함된다.
이러한 부가적인 첨가제는 TPU 수지의 제조를 위한 반응 혼합물 또는 이의 성분에, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 혼입될 수 있다. 다른 공정에서, 모든 재료는 TPU 수지와 함께 혼합된 후 용융될 수 있거나, TPU 수지의 용융물에 직접 혼입될 수 있다.
하나의 구현예에서, 호스, 튜브, 시트, 필름 또는 필라멘트와 같은 압출된 물품은, 본원에 상세하게 기재된 바와 같은 TPU 조성물로 제조되지만, TPU 조성물에는 결정화 지연 성분이 실질적으로 없다. 결정화 지연 성분은 결정화 지연 성분이 없는 동일한 조성물과 비교하여, TPU 조성물의 결정화 온도를 이동시키는 성분이다. 예를 들어, 결정화 지연 성분에는, 비제한적으로, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 시클로헥실 디메틸올의 시스-트랜스-이성질체, 네오펜틸 글리콜, 및 치환된 알칸 글리콜, 예컨대 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올이 포함된다. TPU 조성물에는 이러한 성분이 실질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 본 발명에 사용되는 TPU 조성물로부터 배제될 수 있는 결정화 지연 성분의 다른 예는, 주쇄에 약 2 내지 약 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 치환된 알칸 디올을 포함한다. 하나의 구현예에서, 본원에 제공된 결정질 TPU 조성물에는, 본원에 열거된 것들을 포함하는 결정화 지연 성분이 없거나 실질적으로 없다.
본 발명에 따른 TPU는 당업자에게 공지된 임의의 수단, 또는 당업자에게 공지된 아직 개발되지 않은 수단에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 성분: (a) 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적 사슬 연장제 성분을, 반응시켜 본 발명에 유용한 TPU를 형성한다. 반응물을 반응시키기 위한 임의의 공지된 공정이 TPU를 제조하는 데 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 공정은 반응물을 모두 압출기 반응기에 첨가하여 반응시키는, 소위 "원샷(one-shot)" 공정이다. 히드록실 함유 성분, 즉, 폴리올 중간체, 및 포함되는 경우, 사슬 연장제 글리콜의 총 당량에 대한, 디이소시아네이트의 당량은, 약 0.5 내지 약 1.10, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.5 내지 약 0.90일 수 있다. 우레탄 촉매를 사용하는 반응 온도는 약 175 내지 약 245℃, 및 또 다른 구현예에서 180 내지 220℃일 수 있다.
또 다른 예로서, TPU는 또한 예비중합체 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예비중합체 경로에서, 폴리올 성분을 일반적으로 1 당량 과량의 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응시켜, 그 안에 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트를 갖는 예비중합체 용액을 형성한다. 상기 반응은 일반적으로 적합한 우레탄 촉매의 존재 하에서, 약 80 내지 약 220℃, 또는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이어서, 상기 언급된 바와 같은 사슬 연장제가, 일반적으로 이소시아네이트 말단기뿐 아니라, 임의의 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물과 동등한 양으로 첨가된다. 따라서, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제의 총 당량에 대한, 총 디이소시아네이트의 전체 당량비는, 약 0.5 내지 약 1.10, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.5 내지 약 0.90일 수 있다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 250℃ 또는 약 200 내지 약 240℃이다. 통상적으로, 예비중합체 경로는 압출기를 포함하는 임의의 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올 중간체를 압출기의 제1부분에서 1 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체 용액을 형성하고, 이어서 사슬 연장제를 하류 부분에 첨가하여 예비중합체 용액과 반응시킨다. 적어도 20, 및 일부 구현예에서 적어도 25의 길이 대 직경 비를 갖는 배리어 스크류(barrier screw)가 장착된 압출기를 포함하는, 임의의 통상적인 압출기가 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 성분은 이의 공급 단부와 다이 단부 사이에 다수의 가열 구역 및 다수의 공급 포트를 갖는 단축 또는 이축 압출기 상에서 혼합된다. 성분은 하나 이상의 공급 포트에 첨가될 수 있고, 압출기의 다이 단부에서 배출되는 생성된 TPU 조성물은 펠릿화될 수 있다.
통상적인 절차 및 방법에 따른 다양한 폴리우레탄의 제조는, 상기 언급된 바와 같이, 일반적으로 임의의 유형의 폴리우레탄이 이용될 수 있기 때문에, 다양한 양의 이의 특정 성분, 다양한 반응물 비, 가공 온도, 촉매의 양, 다양한 유형의 압출기와 같은 중합 장비 등은 모두 일반적으로 통상적일 뿐 아니라, 당업계 및 문헌에 공지되어 있다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 기재된 공정은, 배치식 또는 연속식의, "예비중합체" 공정 및 "원샷" 공정 둘 모두를 포함한다. 즉, 일부 구현예에서, TPU는 반응물을 포함하는 모든 성분을 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 가열된 압출기에 첨가하고, 반응시켜 TPU를 형성하는, "원샷" 중합 공정으로 성분을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반면, 다른 구현예에서, TPU는 먼저 폴리이소시아네이트 성분을 일부의 폴리올 성분과 반응시켜 예비중합체를 형성한 후, 예비중합체를 나머지 반응물과 반응시켜 반응을 완결하여 TPU를 생성함으로써 제조될 수 있다.
압출기에서 배출된 후, 조성물은 통상적으로 펠릿화되고, 방습 포장에 저장되고, 궁극적으로 펠릿 형태로 판매된다. 조성물이 항상 펠릿화될 필요는 없으며, 반응 압출기로부터 다이를 통해 최종 제품 프로파일로 직접 압출될 수도 있음이 이해된다. 예를 들어, 호스, 튜브, 필름 및 시트와 같은 압출된 물품은 이러한 공정에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 펠릿은 압출에 의해 호스, 튜브, 필름, 시트 및 필라멘트와 같은 물품으로 추가로 가공될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물품은 필라멘트이다. 필라멘트는 본원의 다양한 구현예에서 충분히 설명된 바와 같은 TPU 조성물로부터 제조된다. 필라멘트는 압출 방사(용융 방사로서 또한 공지됨)에 의해 제조될 수 있다. 압출 방사는 널리 공지된 공정으로, 이는 중합체를 압출에 의해 용융시키고, 방사 노즐을 통해 공기 중으로 통과시키고, 냉각에 의해 고형화시키고, 용이한 풀림을 위해 마무리 오일 또는 윤활제를 도포하고, 수집 장치 상에 필라멘트를 감음으로써 필라멘트를 수득한다. 통상적으로, 필라멘트는 약 150℃ 내지 약 300℃의 중합체 온도에서 용융 방사된다.
본 발명의 하나의 구현예는 본원의 다양한 구현예에서 충분히 설명된 바와 같은 TPU 조성물을 사용하여 필라멘트를 제조하는 방법으로서, 필라멘트가 고속으로 압출 방사(용융 방사)에 의해 제조되는 방법을 제공한다. 용어, 고속은 적어도 1500 미터/분, 또는 심지어 적어도 2000 미터/분의 방사 속도를 나타낸다.
일부 구현예에서, 본원에 제공된 결정질 TPU 조성물을 사용하여 제조된 필라멘트는, 모노필라멘트 필라멘트이다. 다른 구현예에서, 필라멘트는 멀티필라멘트 필라멘트이다.
본원에 기재된 TPU 조성물을 사용하여 제조된 필라멘트는 고속으로 제조될 수 있으며, 승온에 노출되는 경우, 낮은 수축을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 필라멘트는 80℃의 온도에 90초 동안 노출되는 경우, 30% 미만, 또는 심지어 25% 미만, 또는 심지어 20% 미만, 또는 심지어 15% 미만, 또는 심지어, 일부 구현예에서 10% 이하의 수축을 나타낸다. 수축 백분율(수축%)은 승온에의 노출 전후 필라멘트의 길이를 비교함으로써 측정된다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 1종 이상의 섬유를 포함하는 패브릭(fabric)을 제공하며, 여기서 섬유 중 적어도 1종은 본 발명의 필라멘트를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진다. 이러한 구현예에서, 필라멘트는 본원에 상세하게 기재된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진다.
실시예
표 1은, 폴리올 성분, 디이소시아네이트 성분, 항산화제 및 촉매(사용되는 경우)를 교반하면서 130℃까지 가열시키는, 원샷 중합 공정으로 제조된 열가소성 폴리우레탄을 열거한다. 반응이 130℃에 도달한 후, 열을 제거한다. 재료를 몰드에 붓고, 120℃의 오븐에 3시간 동안 두어 경화시킨다. 하기 실시예에서, PBS는 폴리(부탄디올) 숙시네이트이고, BDO 아디페이트는 부탄디올 아디페이트이고, HDO 아디페이트는 헥산디올 아디페이트이다.
Figure 112019098571611-pct00001
상기 열거된 TPU 재료의 샘플을 필라멘트로 압출 방사하고, 수축에 대하여 시험하였다. 수축은 승온에의 노출 전후 필라멘트 샘플의 길이를 비교하여 계산하였다. 90초 노출 후 필라멘트 길이의 변화를 측정하였고, 3회 판독의 평균을 기록하였다. 수축 측정은 50℃ 및 80 ℃에서 90초 기간 동안 별개의 샘플에 대하여 수행하였다. 결과는 표 2에 보고되어 있다.
Figure 112019098571611-pct00002
예상치 못하게도, 실시예 E, F1 내지 F3, 및 G1 내지 G3에 제시된 바와 같이, 고열에의 노출 후 개선된 수축을 제공하면서, 고속으로 압출 방사를 사용하여, 본원에 기재된 결정질 TPU 조성물로부터 필라멘트를 제조할 수 있다.
특히 상기 열거되었는지 여부에 관계없이, 이로부터 우선권이 주장되는 임의의 선행 출원을 포함하는 상기 언급된 각각의 문헌은, 참조로서 인용된다. 임의의 문헌에 대한 언급은, 이러한 문헌이 선행 기술로서 자격을 갖추거나 임의의 관할권 내 당업자의 일반 지식을 구성한다는 인정이 아니다. 실시예를 제외하거나, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소의 수 등을 지정하는 본 명세서에서의 모든 수치는, 단어 "약"에 의해 변형된 바와 같이 이해되어야 한다. 본원에 설정된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있다고 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은, 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바, "포함되는", "함유하는" 또는 "~로 특징지어지는"과 동의어인 과도적 용어 "포함하는"은, 포괄적이거나 개방적이며, 부가적인 미인용된 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 하지만, 본원에서 "포함하는"의 각각의 인용에서, 상기 용어는 또한, 대안적인 구현예로서, 구절 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "~로 본질적으로 이루어지는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 부가적인 미인용된 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정한 대표적인 구현예 및 세부사항이 본 발명을 예시하기 위해 제시되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (25)

  1. (a) 폴리이소시아네이트 성분; (b) 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; (c) 선택적으로, 촉매; 및 (d) 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 필라멘트로서,
    상기 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물이 적어도 17 J/g의 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 및/또는 적어도 15 J/g의 DSC에 의해 측정된 냉각 엔탈피를 갖고,
    상기 필라멘트가 80℃에 90초 동안 노출된 후 15% 미만으로 수축되고,
    상기 폴리에스테르 폴리올 성분이 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함하는,
    필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필라멘트는 용융 압출에 의해 제조된, 필라멘트.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 성분이 폴리부탄디올 숙시네이트로 이루어진, 필라멘트.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리부탄디올 숙시네이트가 3000 내지 6000의 수평균분자량을 갖는, 필라멘트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리부탄디올 숙시네이트가 4000 내지 6000의 수평균분자량을 갖는, 필라멘트.
  9. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 적어도 40 J/g의 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피를 갖는, 필라멘트.
  10. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 적어도 40 J/g의 DSC에 의해 측정된 냉각 엔탈피를 갖는, 필라멘트.
  11. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 50 중량% 이하의 코폴리에테르를 추가로 포함하는, 필라멘트.
  12. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄디올을 포함하는, 필라멘트.
  13. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 및 이들의 이성질체 및 혼합물로부터 선택되는, 필라멘트.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 필라멘트가 적어도 1500 m/분의 속도로 압출 방사에 의해 제조된 것인, 필라멘트.
  16. 제15항에 있어서, 상기 필라멘트가 적어도 2000 m/분의 속도로 압출 방사에 의해 제조된 것인, 필라멘트.
  17. 제15항 또는 제16항의 필라멘트를 포함하는 패브릭(fabric).
  18. (a) 폴리이소시아네이트 성분; (b) 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 (c) 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계로서, 열가소성 폴리우레탄이 적어도 17 J/g의 용융 엔탈피 및/또는 적어도 15 J/g의 냉각 엔탈피를 갖는, 단계;
    상기 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 적어도 1500 m/분의 속도로 압출 방사하여 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 필라멘트가 80℃에 90초 동안 노출된 후 15% 미만으로 수축되는,
    필라멘트의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 적어도 2000 m/분의 속도로 압출 방사하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 적어도 40 J/g의 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피를 갖는, 방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 적어도 40 J/g의 DSC에 의해 측정된 냉각 엔탈피를 갖는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올이 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함하는, 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
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