JPH09221640A - ホットメルトフィルム接着剤及びその製造方法 - Google Patents
ホットメルトフィルム接着剤及びその製造方法Info
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- JPH09221640A JPH09221640A JP8065063A JP6506396A JPH09221640A JP H09221640 A JPH09221640 A JP H09221640A JP 8065063 A JP8065063 A JP 8065063A JP 6506396 A JP6506396 A JP 6506396A JP H09221640 A JPH09221640 A JP H09221640A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フィルム成形が良好で低温柔軟性を持ち、風
合、耐薬品性、ドライクリーニング性、耐熱性、接着強
度が良好なホットメルト接着用フィルムを提供する。ま
た、その製造方法、並びに熱可塑性ポリウレタン樹脂の
製造方法を提供する。 【構成】 脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオールお
よび鎖延長剤からなる組成の少くとも１成分が分子内に
メチル基側鎖を１個以上持つことを特徴とする、無溶剤
で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９
０度および流動開始温８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性
ポリウレタン樹脂の製造方法である。そして、この熱可
塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形してなる低温柔軟性に
優れたホットメルトフィルム接着剤、並びにその製造方
法である。
合、耐薬品性、ドライクリーニング性、耐熱性、接着強
度が良好なホットメルト接着用フィルムを提供する。ま
た、その製造方法、並びに熱可塑性ポリウレタン樹脂の
製造方法を提供する。 【構成】 脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオールお
よび鎖延長剤からなる組成の少くとも１成分が分子内に
メチル基側鎖を１個以上持つことを特徴とする、無溶剤
で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９
０度および流動開始温８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性
ポリウレタン樹脂の製造方法である。そして、この熱可
塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形してなる低温柔軟性に
優れたホットメルトフィルム接着剤、並びにその製造方
法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温柔軟性を持ち、か
つ接着強度に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成
形してなるホットメルトフィルム接着剤、及びその製造
方法、並びにそれに使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法に関する。
つ接着強度に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成
形してなるホットメルトフィルム接着剤、及びその製造
方法、並びにそれに使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、ホットメルトフィルム接着剤として
は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶΛ）、ポリ
エチレン−アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、エ
チレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、ポリ
アミド、ポリエステルなどの樹脂からなるものが知られ
ている。ホットメルトフィルム接着剤は、該フィルムと
被着体を加熱等により溶融して接着又は付着して目的の
商品を得るのに用いられる。これらの樹脂には、一般的
にホットメルトフィルム接着剤として要求される種々の
性能を改善することを目的に、可塑剤、粘着付与剤、ワ
ックス等が配合され実用に供されているが、低温柔軟
性、風合、耐薬品性、耐クリーニング性、耐熱性等の問
題を持っている。また、これらの問題点を改善した熱可
塑性ポリウレタン樹脂接着剤としていくつかあるが、こ
れらの多くは溶液タイプであり、熱間成形に使用される
ものとしては、特開平７−９７５６０が知られている。
は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶΛ）、ポリ
エチレン−アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、エ
チレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、ポリ
アミド、ポリエステルなどの樹脂からなるものが知られ
ている。ホットメルトフィルム接着剤は、該フィルムと
被着体を加熱等により溶融して接着又は付着して目的の
商品を得るのに用いられる。これらの樹脂には、一般的
にホットメルトフィルム接着剤として要求される種々の
性能を改善することを目的に、可塑剤、粘着付与剤、ワ
ックス等が配合され実用に供されているが、低温柔軟
性、風合、耐薬品性、耐クリーニング性、耐熱性等の問
題を持っている。また、これらの問題点を改善した熱可
塑性ポリウレタン樹脂接着剤としていくつかあるが、こ
れらの多くは溶液タイプであり、熱間成形に使用される
ものとしては、特開平７−９７５６０が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、汎用ホ
ットメルトフィルム接着剤の問題点を改善した特開平７
−９７５６０に示された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
ホットメルトフィルム接着剤としての溶融粘度特性と無
黄変特性を引き出すために脂肪族ジイソシアネートをベ
ースにして、また、硬さ９０度（ＪＩＳ−Ａ硬さ）以下
の要求に対する低温時結晶化に対して一部芳香族ジイソ
シアネートを併用している。この結果、両ジイソシアネ
ートを製造において併用した時の反応速度の違いから来
る不均一反応の問題や、また、個々のジイソシアネート
を単独に製造で使用し、これら材料を押出し時に均一混
練りした際の溶融粘度特性の違いから来る問題などで、
フィッシュアイやゲルの少ない良好なフィルム外観を得
ることは難しかった。また、一部芳香族ジイソシアネー
トを使用しているために、脂肪族ジイソシアネート単一
系の特徴である無黄変特性を損ねる結果となり用途面も
限定される。
ットメルトフィルム接着剤の問題点を改善した特開平７
−９７５６０に示された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
ホットメルトフィルム接着剤としての溶融粘度特性と無
黄変特性を引き出すために脂肪族ジイソシアネートをベ
ースにして、また、硬さ９０度（ＪＩＳ−Ａ硬さ）以下
の要求に対する低温時結晶化に対して一部芳香族ジイソ
シアネートを併用している。この結果、両ジイソシアネ
ートを製造において併用した時の反応速度の違いから来
る不均一反応の問題や、また、個々のジイソシアネート
を単独に製造で使用し、これら材料を押出し時に均一混
練りした際の溶融粘度特性の違いから来る問題などで、
フィッシュアイやゲルの少ない良好なフィルム外観を得
ることは難しかった。また、一部芳香族ジイソシアネー
トを使用しているために、脂肪族ジイソシアネート単一
系の特徴である無黄変特性を損ねる結果となり用途面も
限定される。
【０００４】本発明は、これら従来公知の問題点を解決
して、硬さ６５〜９０度（ＪＩＳ−Ａ）の無黄変特性及
びフィルム外観特性に優れたホットメルトフィルム接着
剤を提供すると共に、その製造方法、並びにそれに使用
する脂肪族ジイソシアネート単一系の熱可塑ポリウレタ
ン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
して、硬さ６５〜９０度（ＪＩＳ−Ａ）の無黄変特性及
びフィルム外観特性に優れたホットメルトフィルム接着
剤を提供すると共に、その製造方法、並びにそれに使用
する脂肪族ジイソシアネート単一系の熱可塑ポリウレタ
ン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、脂肪
族ジイソシアネート単一系の熱可塑性ポリウレタン樹脂
の分子構造中にメチル基側鎖を一部導入することで、無
黄変かつ低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着
剤に供する熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、脂肪
族ジイソシアネート単一系の熱可塑性ポリウレタン樹脂
の分子構造中にメチル基側鎖を一部導入することで、無
黄変かつ低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着
剤に供する熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明により脂肪族ジイソシア
ネート、高分子ジオールおよび鎖延長剤からなる組成で
少なくとも１成分が分子内にメチル基側鎖を１個以上持
つことを特徴とする、無溶媒で反応させて得られる硬さ
（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８
０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂で熱間
成形しでなる低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム
接着剤が提供される。
ネート、高分子ジオールおよび鎖延長剤からなる組成で
少なくとも１成分が分子内にメチル基側鎖を１個以上持
つことを特徴とする、無溶媒で反応させて得られる硬さ
（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８
０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂で熱間
成形しでなる低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム
接着剤が提供される。
【０００７】また、 脂肪族ジイソシアネート、高分子
ジオールおよび鎖延長剤からなる組成で少なくとも１成
分が分子内にメチル基側鎖を１個以上持つことを特徴と
する、無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬
さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の
範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、次いでこの
熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形することを特徴と
する低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤の
製造方法が提供される。
ジオールおよび鎖延長剤からなる組成で少なくとも１成
分が分子内にメチル基側鎖を１個以上持つことを特徴と
する、無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬
さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の
範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、次いでこの
熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形することを特徴と
する低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤の
製造方法が提供される。
【０００８】更に、脂肪族ジイソシアネート、高分子ジ
オールおよび鎖延長剤からなる組成で少なくとも１成分
が分子内にメチル基側鎖を１個以上持つことを特徴とす
る、無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬
さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の
範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法が提供され
る。
オールおよび鎖延長剤からなる組成で少なくとも１成分
が分子内にメチル基側鎖を１個以上持つことを特徴とす
る、無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬
さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の
範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法が提供され
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる脂肪族ジイソ
シアネートとしては、Ｃ４〜Ｃ１３の脂肪族ジイソシア
ネートが好ましく、例えば１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８
オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソ
シアネート、ノルボルナン−ジイソシアネートメチルな
どがあげられられる。分子内にメチル基側鎖を有する脂
肪族ジイソシアネートとしては、トリメチル−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチルブタンジイソシアネー
ト、メチルペンタンジイソシアネートなどがあげられ、
これらを単独又は側鎖を持たない前記ジイソシアネート
類と混合使用することができる。
シアネートとしては、Ｃ４〜Ｃ１３の脂肪族ジイソシア
ネートが好ましく、例えば１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８
オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソ
シアネート、ノルボルナン−ジイソシアネートメチルな
どがあげられられる。分子内にメチル基側鎖を有する脂
肪族ジイソシアネートとしては、トリメチル−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチルブタンジイソシアネー
ト、メチルペンタンジイソシアネートなどがあげられ、
これらを単独又は側鎖を持たない前記ジイソシアネート
類と混合使用することができる。
【００１０】本発明に用いられる高分子ジオールとして
は、例えば、側鎖を持たない高分子ジオールとして各種
直鎖ジオールとアジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ダ
イマー酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステ
ルジオール、ポリカプロラクトンジオール、各種グリコ
ールの炭酸エステル類又はポリテトラメチレングリコー
ルの様なポリエーテルジオールがあげられる。分子内に
メチル基側鎖を有する高分子ジオールとしては、２−メ
チル−１．３プロパンジオール、２−メチル−１．４ブ
タンジオール、２−メチル−１，５ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２−
メチル−１，８オクタンジオールなどの側鎖ジオールの
単独又は直鎖ジオールなどとの混合物とジカルボン酸類
から得られるポリエステルジオール、メチル基側鎖を有
するβ−メチル−δ−パレロラクトンからなるポリバレ
ロラクトンジオール類などがあげられ、これらを単独又
は前記の側鎖を持たない前記高分子ジオールと混合使用
することができる。これら高分子ジオールの数平均分子
量は５００〜１００００の範囲、好ましくは７００〜８
０００の範囲である
は、例えば、側鎖を持たない高分子ジオールとして各種
直鎖ジオールとアジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ダ
イマー酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステ
ルジオール、ポリカプロラクトンジオール、各種グリコ
ールの炭酸エステル類又はポリテトラメチレングリコー
ルの様なポリエーテルジオールがあげられる。分子内に
メチル基側鎖を有する高分子ジオールとしては、２−メ
チル−１．３プロパンジオール、２−メチル−１．４ブ
タンジオール、２−メチル−１，５ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２−
メチル−１，８オクタンジオールなどの側鎖ジオールの
単独又は直鎖ジオールなどとの混合物とジカルボン酸類
から得られるポリエステルジオール、メチル基側鎖を有
するβ−メチル−δ−パレロラクトンからなるポリバレ
ロラクトンジオール類などがあげられ、これらを単独又
は前記の側鎖を持たない前記高分子ジオールと混合使用
することができる。これら高分子ジオールの数平均分子
量は５００〜１００００の範囲、好ましくは７００〜８
０００の範囲である
【００１１】本発明に用いる鎖延長剤としては、分子量
４００以下の例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオ
ール、１，６ヘキサンジオール、１，９ノナンジオー
ル、ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼンなどがあげ
られる。分子内にメチル基側鎖を有する鎖延長剤として
は、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−メチル
−１，４ブタンジオール、２−メチル−１，５ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，８オクタンジオール、Ｎ−フェ
ニルジイソプロパノールアミンなどの側鎖ジオールがあ
げられ、これらを単独又は混合で使用することも、ま
た、側鎖を持たない前記直鎖ジオールと混合使用するこ
とができる。
４００以下の例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオ
ール、１，６ヘキサンジオール、１，９ノナンジオー
ル、ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼンなどがあげ
られる。分子内にメチル基側鎖を有する鎖延長剤として
は、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−メチル
−１，４ブタンジオール、２−メチル−１，５ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，８オクタンジオール、Ｎ−フェ
ニルジイソプロパノールアミンなどの側鎖ジオールがあ
げられ、これらを単独又は混合で使用することも、ま
た、側鎖を持たない前記直鎖ジオールと混合使用するこ
とができる。
【００１２】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長
剤の３成分を、高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水
素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシア
ネート基モル数の比（Ｒ値）を０．７〜１．１、好まし
くは０．９〜１．０３になるように設定し反応させる。
Ｒ値が、０．７未満又は１．１を超える場合は、得られ
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度が８０〜１
５０℃の範囲に入らず、熱間成形によるフィルムの製造
が困難になる。また、鎖延長剤の全活性水素基モル数と
高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ’値）
は、０．０〜５．０、好ましくは０．０５〜２．０に成
るように設定し反応させる。Ｒ’が５．０を越えると熱
可塑性ポリウレタン樹脂の硬さが９０度を超えたり、流
動開始温度が１５０℃を超えるので好ましくない。
は、脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長
剤の３成分を、高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水
素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシア
ネート基モル数の比（Ｒ値）を０．７〜１．１、好まし
くは０．９〜１．０３になるように設定し反応させる。
Ｒ値が、０．７未満又は１．１を超える場合は、得られ
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度が８０〜１
５０℃の範囲に入らず、熱間成形によるフィルムの製造
が困難になる。また、鎖延長剤の全活性水素基モル数と
高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ’値）
は、０．０〜５．０、好ましくは０．０５〜２．０に成
るように設定し反応させる。Ｒ’が５．０を越えると熱
可塑性ポリウレタン樹脂の硬さが９０度を超えたり、流
動開始温度が１５０℃を超えるので好ましくない。
【００１３】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬さ
（ＪＩＳ Ａ硬さ）は、６５〜９０度が好ましい。硬さ
が６５〜９０度の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
脂肪族ジイソシアネートの種類、高分子ジオールの化学
組成と分子量、鎖延長剤の種類及びＲ’値の選択によっ
て製造できる。硬さが６５度未満の場合、熱間成形によ
るフィルム製造が困難になり、９０度を超える場合は、
流動開始温度が１５０℃を超えたり、フィルムの柔軟性
が失われ衣料用などの接着剤用途に不適当になるので好
ましくない。
（ＪＩＳ Ａ硬さ）は、６５〜９０度が好ましい。硬さ
が６５〜９０度の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
脂肪族ジイソシアネートの種類、高分子ジオールの化学
組成と分子量、鎖延長剤の種類及びＲ’値の選択によっ
て製造できる。硬さが６５度未満の場合、熱間成形によ
るフィルム製造が困難になり、９０度を超える場合は、
流動開始温度が１５０℃を超えたり、フィルムの柔軟性
が失われ衣料用などの接着剤用途に不適当になるので好
ましくない。
【００１４】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動
開始温度は８０〜１５０℃の範囲が好ましい。流動開始
温度とは、樹脂を一定の昇温速度で加熱し、樹脂が溶融
し流動し始める温度のことを言い、通常、高化式フロー
テスターなどで測定する。流動開始温度は、ホットメル
トフィルム接着剤の接着条件、特に加熱温度を限定する
ので重要な特性である。流動開始温度が８０〜１５０℃
の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシ
アネートの種類、高分子ジオールの化学組成と分子量、
鎖延長剤の種類及びＲ’値の選択によって製造できる。
温度が８０℃未満の場合、熱間成形によるフィルムの製
造が困難となり、１５０℃を超えると接着剤としての性
能が低下するので好ましくない。
開始温度は８０〜１５０℃の範囲が好ましい。流動開始
温度とは、樹脂を一定の昇温速度で加熱し、樹脂が溶融
し流動し始める温度のことを言い、通常、高化式フロー
テスターなどで測定する。流動開始温度は、ホットメル
トフィルム接着剤の接着条件、特に加熱温度を限定する
ので重要な特性である。流動開始温度が８０〜１５０℃
の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシ
アネートの種類、高分子ジオールの化学組成と分子量、
鎖延長剤の種類及びＲ’値の選択によって製造できる。
温度が８０℃未満の場合、熱間成形によるフィルムの製
造が困難となり、１５０℃を超えると接着剤としての性
能が低下するので好ましくない。
【００１５】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、樹
脂の構成成分の少なくとも１成分が分子内にメチル基側
鎖を１個以上持つことが好ましい。特に、側鎖を持った
繰り返し単位を有する高分子ジオールを使用するのが好
ましい。
脂の構成成分の少なくとも１成分が分子内にメチル基側
鎖を１個以上持つことが好ましい。特に、側鎖を持った
繰り返し単位を有する高分子ジオールを使用するのが好
ましい。
【００１６】本発明によって得られるホットメルトフィ
ルム接着は優れた低温柔軟性を有する。低温柔軟性は、
常温における硬さと低温時における硬さの変化で評価で
き、低温での硬さが上昇するものは、風合が悪化して好
ましくなく、衣料用などには使用できない。
ルム接着は優れた低温柔軟性を有する。低温柔軟性は、
常温における硬さと低温時における硬さの変化で評価で
き、低温での硬さが上昇するものは、風合が悪化して好
ましくなく、衣料用などには使用できない。
【００１７】本発明の無溶媒による熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法としては、公知の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリ
マー法、バッチ法、連続法、押出機法、ニーダー法等の
いずれの方法も採用できる。例えば、ニーダーによる方
法では、高分子ジオール、鎖延長剤をニーダーに仕込
み、６０℃に加温後、脂肪族ジイソシアネートを投入
し、１０〜６０分反応させ冷却することによりフレーク
状又はブロック状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造す
ることができ、ブロックについては粉砕機でフレーク状
にすることができる。このフレークは、必要に応じ押出
機などによりペレット状にする。
ン樹脂の製造方法としては、公知の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリ
マー法、バッチ法、連続法、押出機法、ニーダー法等の
いずれの方法も採用できる。例えば、ニーダーによる方
法では、高分子ジオール、鎖延長剤をニーダーに仕込
み、６０℃に加温後、脂肪族ジイソシアネートを投入
し、１０〜６０分反応させ冷却することによりフレーク
状又はブロック状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造す
ることができ、ブロックについては粉砕機でフレーク状
にすることができる。このフレークは、必要に応じ押出
機などによりペレット状にする。
【００１８】本発明において触媒の使用は、必須ではな
いが、当該樹脂を製造する際に公知の、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン類や、これ
ら第３級アミン類のカルボン酸塩、又、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩類あるいはオ
クテン酸金属塩の他にオレイン酸錫、ジブチル錫ジラウ
レート、オクテン酸錫等の有機金属類、または、トリエ
チルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のアルキ
ルフォスフィン類も使用できる。
いが、当該樹脂を製造する際に公知の、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン類や、これ
ら第３級アミン類のカルボン酸塩、又、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩類あるいはオ
クテン酸金属塩の他にオレイン酸錫、ジブチル錫ジラウ
レート、オクテン酸錫等の有機金属類、または、トリエ
チルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のアルキ
ルフォスフィン類も使用できる。
【００１９】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
には、フィルム成形性改善のため無機系ワックス、有機
系ワックス、プロテイン粉末、他の加工性助剤等、特性
改善のために酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、
有機可塑剤、他の熱可塑性樹脂等、その他に色材、艶消
し剤等も適宜添加することができる。
には、フィルム成形性改善のため無機系ワックス、有機
系ワックス、プロテイン粉末、他の加工性助剤等、特性
改善のために酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、
有機可塑剤、他の熱可塑性樹脂等、その他に色材、艶消
し剤等も適宜添加することができる。
【００２０】本発明において熱可塑性ポリウレタン樹脂
からフィルムへの成形は、押出機によるＴダイ法、イン
フレーション法など、カレンダー加工法等により通常の
熱間成形条件で行うことができる。
からフィルムへの成形は、押出機によるＴダイ法、イン
フレーション法など、カレンダー加工法等により通常の
熱間成形条件で行うことができる。
【００２１】本発明によって得られるフィルムは、硬さ
が６５〜９０度（ＪＩＳ−Ａ硬さ）及び流動開始温度が
８０〜１５０℃の範囲で低温柔軟性に優れたホットメル
トフィルム接着剤として使用することができる。
が６５〜９０度（ＪＩＳ−Ａ硬さ）及び流動開始温度が
８０〜１５０℃の範囲で低温柔軟性に優れたホットメル
トフィルム接着剤として使用することができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、脂肪族ジイソシアネー
ト、高分子ジオールおよび鎖延長剤からなる組成で少な
くとも１成分が分子内にメチル基側鎖を１個以上持つこ
とによって、溶融粘度挙動が温度に対して敏感で、低温
柔軟性、接着強度、耐薬品性、ドライクリーニング性、
耐熱性、風合の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂接着剤
を提供することができる。本発明における熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、熱間成形によってフィルム成形できる
ことから、繊維同士、繊維と高分子材料、高分子材料同
士の接着に有用である。また、汎用複写機で本発明のフ
ィルム片面に複写した絵柄を、Ｔシャツなどの衣料、
紙、金属板、ガラスなどの被着体に熱融着し装飾するこ
とができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は溶剤に溶解して公知の接着剤と同様に各種用途に利用
することもできる。更に、本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、冷凍法などにより粉砕化し、粉末型のホット
メルト接着剤として利用することができる。
ト、高分子ジオールおよび鎖延長剤からなる組成で少な
くとも１成分が分子内にメチル基側鎖を１個以上持つこ
とによって、溶融粘度挙動が温度に対して敏感で、低温
柔軟性、接着強度、耐薬品性、ドライクリーニング性、
耐熱性、風合の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂接着剤
を提供することができる。本発明における熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、熱間成形によってフィルム成形できる
ことから、繊維同士、繊維と高分子材料、高分子材料同
士の接着に有用である。また、汎用複写機で本発明のフ
ィルム片面に複写した絵柄を、Ｔシャツなどの衣料、
紙、金属板、ガラスなどの被着体に熱融着し装飾するこ
とができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は溶剤に溶解して公知の接着剤と同様に各種用途に利用
することもできる。更に、本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、冷凍法などにより粉砕化し、粉末型のホット
メルト接着剤として利用することができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限し
て解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例に
おいて、「部」は「重量部」を意味する。
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限し
て解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例に
おいて、「部」は「重量部」を意味する。
【００２４】実施例１ １リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均
分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のポリブチレンアジペート５０部と数平均分子量１００
０（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ３−メ
チル−１，５ペンタンアジペート５０部の混合されたポ
リオールに、スリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤ
Ｌ（ジブチル錫ジラウレート）を１０−３部入れ、３０
℃の１，４ブタンジオール３．６部、常温の１，６ヘキ
サメチレンジイソシアネート２３．０部を順次投入し撹
拌した。反応重合物が１２０℃になった段階でバットに
流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却して
バット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペレ
ット形状に加工した。得られたペレットを東洋精機製ラ
ボプラストミルのＴダイを使って厚さ５０μｍのフィル
ムに熱間成形し、フィッシュアイの状態を評価した。 ［性能試験］ （１）硬さ、１００％引張応力、伸び及び引張強さ ペレットを射出成形機にて成形した試験片を、２３℃、
５０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定し
た。 （２）流動開始温度 島津高化式フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、
一定の割合で昇温した試験片が固体からゴム状弾性域を
経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定して、ノズ
ルより流れ出す温度を求めた。（荷重は１０ｋｇｆ、ノ
ズルは、１ｍｍφ×１ｍｍＬで実施する。） （３）低温域硬さ変化度 射出成形機にて成形した試験片を−２５℃の恒温室に７
日間放置後、２３℃、５０％ＲＨの条件に戻して硬さを
測定し、低温域に放置前と放置後の硬さ変化の差を変化
度とした。 ［フィルム成形性］ （１） フィッシュアイ 厚さ５０μｍ、幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍのフィルムを
擦りガラスを介した光源に向けて観察し、目視でフィシ
ュアイ（ゲル物）の数を測定した。これらの測定結果を
表１に示す。
分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のポリブチレンアジペート５０部と数平均分子量１００
０（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ３−メ
チル−１，５ペンタンアジペート５０部の混合されたポ
リオールに、スリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤ
Ｌ（ジブチル錫ジラウレート）を１０−３部入れ、３０
℃の１，４ブタンジオール３．６部、常温の１，６ヘキ
サメチレンジイソシアネート２３．０部を順次投入し撹
拌した。反応重合物が１２０℃になった段階でバットに
流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却して
バット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペレ
ット形状に加工した。得られたペレットを東洋精機製ラ
ボプラストミルのＴダイを使って厚さ５０μｍのフィル
ムに熱間成形し、フィッシュアイの状態を評価した。 ［性能試験］ （１）硬さ、１００％引張応力、伸び及び引張強さ ペレットを射出成形機にて成形した試験片を、２３℃、
５０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定し
た。 （２）流動開始温度 島津高化式フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、
一定の割合で昇温した試験片が固体からゴム状弾性域を
経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定して、ノズ
ルより流れ出す温度を求めた。（荷重は１０ｋｇｆ、ノ
ズルは、１ｍｍφ×１ｍｍＬで実施する。） （３）低温域硬さ変化度 射出成形機にて成形した試験片を−２５℃の恒温室に７
日間放置後、２３℃、５０％ＲＨの条件に戻して硬さを
測定し、低温域に放置前と放置後の硬さ変化の差を変化
度とした。 ［フィルム成形性］ （１） フィッシュアイ 厚さ５０μｍ、幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍのフィルムを
擦りガラスを介した光源に向けて観察し、目視でフィシ
ュアイ（ゲル物）の数を測定した。これらの測定結果を
表１に示す。
【００２５】実施例２ １リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均
分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のポリブチレンアジペート７０部と数平均分子量４００
０（水酸基価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ３−メチ
ル−１，５ペンタンアジペート３０部の混合されたポリ
オールに、スリパックスＥを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬ
を１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオール５．
６部、常温の１，６ヘキサメチレンジイソシアネート２
３．０部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２０℃
になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０分間
加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可塑性
ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状に粉
砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペ
レットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性
及びフィルム成形性を実施例１と同様にして測定した。
これら測定結果を表１に示す。
分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のポリブチレンアジペート７０部と数平均分子量４００
０（水酸基価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ３−メチ
ル−１，５ペンタンアジペート３０部の混合されたポリ
オールに、スリパックスＥを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬ
を１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオール５．
６部、常温の１，６ヘキサメチレンジイソシアネート２
３．０部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２０℃
になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０分間
加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可塑性
ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状に粉
砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペ
レットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性
及びフィルム成形性を実施例１と同様にして測定した。
これら測定結果を表１に示す。
【００２６】実施例３ １リットルの反応容器に、脱水された１３０℃の数平均
分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
１，６ヘキサン／３−メチル−１，５ペンタン（１／１
のモル比）アジペート１００部に常温のネオペンチルグ
リコールを２．６部とスリパックスＯを０．５部入れ１
２０℃に調整する。この調整されたミックスグリコール
に触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブ
タンジオールを２．３部、１，６ヘキサメチレンジイソ
シアネート１６．５部を順次投入し撹拌した。反応重合
物が１２５℃になった段階でバットに流し込み、１１５
℃で１０分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化さ
せて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフ
レーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工し
た。得られたペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の諸物性及びフィルム成形性を実施例１と同様に
して測定した。これら測定結果を表１に示す。
分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
１，６ヘキサン／３−メチル−１，５ペンタン（１／１
のモル比）アジペート１００部に常温のネオペンチルグ
リコールを２．６部とスリパックスＯを０．５部入れ１
２０℃に調整する。この調整されたミックスグリコール
に触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブ
タンジオールを２．３部、１，６ヘキサメチレンジイソ
シアネート１６．５部を順次投入し撹拌した。反応重合
物が１２５℃になった段階でバットに流し込み、１１５
℃で１０分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化さ
せて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフ
レーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工し
た。得られたペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の諸物性及びフィルム成形性を実施例１と同様に
して測定した。これら測定結果を表１に示す。
【００２７】実施例４ １リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均
分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
１，６ヘキサン／ネオペンチル（３／１のモル比）アジ
ペート１００部にスリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢ
ＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオー
ルを２．３部、１．６ヘキサメチレンジイソシアネート
へ１２．４部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２
５℃になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０
分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可
塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状
に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られ
たペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸
物性及びフィルム成形性を実施例１と同様にして測定し
た。これら測定結果を表１に示す。
分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
１，６ヘキサン／ネオペンチル（３／１のモル比）アジ
ペート１００部にスリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢ
ＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオー
ルを２．３部、１．６ヘキサメチレンジイソシアネート
へ１２．４部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２
５℃になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０
分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可
塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状
に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られ
たペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸
物性及びフィルム成形性を実施例１と同様にして測定し
た。これら測定結果を表１に示す。
【００２８】比較例１ １リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均
分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のポリブチレンアジペート５０部と数平均分子量２００
０（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリヘキサン
アジペート５０部の混合されたポリオールに、スリパッ
クスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、
３０℃の１，４ブタンジオール２．７部、常温の１，６
ヘキサメチレンジイソシアネート１７．３部を順次投入
し撹拌した。反応重合物が１２０℃になった段階でバッ
トに流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却
してバット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
得た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペ
レット形状に加工した。得られたペレットを使用して、
熱川塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を実施例１と同様に
して測定した。これら測定結果を表１に示す。
分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のポリブチレンアジペート５０部と数平均分子量２００
０（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリヘキサン
アジペート５０部の混合されたポリオールに、スリパッ
クスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、
３０℃の１，４ブタンジオール２．７部、常温の１，６
ヘキサメチレンジイソシアネート１７．３部を順次投入
し撹拌した。反応重合物が１２０℃になった段階でバッ
トに流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却
してバット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
得た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペ
レット形状に加工した。得られたペレットを使用して、
熱川塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を実施例１と同様に
して測定した。これら測定結果を表１に示す。
【００２９】比較例２ １リットルの反応容器に、脱水された１１０℃の数平均
分子量７８０（水酸基価１４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
ポリブチレンアジペート１００部に、スリパックスＯを
０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、５０℃の
１，４ブタンジオール１．７部、３０℃の１，６ヘキサ
メチレンジイソシアネート１９．４部、続いて４，４’
−ジフエニルメタンジイソシアネート８．４部を順次投
入し撹拌した。反応重合物が１１０℃になった段階でバ
ット上で固化させた。得られた塊状物を８０℃の電気炉
で２４時間熟成させた後、冷却してフレーク状に粉砕
し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレ
ットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を
実施例１と同様にして測定した。これら測定結果を表１
に示す。
分子量７８０（水酸基価１４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
ポリブチレンアジペート１００部に、スリパックスＯを
０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、５０℃の
１，４ブタンジオール１．７部、３０℃の１，６ヘキサ
メチレンジイソシアネート１９．４部、続いて４，４’
−ジフエニルメタンジイソシアネート８．４部を順次投
入し撹拌した。反応重合物が１１０℃になった段階でバ
ット上で固化させた。得られた塊状物を８０℃の電気炉
で２４時間熟成させた後、冷却してフレーク状に粉砕
し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレ
ットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を
実施例１と同様にして測定した。これら測定結果を表１
に示す。
【００３０】応用例１ 実施例１で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレッ
トを、押出機Ｔダイにて離型紙上に３０μｍのフィルム
に加工し、得られたキャリアー付きフィルムをＡ４サイ
ズに裁断し、カラーコピー機でフィルム面に絵柄を複写
する。この絵柄をＴシャツなどの織物に当てて、離型紙
の上から１５０℃に加熱された加熱体（アイロン）を５
秒間当てて絵柄付きフィルムを織物に転写する。転写さ
れた絵柄付きフィルムは、織物の仲縮に柔軟に追随し、
低温柔軟性、風合、耐クリーニング性、耐薬品性の点で
優れ、衣料分野、産業資材分野に幅広く利用できる。
トを、押出機Ｔダイにて離型紙上に３０μｍのフィルム
に加工し、得られたキャリアー付きフィルムをＡ４サイ
ズに裁断し、カラーコピー機でフィルム面に絵柄を複写
する。この絵柄をＴシャツなどの織物に当てて、離型紙
の上から１５０℃に加熱された加熱体（アイロン）を５
秒間当てて絵柄付きフィルムを織物に転写する。転写さ
れた絵柄付きフィルムは、織物の仲縮に柔軟に追随し、
低温柔軟性、風合、耐クリーニング性、耐薬品性の点で
優れ、衣料分野、産業資材分野に幅広く利用できる。
【００３１】
【表１】
Claims (3)
- 【請求項１】 脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオー
ルおよび鎖延長剤からなる組成で少なくとも１成分が分
子内にメチル基側鎖を１個以上持つことを特徴とする、
無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６
５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の
熱可塑性ポリウレタン樹脂で熱間成形してなる低温柔軟
性に優れたホットメルトフィルム接着剤。 - 【請求項２】 脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオー
ルおよび鎖延長剤からなる組成で少なくとも１成分が分
子内にメチル基側鎖を１個以上持つことを特徴とする、
無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６
５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の
熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、次いでこの熱可塑
性ポリウレタン樹脂を熱間成形することを特徴とする低
温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤の製造方
法。 - 【請求項３】 脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオー
ルおよび鎖延長剤からなる組成で少なくとも１成分が分
子内にメチル基側鎖を１個以上持つことを特徴とする、
無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６
５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06506396A JP3703902B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | ホットメルトフィルム接着剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06506396A JP3703902B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | ホットメルトフィルム接着剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221640A true JPH09221640A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3703902B2 JP3703902B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=13276133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06506396A Expired - Fee Related JP3703902B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | ホットメルトフィルム接着剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3703902B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999039037A1 (fr) | 1998-01-28 | 1999-08-05 | Kanebo, Limited | Non-tisse adhesif etirable et lamine le contenant |
| JP2007031849A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Cnj Japan:Kk | 身体用積層シート |
| WO2011024917A1 (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 旭硝子株式会社 | ホットメルト接着剤組成物 |
| DE102014116924A1 (de) | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Hanmin Automotive Trim Industries | Haftfilm mit niedrigem Schmelzpunkt |
| CN113943538A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-18 | 江苏铁锚玻璃股份有限公司 | 低熔融温度透明tpu胶片配方及其制备方法 |
| CN118024701A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-14 | 汕头市亮彩新材料科技有限公司 | 一种片材的制备方法、抗刮花热弯片材和在服装中的应用 |
-
1996
- 1996-02-16 JP JP06506396A patent/JP3703902B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999039037A1 (fr) | 1998-01-28 | 1999-08-05 | Kanebo, Limited | Non-tisse adhesif etirable et lamine le contenant |
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| JP5609877B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-10-22 | 旭硝子株式会社 | ホットメルト接着剤組成物 |
| DE102014116924A1 (de) | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Hanmin Automotive Trim Industries | Haftfilm mit niedrigem Schmelzpunkt |
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