JP4169698B2 - 押出成形可能な高結晶性熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

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Description

本発明は加工性を有利に改善し、かつ、高結晶性組成物を押出成形機で加工できるようにする結晶化遅延成分を含んでなる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物に関する。前記結晶化遅延成分は、一般に、押出成形処理中の結晶の形成を抑え、かつ、最終製品の望ましい特性を変えることなく、原則として前記組成物が押出成形機のダイすなわち排出口から排出されるまで結晶化が始まるのを遅らせるのに十分な量で前記ポリウレタン組成物中に存在する。前記結晶化遅延成分は、分岐しているか、置換されているか、またはヘテロ原子を含有している短鎖すなわち単量体ジオールを含んでなる。
一般に、高結晶性の相分離熱可塑性ポリウレタンは、押出成形機内で結晶化し、大きな固体の凝集物または塊を形成するので、一般に加工は困難であるかまたは不可能であるため、押出成形用途にはこれまで用いられていなかった。さらに、押出成形機の加工温度を上げることによって結晶化を防ぐ試みは成功せず、熱分解生成物が得られた。
一般的に、望ましい押出成形性を有する高結晶性熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）製品はこれまで得られていなかった。結晶性の高い熱可塑性ポリウレタンは、結晶性の比較的低い熱可塑性ポリウレタンよりも耐摩耗性および耐溶剤性が高い。
また、高結晶性熱可塑性ポリウレタンは、ホース、チューブ、シート、フィルムおよびファイバーのごとき形態を押出成形する押出成形処理中に素早く硬化し、ポリマー溶融物が成形ダイから押し出された後の扱いが容易であるという側面を持つ。これは、生産性を高め、最終製品の品質も高めるため、望ましい。
本発明は、高い結晶性を有する押出成形された熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。有利なことに、前記熱可塑性ポリウレタンは、押出成形機内に多量の固体すなわち結晶を堆積させること無く前記組成物を容易に押出成形できるようにする結晶化遅延成分を含んでなる。有利なことに、前記結晶化遅延成分を用いた場合、前記結晶化遅延成分を用いない場合と比べて、組成物の結晶化温度が変化すなわち低下する。
一般に、高結晶性熱可塑性ポリウレタンは、ハードセグメントをかなり大量に含有している。結晶性は、最終製品の機械的性質、耐薬品性および耐熱性を強化するため、所望される。少量の結晶化遅延成分ではハードブロックの結晶化はまだ進行するが、結晶化遅延成分を全く用いない場合よりは進行がずっと遅くなる。これにより、望ましいポリマー特性がまだ維持される。結晶化速度が低下すると、押出成形機内に結晶質の固体が形成されたり、塊が堆積したりすることがなくなる。フィルム、シートまたはチューブなどのごとき高い品質の結晶性押出成形品が得られる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは高い結晶含有率を有し、かつ、前記組成物を有用な製品へと押出成形および加工できるようにするジプロピレングリコールである結晶化遅延成分を含んでなる。
前記組成物の結晶化温度は、一般に、示差走査熱量計によって求めることができる。一般に、結晶化した組成物は、融解、溶媒和または非晶質化した後、再結晶化することができる。「結晶化可能」という用語は、ａ）結晶化した、または、ｂ）結晶化していないが、組成物の温度を下げることによって結晶化することができる組成物を意味する。
高い結晶含有率とは、ハードセグメント含有率が少なくとも約２０％、２５％、３０％または４０％であり、かつ、約７０％、８０％、９０％、９５％または１００％以下である熱可塑性ポリウレタン組成物を意味する。ハードセグメント含有率は、イソシアネート成分、連鎖延長剤および結晶化遅延成分の総重量％を、熱可塑性ポリウレタン組成物の総重量％（イソシアネート成分、連鎖延長剤、結晶化遅延成分およびポリオール成分の重量％）で割った値に等しいと定義することができる。すべての高結晶性ポリマーが上記ハードセグメント範囲内に収まるわけではないことは公知であるが、それらも本発明の範囲内に含まれるべきである。高結晶性熱可塑性ウレタンとは、押出成形加工中に押出成形機内で容易に結晶化するウレタンである。前記ウレタンの結晶性は、例えば、下記図１〜図８に示されているように、当業者らが標準的なＤＳＣスキャンによって測定することもできる。溶融状態から冷えてゆく際に、ＡＳＴＭ試験Ｄ３４１７−９９による計算値として、一般に約４Ｊ／ｇよりも高く、望ましくは約４．５Ｊ／ｇ、好ましくは約５または５．５〜約２０、２５、３０または４０Ｊ／ｇの結晶化発熱線を示す組成物を高結晶性であると言うことができる。熱可塑性ポリウレタン組成物は、ポリウレタン、前記ポリウレタンを形成するために用いられる試薬、またはこれらの組み合わせを含んでなる組成物を指し、押出成形前、押出成形機内または押出成形後の前記組成物を指す。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、一般に、ａ）ヒドロキシル末端ポリエステル、ヒドロキシル末端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリカーボネートまたはヒドロキシル末端ポリカプロラクトンのごとき少なくとも１種のヒドロキシル末端中間体と、ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート成分と、ｃ）結晶化遅延成分と、ｄ）少なくとも１種のプライマリ連鎖延長剤と、任意に、触媒とを混ぜ合わせて反応させることによって調製される。これらの反応物質は、例えば押出成形機または他の反応容器内で、熱可塑性ポリウレタンを生成する。
前記結晶含有率の高いポリウレタン組成物の成分は、押出成形機に投入する前に、または、押出成形機内で混ぜ合わせてポリウレタン組成物を形成してもよい。前記結晶化遅延成分は、一般に、前記結晶化遅延成分を含有しない同じポリウレタン組成物を用いたときに見られるよりも押出成形機内に蓄積する結晶化ポリウレタンすなわち固形物が少なくなるのに十分な量で提供される。この比較のために、押出成形された所定量の材料についての蓄積量を様々な方法で求めることができる。例えば、同じ条件で押出成形された所定量のポリウレタン組成物について、蓄積物の厚さ、蓄積物で被覆された押出成形機の表面積、および／または蓄積物の重さを比較することによって求めることができる。例えば、ある押出成形機、押出成形機構成、押出成形条件（例えば押出成形温度、押出成形圧力、押出成形速度および押出成形時間）の場合、結晶化遅延成分を添加することによって蓄積物を少なくとも９０％低減することができる。押出成形条件および結晶化遅延成分の量は、蓄積物が一般に少なくとも９５％、さらに少なくとも９８％、９９％またはそれ以上低減され得るように選択される。少なくとも場合によっては、結晶化遅延成分を添加することによって、ある条件および時間の組み合わせの場合に有意となり得る蓄積を防止すなわちほぼ１００％低減することができる。少なくともある１種の測定基準に準じて蓄積の適切な低減がある場合、たとえ別の測定基準を用いた場合には達成されなくても、特定の蓄積低減率が達成される。
ポリオール
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ポリオール成分を含んでなる。前記ポリオール成分としては、ヒドロキシル末端ポリエステル、ヒドロキシル末端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリカーボネート、ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンおよびヒドロキシル末端ポリオレフィンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ヒドロキシル末端ポリエステルは、一般にポリエステルであるが、線状ポリエステルであることが多い。前記ポリエステルは、前記ポリウレタンにハードセグメントおよびソフトセグメントを分散させるために、少なくとも５００、通常は１０，０００以下の数平均分子量Ｍｎを有する。前記ヒドロキシル末端ポリエステルの数平均分子量は、通常は約７００〜約５，０００の範囲内であり、約７００〜約４，０００の範囲内であることが多い、前記数平均分子量は、例えば、所定重量のポリマーについて末端官能基の数を調べることによって求めることができる。好適なヒドロキシル末端ポリエステルは、一般に１．３以下、通常は０．８以下の酸価を有する。前記酸価は、前記ヒドロキシル末端ポリエステルの１グラムを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。好適なヒドロキシル末端ポリエステルは、例えば、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ． ｏｆ Ｐｅｒｔｈ Ａｍｂｏｙ， ＮＪ、 Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ｏｆ Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡおよびＲｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐ． ｏｆ Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ， ＮＹのごとき会社から、それぞれ、Ｆｏｍｒｅｚ、ＬｅｘｏｒｅｚおよびＲｕｃｏｆｅｌｄとして入手することができる。
前記ヒドロキシル末端ポリエステルポリマーは、例えば、（１）１種以上のグリコールを用いた1種以上のジカルボン酸または無水ジカルボン酸のエステル化反応、または（２）１種以上のグリコールを用いた1種以上のジカルボン酸エステルのエステル交換反応によって製造することができる。末端ヒドロキシル基が圧倒的多数である線状鎖を得るには、一般に酸、無水物またはエステルに対するグリコールが１モルを超えるモル比が好ましい。
ヒドロキシル末端ポリエステル中間体を調製する好適なジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。１種のジカルボン酸を用いてもよいし、複数種のジカルボン酸の組み合わせを用いてもよい。一般に、前記ジカルボン酸の総炭素数は４〜約１５である。好適なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記ジカルボン酸の無水物、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸なども用いることができる。アジピン酸は、よく用いられるジカルボン酸である。
前記ヒドロキシル末端ポリエステルを形成するために前記エステル交換法が用いられる場合、前記ジカルボン酸のエステルを用いることができる。一般に、これらのエステルは、対応する酸官能基の酸性水素の代わりに、通常１〜６個の炭素を有するアルキル基を有する。
反応して前記ヒドロキシル末端ポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族またはこれらの組み合わせのいずれでもよい。一般に、前記グリコールの総炭素数は２〜１２である。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。よく用いられるグリコールは、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールである。
ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールは、総炭素数が２〜約１５であるジオールすなわちポリオールから誘導される。例えば、アルキルジオールすなわちグリコールは、炭素数が２〜６であるアルキレンオキシドのごときエーテルと反応させることができる。好適なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物が挙げられる。好適なヒドロキシル末端ポリエーテルは、例えば、Ｅ． Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ、 ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ． ｏｆ Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ， ＮＪおよびＰｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡのごとき会社から、それぞれ、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ、ｐｏｌｙ ＴＨＦおよびＰｏｌｙｍｅｇとして入手することができる。
好適なポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシドとエチレングリコールとを反応させることによって形成することができるポリ（エチレングリコール）、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとを反応させることによって形成することができるポリ（ポロピレングリコール）、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとをプロピレングリコールと反応させることによって形成することができるポリ（プロピレン−エチレングリコール）、水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを反応させることによって形成することができるポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）が挙げられる。他の好適なポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシドのポリアミド付加物、例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物であるエチレンジアミン付加物、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物であるジエチレントリアミン付加物、および同様のポリアミド型ポリエーテルポリオールが挙げられる。コポリエーテルも本発明において用いることができる。代表的なコポリエーテルとしては、ＴＨＦとエチレンオキシドとの反応生成物およびＴＨＦとプロピレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。好適なコポリエーテルは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ． ｏｆ Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ， ＮＪからブロック共重合体であるＰｏｌｙ ＴＨＦ Ｂおよびランダム共重合体であるｐｏｌｙ ＴＨＦ Ｒとして入手することができる。
好適なヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、前記ポリウレタンのソフトセグメントとハードセグメントが所望の割合になるように、末端官能基を調べて求めた数平均分子量が一般に少なくとも５００であり、通常は１０，０００以下である。通常、前記ヒドロキシル末端ポリエーテルの数平均分子量は約５００〜約５，０００の範囲である。前記ヒドロキシル末端ポリエーテルの数平均分子量は約７００〜約３，０００の範囲であることが多い。
ヒドロキシル末端ポリカーボネートは、Ｓｔａｈｌ ＵＳＡ ｏｆ Ｐｅａｂｏｄｙ， ＭＡから市販されている。好適なヒドロキシル末端ポリカーボネートは、グリコールとカーボネートとを反応させることによって調製することができる。本願明細書に引用されて援用される米国特許第４，１３１，７３１号には、ヒドロキシル末端ポリカーボネート、その調製法およびその使用法が記載されている。通常、そのようなポリカーボネートは線状である。前記ヒドロキシル末端ポリカーボネートの数平均分子量は、一般に少なくとも約５００、通常は３，０００以下である。
ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンは、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ． ｏｆ Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴのごとき会社から市販されている。ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンは、カプロラクトンとグリコールとの反応によって形成することができる。好適なカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンおよびメチルε−カプロラクトンが挙げられる。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンの調製法は一般に当業者らには周知である。
ヒドロキシル末端ポリオレフィンは、ブタジエンのごとき炭素数が４〜約１０または１２であるオレフィンモノマーから調製される。前記ヒドロキシル末端ポリオレフィンの数平均分子量は、約５００〜約６，０００または１０，０００の範囲である。前記ヒドロキシル末端ポリオレフィンは、ＳｈｅｌｌおよびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、それぞれ、Ｋｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ ＬおよびＰｏｌｙｔａｉｌ Ｈとして入手することができる。
本発明のポリエーテルポリオールのごときポリオール成分は、当業者らに周知である方法によって求めることができるように、ポリオール当たり一般に０．１０または０．０５ｍｅｑ／ｇｒａｍ（ｍｉｌｌｉｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ ｐｅｒ ｇｒａｍ）未満、望ましくは０．０２または０．０３ｍｅｑ／ｇｒａｍ未満、好ましくは約０．０１５ｍｅｑ／ｇｒａｍ未満の不飽和含有量を有する。前述のように異なる複数のポリオールを含んでなっていてもよい本発明のポリオール成分の数平均分子量は、ポリオール当たり、一般に約５００または６００〜約１０，０００、望ましくは約７００〜約５，０００、好ましくは約１，０００〜約４，０００である。前記ポリオール成分の平均ヒドロキシル官能価は、一般に約１．８〜約２．２、望ましくは約１．９０〜約２．１０、好ましくは約１．９５〜約２．００または２．０５である。前記ポリオール成分は、そのヒドロキシル含有量が、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物中に存在する全ヒドロキシル基の１００当量当たり、一般に約２〜約７０当量、望ましくは約３〜約６５当量、好ましくは約５または１０〜約５０または６０当量になる量で前記熱可塑性ポリウレタン組成物において用いられる。
ポリイソシアネート
本発明のポリウレタンは、イソシアネート化合物から誘導される。大きな線状ポリウレタン鎖を形成するには、２官能性以上のイソシアネートが用いられるが、ジイソシアネートが好ましい。好適なポリイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ Ａｇ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ、 Ｔｈｅ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭｉｃｈｉｇａｎおよびＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｕｔａｈのごとき会社から、それぞれ、Ｍｏｎｄｕｒ、Ｌｕｐｒｉｎａｔｅ、ＩｓｏｎａｔｅおよびＲｕｂｉｎａｔｅとして入手可能であるが、これらに限定されるわけではない。本発明のポリイソシアネートは、一般に、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎを有する。前記式中、ｎは通常２〜４の整数であり、好ましくは約２である。Ｒは、炭素数が２〜２０である芳香族、脂環式、脂肪族またはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの異性体および混合物および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましいイソシアネートは、芳香族でありその例としてはジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合体のＭＤＩおよび低い黄色性のポリウレタンを生成するＨ１２ ＭＤＩが挙げられる。
結晶化遅延成分
結晶化遅延成分は、本発明の結晶含有率の高い熱可塑性ポリウレタンを押出成形できるようにするのに十分な量で、前記組成物に添加される。すなわち、理論に縛られるわけではないが、前記結晶化遅延成分は、前記組成物が押出成形加工されるのに十分な時間の分だけ結晶構造の形成を遅らせると考えられている。前記熱可塑性ポリウレタンが押出成形機内で加工された後、すなわち、前記組成物が押出成形機のダイすなわち排出口から出た後に好ましくは１００％の結晶化が起こるように、結晶化の開始を遅らせる。
前記結晶化遅延成分は、前記結晶化遅延成分を用いていない熱可塑性ポリウレタン組成物と比べて、熱可塑性ポリウレタン組成物の結晶化温度を有利に低下すなわち変化させる。有利なことに、これにより、これまで押出成形できなかった高結晶化組成物を押出成形機で加工できるようになる。前記結晶化遅延成分は、結晶の形成が中断または遅延されて熱可塑性ポリウレタンを加工できるようにするために、一般に立体的に障害がある。前記結晶化遅延成分は、分岐している短鎖すなわち単量体ジオールである。
結晶化遅延成分としては、ジプロピレングリコールが挙げられる。
前記結晶化遅延成分は、そのヒドロキシル基含有量が、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物中に存在する前記ポリオール成分、結晶化遅延成分および連鎖延長成分の全ヒドロキシル基の１００当量当たり、一般に約１〜約１５、望ましくは約２または３〜約１５当量、好ましくは約５〜約１１または１２当量になる量で、前記ポリウレタン組成物において用いられる。前記結晶化遅延成分は、１，４−ブタンジオールのごとき主要な連鎖延長剤とほぼ同じ速度で好ましくは反応すべきである。
連鎖延長剤
連鎖延長剤は、一般に本発明のポリウレタン配合物の分子量を高める目的で用いられることが望ましい。連鎖延長剤は、当該技術分野および文献において周知である。前記連鎖延長剤は、望ましい機械的性質を有する熱可塑性ポリウレタンをもたらす結晶性ハードブロックの形成にも関与している。好適な連鎖延長剤は、ヘテロ原子を含有せず、かつ、総炭素数が約２〜約６である置換されていない直鎖アルカンジオールである。その例としては、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが挙げられるが、１，４−ブタンジオールが好ましい。好適な連鎖延長剤としては、１，４−ベンゼンジメチロールベンゼングリコール、１，４−シクロペンタンジオールなどのごとき実質的に立体的に障害のない芳香族グリコールの（少なくとも６０％、７５％、９０％または９５％を上回る）高（トランス−トランス）異性体も挙げられる。さらに他の好適な連鎖延長剤としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＱＥＥ）のごとき芳香族脂肪族グリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のごとき高トランス−トランス異性体含有脂環式グリコールが挙げられる。前記連鎖延長剤同士を混ぜ合わせたものを用いることもできる。
本発明の好ましい連鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＱＥＥ）、１，４−ベンゼンジメチロール、１，３−プロパンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが挙げられる。用いられる１種以上の連鎖延長剤の量は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物の反応成分のヒドロキシル基の全当量に基づく。連鎖延長剤は、そのヒドロキシル基含有量が、前記ポリウレタン組成物中に存在する全ヒドロキシル基の１００当量当たり約５または１０〜約９７または９９当量、望ましくは約２０〜約９５当量、好ましくは約３０または４０〜約９０当量になる量で一般に用いられる。前記ポリオール成分、結晶化遅延成分および連鎖延長剤の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基の当量比は、一般に約０．９０〜約１．１０、望ましくは約０．９５〜約１．０５、好ましくは約０．９８〜約１．０３である。
触媒
本発明のポリウレタン反応混合物において、触媒の使用は任意であるが、使用されることが好ましい。イソシアネートと反応性水素含有化合物との反応に触媒作用を及ぼすために従来から用いられているまたは当該技術分野および文献において周知である任意の触媒をこの目的のために用いることができる。そのような触媒としては、ビスマス、スズ、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機および無機酸塩および有機金属誘導体、並びにホスフィンおよび第３級有機アミンが挙げられる。代表的な有機スズ触媒としては、錫（ＩＩ）オクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。代表的な第３級有機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
触媒は、前記ポリイソシアネート、ポリオール成分および連鎖延長剤の総重量の１００万重量部当たり、一般に約２０〜約５００重量部の範囲内の量で用いられる。前記触媒同士を混ぜ合わせたものも同様に用いることができる。副反応を最小限に抑えるために触媒を最少量で用いることが望ましい。好ましい触媒としては、錫（ＩＩ）オクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートおよびビスマスオクトエートが挙げられる。
前記成分に加えて、本発明のポリウレタン組成物は、各種添加剤、顔料、染料、充填剤などを、当該技術分野および文献において周知である慣用の量で含有していてもよい。
一般に、前記熱可塑性ポリウレタンに所望の特性を与える添加剤、例えば、各種酸化防止剤、各種紫外線抑制剤、アミドワックスおよびエステルワックスのごときワックス、増粘剤などが用いられる。充填剤としては、一般に無機充填剤が用いられる。充填剤としては、粉末雲母、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、珪灰石、中空ガラス小球体、ガラス、炭素繊維および黒鉛繊維、亜鉛、チタン、ジルコニウムなどのごとき各種金属の酸化物、粉末石英、各種金属ケイ酸塩、鉛、アルミニウム、青銅などのごとき金属の粉末が挙げられる。
本発明のポリウレタン組成物が着色されていることが望ましい場合には、任意の慣用の顔料または染料を慣用の量で用いることができる。従って、様々なウレタン反応を妨げるものではないという前提で、当該技術分野および文献において周知である任意の顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなど、並びに各種染料を用いることができる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマーの合成の技術分野において慣用である方法、例えばツーステッププレポリマー法または好ましくはワンショット（マスターバッチ）法、によって調製することができるが、これらの方法に限定されるわけではない。前記ツーステップ法では、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによってイソシアネート末端プレポリマーを形成し、その後、前記プレポリマーを連鎖延長する。前記好ましいとされるワンショット法では、すべての反応物質を混ぜ合わせ、同時にまたは実質的に同時に反応させる。前記ワンショット法は、押出成形機、例えば一軸押出成形機または（望ましくは）二軸押出成形機内で行われることが好ましい。この場合、構成成分、すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、連鎖延長剤、触媒、および必要に応じて任意の他の添加剤などを個別にまたは混合物として押出成形機に投入し、一般に約１００〜約３００℃、望ましくは約１５０〜約２５０℃、好ましくは約１５０〜約２４０℃の温度で反応させる。
得られる本発明のポリウレタンは、ポリスチレン基準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって測定した値として、一般に約５０，０００〜約５００，０００、望ましくは約７５，０００〜約２５０，０００、好ましくは約１００，０００〜約１５０，０００の重量平均分子量を有する。前記ポリウレタンは、約６５ショアＡ〜約８０Ｄ以上の硬度を一般に有する。
前記結晶含有率の高い熱可塑性ポリウレタンは、任意の所望の最終製品または形態へと押出成型することができるが、冷却し、粒状にして保管またはバラ積み輸送することもできる。また、押出成形物を直ちにさらに加工して、所望の最終用途製品を得ることも可能である。
有利なことに、本発明の結晶含有率の高い熱可塑性ポリウレタンは、膜、ハウスラップに使用できる通気性フィルムまたはシート、ルーフィング材料または膜、管、ワイヤーおよびケーブルジャケット、成形部品、靴底、ホース、ラミネート用フィルム、ウエストバンド、およびファイバーのごとき弾性構造体を初めとする数多くの用途に好適である。
本発明の理解を深めるために、下記実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
下記実施例は、ＴＰＵの融解安定性に対する結晶化遅延成分の劇的な効果を確認するものである。下記組成物を、動的条件（１００ラジアン／秒周波数）下において、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−９５ａに従ってパラレルプレート融解粘度計を用いて２時間に亘って試験した。
実験例１（比較例） − 結晶化遅延成分：無し、ハードセグメント含有率：３１．２％
Figure 0004169698
図９は、実験例１のポリウレタン配合物から算出した粘度データのグラフを示している。この組成物は、硬度が７５ＡであるＴＰＵである。結晶化遅延成分用いていないので、ハードブロックの結晶化によって課される流動制限のため、複合融解粘度ＥＴＡ＊（Ｐａ−ｓｅｃ）は２時間の試験期間の間に徐々に高くなっていった。この種の生成物は、押出成形機のデッドスポットで徐々に凍結して固体の結晶構造を形成し、そしてこの結晶構造の一部が押出成形の最中に溶融流動物へと時折混入して、フィルム、チューブなどのごとき押出成形物の品質を下げると予想される。Ｇ’は粘度の弾性成分であり、Ｇ”は粘度の粘性成分である。
実験例２（参考例） - 結晶化遅延成分:１０当量、ハードセグメント含有率：３１．６％
Figure 0004169698
図１０は、実験例２のポリウレタン配合物から算出した粘度データのグラフを示している。主要な連鎖延長剤である１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の当量の１０％をジプロピレングリコール（ＤＰＧ）に変えて、同じ硬度のＴＰＵの同じ試験を行った。前記試験は、複合融解粘度が実験例１の複合融解粘度よりも平らであり、試験中にあまり高くなっていないことを明確に示している。これは、押出成形加工性が良好であることを示している。この押出成形性を確認するために、前記ＴＰＵ配合物をパイロットリアクター（４０ｍｍ２軸Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ押出成形機）で大きくした後、２ １／２”１軸Ｋｉｌｌｉｏｎ押出成形機で押出成形し、優れた品質のブロンフィルムを得た。
実験例３（比較例） − 結晶化遅延成分：０当量、ハードセグメント含有率：６５．１％
Figure 0004169698
図１１は、実験例３のポリウレタン配合物から算出した粘度データのグラフを示している。図１１は、ショアＤ硬度が６５である高結晶性エーテルの融解安定性を示している。複合融解粘度の急激な上昇は、この生成物が押出成形加工には向いていないことを示している。この生成物を押出成形してみたが、ダイと押出成形機の軸のネジ溝で深刻な固化が起こった。
実験例４（実施例） − 結晶化遅延成分：１５当量、ハードセグメント含有率：６６．６％
Figure 0004169698
図１２は、実験例４のポリウレタン配合物から算出した粘度データのグラフを示している。図１２は、１５当量のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）で改質された実験例３と同様のエーテル生成物の融解安定性を示している。融解粘度の上昇は穏やかで漸進的である。この材料は、２ １／２”Ｋｉｌｌｉｏｎ押出成形機で、チューブおよびシートへとうまく押出成形することができた。
実験例５（比較例） − 結晶化遅延成分：０当量、ハードセグメント含有率：５８．９％
Figure 0004169698
図１３は、実験例５のポリウレタン配合物から算出した粘度データのグラフを示している。図１３は、硬度が５５Ｄである高結晶性エステルポリオール系ＴＰＵの融解曲線を示している。結晶化による粘度の急激な上昇は粘度計の容量を超えてしまい、２５分後に試験は終了した。この生成物は押出成形機で押出成形することができなかった。
実験例６（実施例） − 結晶化遅延成分：１０当量、ハードセグメント含有率：５９．７％
Figure 0004169698
図１４は、実験例６のポリウレタン配合物から算出した粘度データのグラフを示している。図１４に示されている融解曲線は、１０当量のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）で改質された実験例５のエステル生成物の融解曲線である。この生成物は、２ １／２”Ｋｉｌｌｉｏｎ押出成形機で、チューブへとうまく押出成形することができた。
実験例７（比較例） − 結晶化遅延成分：０当量、ハードセグメント含有率：４８．４％
Figure 0004169698
図１５は、実験例７のポリウレタン配合物から算出した粘度データのグラフを示している。図１５は、硬度が５０Ｄである改質されていない高結晶性エステルの融解粘度曲線を示している。先だっての比較のように、図１５の生成物は押出成形不可能であったのに対し、実験例８のポリウレタン配合物から生成された図１６の改質された生成物は容易に押出成形できる。
実験例８（実施例） − 結晶化遅延成分：１０当量、ハードセグメント含有率：５４．６％
Figure 0004169698
下記組成物をＤＳＣで分析することによって本発明の結晶化組成物の作用を明らかにした。
Figure 0004169698
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図１は、ＤＰＧ改質剤を用いていないエステルＴＰＵのＤＳＣスキャンを示している。相対結晶化速度は、１２１．６℃および１３６．２℃における結晶化温度Ｔｃのピークによって表される。ピーク温度が高いほど、結晶化速度が速い。結晶が完全であればあるほど、ピークが高い。図２では、全ＯＨの１０％を連鎖延長剤であるＤＰＧで置き換えることによって、このピークが１０８．７℃まで下げられている。また、（中段の曲線によって示される）再走査の最も高い融解ピークの相対強度を用いて、起こり得る押出成形の問題を予想することができる。このピークが大きく且つ強いほど、押出成形機内での生成物の結晶化が早過ぎるために、ＴＰＵの押出成形加工が難しくなる。図１では、２２２．４℃にこのピークが示されており、図２における２１７．８℃の同じピークよりも強い。図１および図２のＤＳＣ曲線を分析してみると、図２のＴＰＵは図１のＴＰＵよりも押出成形し易いと言える。
図３〜図８に示されるＴＰＵについて同じ分析を行ってみると、図４、図６および図８の結晶化遅延成分で改質されたＴＰＵは、それぞれ、図３、図５および図７の改質されていないＴＰＵよりも押出成形し易いと推測される。
実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって作成されたグラフである。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。 実験例で説明されているポリウレタン配合物についての融解粘度曲線である。

Claims (13)

  1. 高い結晶含有率を有する押出成形された熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
    前記組成物は、
    ポリオール当たり５００〜１０，０００の数平均分子量を有するポリオール成分と、
    ポリイソシアネート成分と、
    ヘテロ原子を含有せずかつ炭素数が２〜６である非分岐、非置換、直鎖アルカンジオールである連鎖延長剤成分と、
    ジプロピレングリコールである結晶化遅延成分と、ここで、前記結晶化遅延成分は、そのヒドロキシル基含有量が、前記ポリオール成分、前記連鎖延長剤成分および前記結晶化遅延成分の全ヒドロキシル基の１００当量当たり１〜１５当量になる量で用いられる、
    任意に、ポリウレタン触媒、
    の反応生成物からなり、
    前記組成物は押出成形されており、そして
    前記組成物は４０〜９０％のハードセグメント含有率を有する、
    ことを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン組成物。
  2. 前記ポリオール成分がヒドロキシル末端ポリエステル、ヒドロキシル末端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリカーボネート、ヒドロキシル末端ポリカプロラクタム、ヒドロキシル末端ポリオレフィン、ヒドロキシル末端ポリアクリレートまたはこれらの組み合わせを含んでなり、そして前記ポリオール成分は、そのヒドロキシル基含有量が、前記組成物中に存在する全ヒドロキシル基の１００当量当たり２〜７０当量になる量で用いられる、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ポリイソシアネート成分はジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記ポリオール成分、前記結晶化遅延成分および前記連鎖延長剤成分の全ヒドロキシル官能基に対するポリイソシアネート官能基の当重量比は、０．９０〜１．１０である、請求項１に記載の組成物。
  5. ４０％〜８０％のハードセグメント含有率を有する、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記結晶化遅延成分は、そのヒドロキシル基含有量が、前記ポリオール成分、前記連鎖延長剤成分および前記結晶化遅延成分の全ヒドロキシル基の１００当量当たり２〜１２当量になる量で用いられる、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記連鎖延長剤成分が、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記触媒が存在し、そして前記触媒が錫(ＩＩ)オクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ビスマスオクトエート、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
  9. 膜、通気性フィルム、シート、管、ワイヤー、ケーブルジャケット、靴底、ホースまたはファイバーに押出成形された、請求項１に記載の組成物。
  10. 溶融状態から冷えてゆく際の結晶化熱が４Ｊ／ｇを超える、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
  11. 溶融状態から冷えてゆく際の結晶化熱が５〜４０Ｊ／ｇである、請求項１０に記載の組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれかひとつに記載された熱可塑性ポリウレタン組成物を押出成形機にて押出成形する工程を含む、高い結晶含有率を有する熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
  13. 請求項１２に記載の方法により得られうる膜、通気性フィルム、シート、管、ワイヤー、ケーブルジャケット、靴底、ホースまたはファイバー。
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